本发明涉及一种水玻璃自硬砂的自硬化剂及其制备和应用。具体地说，本发明是一种作为型砂的自硬化剂的一缩二乙二醇（即二甘醇）及其同系物的醋酸酯，其制备方法和应用。 目前国内已广泛采用有机酯，诸如：乙二醇二醋酸酯或三醋酸甘油酯作为水玻璃自硬砂的自硬化剂。在国外，例如：在法国专利号2，183，528中，揭示了一种采用一缩二乙二醇（即二甘醇）和三醋酸甘油酯作为型砂的自硬化剂，在10-20℃温度下，硬化时间为35-40分钟，其抗剪强度在5小时后是3.3千克/平方厘米、五天后是10千克/平方厘米。在日本专利公开号74/73，327中，揭示了一种采用二甘醇二醋酸酯和水溶性的酚醛树脂的作为型砂的自硬化剂，在18-20℃于65%的相对温度下自硬化。所述的型砂产物的尺寸为直径29毫米、长51毫米时，在1、2、5和24小时后，具有分别为3.7、16.5、23.4和46.4千克/平方厘米的抗压强度。
采用上述有机酯以及添加所需的其它组份作为自硬化剂的水玻璃自硬化型砂，与传统的二氧化碳硬化的型砂、呋喃树脂硬化的型砂比较，在铸件质量方面：其尺寸精度高、轮廓清晰、表面光洁、无夹砂砂眼等缺陷，而且型砂的残留强度低、清砂方便所以不需添加溃散剂，提高了旧砂的再生利用率，同时能降低工人劳动强度、改善生产环境，由于可在室温自硬，型砂不必烘干，因此可大大节约能源、缩短生产周期和提高生产率。
但是，采用乙二醇二醋酯或三醋酸甘油酯作为型砂地自硬化剂不但价格昂贵，而且乙二醇和甘油均为化工行业中紧缺的原料，以及在上述日本专利公开号74/73，327中所揭示的配方中，还需添加水溶性的酚醛树脂，给使用者带来诸多不便。
为此，本发明提供一种作为型砂的自硬化剂的一缩二乙二醇（即二甘醇）及其同系物的醋酸酯及其制备方法和应用配方。
众所周知，一缩二乙二醇（即二甘醇）及其同系物（三甘醇、四甘醇、五甘醇类）是乙二醇生产中的副产物，有效地开发利用二甘醇（以及三甘醇、四甘醇、五甘醇类）将大大降低型砂自硬化剂的成本和提高型砂的质量，并开拓了乙二醇副产物二甘醇及其同系物的应用前景。
本发明者通过反复研究认为二甘醇及其同系物的醋酸酯类，是一种型砂的良好的自硬化剂，并随着二甘醇结构中碳链的递增，所形成的醋酸酯类具有加速自硬化速度、增加型砂强度的作用，因此，所需的自硬化速度可以通过二甘醇与其同系物的醋酸酯的不同比例，加以调节，所需的型砂强度也可以通过二甘醇及其同系物的醋酸酯的不同比例，加以控制。
同时，在二甘醇及其同系物的酯化工艺条件，本发明进行了改进。传统的酯化反应一般采取醇过量，催化剂采用无机酸（例如：硫酸），反应温度宜高不宜低。本发明的酯化工艺条件，选择酸比醇过量14-15%，以使酯化速度加快，并在3.5-4小时内完成，其产率可达到98.5-99%以上。在催化剂的选择上，本发明采用副反应少、对设备不易腐蚀、并且酯化产物色泽浅、质量良好以及收率高的无机酸酯，例如：钛酸四丁酯。本发明的反应温度采取三段温程控制：第一段98-100℃、第二段115-125℃以及第三段130-150℃之间。
另外，传统的醇和酸的酯化反应结束后，均需用碱中和催化剂硫酸，然后分离合格产品，但在中和过程中产物容易发生分解和皂化反应，而严重影响产品的质量和收率。为此，本发明采用高真空分离过量的醋酸，即可使产品质量和收率得到提高，又可节约中和碱，并可使回收的醋酸反复利用。醋酸酯的精制工艺，可以选择减压蒸馏法或脱色压滤法，为了得到高质量的最终产品，本发明采用减压蒸馏法提纯，使酯含量高达99.5%以上，将它应用于型砂时，使铸件质量光洁度好、硬化速度初期可加快，泥芯的终强度可达30公斤/平方厘米以上。
最后，本发明还提供一种应用本产品作为水玻璃自硬砂的应用配方。
于是，本发明的目的是通过以下方式达到的：
一种如下结构式一缩二乙二醇（即：二甘醇）及其同系物的醋酸酯的制备方法，包括醇酸配比中过量的醇、硫酸作催化剂、回流温度下反应、用碱中和催化剂硫酸以及产物经脱色压滤精制等：
式中：R＝-CH2CH2O-CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-OCH2CH2-
-CH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2-和/或
-CH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2OCH2CH2-
n＝1-2
其特征在于：
1）HO-R-OH与CH3COOH的配比中酸过量，
2）催化剂为钛酸四丁酯，
