本发明涉及一种从一般做为废液排放的四环素结晶母液中回收草酸和四环素，从而提高其可生化处理性的方法。 四环素常规生产方法的主要步骤是：发酵→酸化→纯化→过滤→结晶。结晶物经分离精制得到四环素成品，与结晶物相分离后的液相称为四环素结晶母液（以下简称为母液）。
母液主要成份有：未利用的发酵原料，微生物代谢产物，提取过程中加入的化学药剂，残留的四环素，等等。其中，做为酸化剂的草酸的浓度一般为6.8～7.4g/l，残留四环素的浓度一般为0.9～1.6g/l。目前在国内，母液一般做为废液直接排放或经生化处理后排放。一方面，母液中所含有用物质大量流失，造成浪费;另一方面，母液中有机物浓度高，草酸和四环素对微生物有较强的抑制作用，使生化处理效果不好，甚至难于进行。草酸的抑制作用有试验结果为证（《化工环保》，1987.5，P275）。做为抗生素，四环素的抑制作用是显然的。
迄今为止，从母液中回收草酸和回收四环素是被孤立地分别加以考虑和进行的。例如，《抗生素生产工艺学》（华东化工学院、沈阳药学院，化工出版社，1982.5）中所介绍的回收草酸的方法：“四环类抗生素废液中，加入硫酸铅，在60℃下反应生成草酸铅。后者在90～95℃下用硫酸分解，经过滤、冷却、结晶后可得回收草酸。”这一方法使用对人体有害的铅离子，并需要在60℃下反应，致使四环素的结构和生物活性受到破坏，失去回收价值。
另一方面，欧洲专利0，092，193（申请号为83103663.7）述及了一种回收四环素的方法：使结晶母液依次通过弱碱性树脂和大孔吸附性树脂，用弱碱性树脂吸附母液中杂质使其与母液相分离后，用大孔吸附树脂吸附四环素。饱和后，用15～60%的甲醇或丙酮的酸性水溶液解吸，并按公知方法从解吸液中提取四环素。该方法的问题在于，未考虑草酸回收，仍会造成浪费和影响生化处理效果。另外，由于结晶母液中含有大量杂质，弱碱性树脂负荷高，再生频繁。该方法还有使用树脂种类多，费用高，管理复杂的缺点。
我国目前的现实情况是：四环素生产工艺较落后，母液草酸含量高;草酸生产方法落后，价格贵;树脂工业不发达，价格偏高，管理水平较低，环境污染严重。本发明的目地在于根据我国现状，提供一种克服现有技术不足，将草酸回收、四环素回收和母液污染问题综合考虑、全面解决的方法。
本发明可描述如下：
①用稀HCl或稀H2SO4将母液pH调至2.3左右，使细微的四环素结晶体溶解;
②用稀NaOH或稀NH3·H2O将pH调至5左右;
③加入CaCl2或其水溶液，缓慢搅拌，并用稀NaOH或稀NH3·H2O使pH保持在4.8～5.2;
④固液分离，液相用于四环素回收;
⑤将固相用H2SO4酸化;
⑥固液分离，用公知方法（如浓缩、结晶、重结晶等）从液相中提取草酸;
⑦将④中所述液相用石英砂层过滤;
⑧使滤过液通过大孔吸附树脂;
⑨按公知方法解吸（如用甲醇或丙酮酸性水溶液）及从解吸液中提取四环素（如浓缩、调pH、结晶）。
步骤③应加等当量或略过量的CaCl2，以使草酸沉淀完全，其具体加入量可按草酸浓度和化学方程式算出;也可在临近终点时，取出微量母液，加入CaCl2，若有白色沉淀生成，则说明尚未到达反应终点，应继续投加CaCl2，如此直至无白色沉淀生成，根据草酸钙的溶解曲线，使pH维持在4.8～5.2范围内是适宜的。在步骤⑤中，为了既避免反应过于剧烈，又不使液相体积过大，硫酸浓度宜采用40～60%;为使酸化尽量完全，硫酸可适量过量。经草酸与四环素回收后的母液直接排放或经生化处理后排放。
本发明使用CaCl2做沉淀剂回收草酸，不添加有害离子，并可在室温下反应，不妨碍四环素回收;在草酸回收过程中，大量杂质随之除去，所以弱碱性述脂可省去不用，使四环素回收的操作简化、费用降低;母液去除了抑制微生物的草酸和四环素，提高了可生化处理性，降低了化学耗氧量，减轻了对环境的污染;回收了有较高经济价值的草酸和四环素。
初步估算，年产50吨四环素的中型制药厂，采用本发明的收益可达100万元/年以上。
实施例：
10升母液，pH为4.8，其中含草酸6.72克/升，四环素1.09克/升，化学耗氧量12.25克/升。
用0.01N HCl调pH至2.3，用0.01N NaOH调pH至5.0，加入浓度为300克/升的CaCl2水溶液300毫升并缓慢搅拌;静置40分钟后移去上清液用于四环素回收;余下部分过滤，用清水、5%NaOH、清水洗涤滤渣;用40% H2SO4160毫升酸化滤渣两次;将滤液常压蒸发，结晶，重结晶。草酸回收品重36.6克（按H2C2O4计），纯度94%，重金属含量（以Pb计）小于0.0005%。
前述上清液经石英砂层过滤后，以6.7倍体积/小时流速通过D-101大孔吸附树脂。pH4.8～5.2时，树脂饱合吸附量为10.3毫克四环素/毫升树脂。饱和后，用pH＝2，浓度大于80%（体积比）的甲醇水溶液以小于5倍体积/小时的流速解吸，经过浓缩、调pH、结晶、分离等公知步骤从其中提取四环素。
经上述处理后的母液，草酸和四环素含量均未检出，化学需氧量降至9.2克/升。