3）酯化温度分三阶段：第一阶段为98-100℃、第二阶段为115-125℃以及第三阶段为130-150℃，以及
4）真空脱除醋酸。
其特征在于HO-R-OH与CH3COOH的配比中，CH3COOH过量10-20%（重量），较佳地，为15%（重量）。
其特征在于HO-R-OH与钛酸四丁酯的比例为1000∶2-2.5（重量）。
其特征在于真空脱除醋酸的真空度至少在750-755毫米汞柱、塔釜温度至多为150℃。
其特征在于产物的减压蒸馏精制的真空度至少在755毫米汞柱、塔釜温度至多为150℃。
其特征在于在一塔式反应器中，将1000份（重量）的一缩二乙二醇（二甘醇）和1500份（重量）的醋酸（98%以上纯度）以及2-2.5份（重量）的催化剂钛酸四丁酯和200-300份（重量）的苯作为带水剂加入后，于98-100℃反应1小时，并从分离器中分离反应形成的水份，将带水剂回入塔釜中，然后升温至115-120℃反应2小时左右，并从分离器分离反应形成的水后，将带水剂回入塔釜中，再升温至130-150℃约30分钟至1小时后，带水剂再没有水带出时，开始蒸出带水剂苯，然后在真空度750-755毫汞柱于150℃以下脱去多余的醋酸，直至产物中游离酸度≤0.4%（重量）时，开始压缩蒸馏成品控制真空度在755毫米汞柱以上，塔釜温度至多在150℃直至蒸出1800份（重量）的产品。
其特征在于所的1000份（重量）的一缩二乙二醇中20%（重量）为二缩三乙二醇（即三甘醇）。
其特征在于所述的1000份（重量）的一缩二乙二醇中20%（重量）为二缩三乙二醇（即三甘醇）、三缩四乙二醇（即四甘醇）和四缩五乙二醇（即：五甘醇）的混合物。
其特征在于一种型砂的自硬化剂的配方，包括如下结构式的化合物0.3-0.35份（重量）：
式中：R＝-CH2-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-OCH2CH2-
-CH2CH2OCH2CH2O-CH2CH2OCH2CH2-
-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2
CH2-和水玻璃3-3.5份（重量）以及
原砂100份（重量）。
一种型砂的自硬化剂的配方，其特征在于包括如下结构式的化合物0.3-0.35份（重量）：
3.5份水玻璃以及原砂100份（重量）。
一种型砂的自硬化剂配方，其特征在于包括如下结构式的化合物0.3-0.35份（重量）。
20%的
80%的以及
式中：R＝-CH2CH2OCH2CH2O-CH2CH2-
水玻璃3.5份（重量）和原砂100份（重量）。
一种型砂的自硬化剂配方，其特征在于包括如下结构式的化合物0.3-0.35份（重量）：
40%的和
60%的
式中：R＝-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-OCH2CH2-
-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-
-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2
以及水玻璃3.5份（重量）和原砂100份（重量）。
以下，本发明将通过具体实施例和应用例作进一步的详细说明，以使本发明的优点更为明显。
实施例1
在一塔式反应器中，加入1000份（重量）的一缩二乙二醇（即：二甘醇HOCH2CH2OCH2CH2OH）1000份（重量）和醋酸（98%纯度）1500（重量）、催化剂钛酸四丁酯2份（重量）以及200份（重量）的苯作为带水剂，然后升温至98-100℃反应一小时，并从分离器中分离反应形成的水后，将带水剂回入塔釜，再升温至115-120℃反应2-2.5小时，并从分离器中分离反应形成的水后，将带水剂回入塔釜，当反应再没有水带出时，蒸出带水剂苯后，再在真空度755毫米左右汞柱、于150℃以下温度将多余的醋酸脱尽，直至产物中游离酸度≤0.4%时，开始蒸馏精制成品，控制真空度在755毫米汞柱左右、塔釜温度在150℃以下，直至蒸出约1700份（重量）的产品一缩二乙二醇二醋酸酯。
实施例2
以实施例1类似的方法，在塔釜式反应器中加入1000份（重量）的一缩二乙二醇（HOCH2CH2OCH2CH2OH）800份（重量）和二缩三乙二醇（HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH）200份（重量）的混合物、催化剂钛酸四丁酯2.5份（重量）、醋酸（98%）1100份（重量）以及250份（重量）的苯作为带水剂，以上述实施例1类似的反应条件下反应，得到约1700份（重量）的产品一缩二乙二醇二醋酸酯和二缩三乙二醇三醋酸酯的混合物。
实施例3
以实施例1类似的方法，在塔式反应器中加入1000份（重量）的一缩二乙二醇（HOCH2CH2OCH2CH2OH）800份（重量）和二缩三乙二醇（HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH）、三缩四乙二醇、（HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH）四缩五乙二醇（HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH）的混合物200份（重量）以及醋酸（98%以上纯度）1200份（重量）、催化剂钛酸四丁酯2.5份（重量）和200份（重量）的苯作为带水剂，在上述实施例1类似的反应条件下反应，得到约1700份（重量）的一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇和四缩五乙二醇的60%（重量）的二醋酸酯和40%（重量）的单醋酸酯的混合物产品。
应用实施例
将1000份（重量）的原砂和0.3-0.35份（重量）的上述实施例1、2或3中的型砂自硬化剂，快速搅拌均匀，再加入3-3.5份（重量）的水玻璃在十分钟内搅拌均匀，在1，2，4，6，24小时的其抗压强度分别为：0.75-1.45、3.40-4.90、6.75-7.60、8.20-10.20、14.00-14.50公斤/平方厘米。
采用本发明的自硬化剂的水玻璃型砂具有良好的综合性能：强度高、水份低、透性气和流动性好，适于大件、单件和批量机械化流水线生产，其主要优点如下：
1.型砂便化速度快、强度高。
2.型砂透气性好。
3.型砂水份含量低，一般不会产生气孔缺陷，而普通水玻璃型砂产生气孔缺陷的倾向较大。
4.型砂流动性好
我们用如下试验提供一个可比较的数据，以φ100×100之圆筒灌满型砂，刮平后垂直提起，测得塌落高度（即100减去残留高度）作为流动性指标。
型砂种类流动性指标原砂50水玻璃有机脂自硬砂45普通水玻璃砂30润土烧模砂25
表中数据说明采用本发明的自硬化剂的水玻璃自硬砂的流动性很好，极易充满型腔，容易紧实，因而为实现造型机械化，降低劳动强度开了方便之路。实践证明，采用振实台紧实水玻璃有机酯自硬砂砂型，动力省，速度快，效果好。
5.粘模性
采用本发明的自硬化剂的水玻璃自硬砂对于一般模型不粘模，不需要特殊脱模剂，但对于新油漆的木模，由于本发明的自硬化剂是一种良好的有机溶剂能溶解此膜，因而会产生粘膜现象，故本发明的水玻璃自硬化剂的自硬砂用的木模，只要求表面光洁，可不上油漆，或上本发明的有机酯中不溶的树脂漆。
6.成型性良好
由于本发明的自硬化剂的水玻璃自硬砂具有很好的流动性和较高的硬化强度。又不粘模，这就便自硬砂砂型具有砂型轮廓清晰，即使粘附在砂箱壁上的极薄的型砂，也不塌落。
7.粘附性
本发明的自硬化剂的水玻璃自硬砂具有很好的粘附性，新配制的型砂能牢固地粘附在硬化的型砂表面，利用这一性能，在砂型损坏部位修型时，只要在被损坏部位插几枚圆钉，复上新配制的型砂，待其硬化到适当强度，即可修括成型。
8.发气性
本发明的自硬化剂的水玻璃自硬砂在高温下能够转变成气体的成份很少。是一种低发气性型砂，其发气量（1000C）为12Me/θ，在现在使用的几种型砂中是最低的，对于生产排气困难的复杂砂芯极为有利。
9.存放性
用本发明的自硬化剂的水玻璃自硬生产的砂型可较长时间保存而不变质。它不同于用CO2气体硬化的水玻璃砂型，没有表面粉化的问题。但在存放期间应防止砂型受潮而影响铸件质量。
10.溃散性
由于本发明的自硬化剂的水玻璃自硬砂所用水玻璃模数较高，加入量较少，而其硬化反应产物在高温下可分解和燃烧，使硅凝胶粘结膜被破坏，因而具有良好的溃散性，其受热残强见表：
水玻璃有机酯自硬砂受热残强受热温度℃残留抗压强度MPa1001.82001.753001.74001.555001.266000.667000.358000.239000.210000.2
如果选择优质原砂，进一步降低水玻璃用量，型砂溃散性还可进一步改善。
11.采用本发明的自硬化剂的型砂的水玻璃用量与普通水玻璃砂相比，水玻璃用量可减少一半。（一般工艺用量为原砂的7-9%，采用本发明的自硬化剂后可减少至3-4%。
采用本发明的自硬化剂的型砂不用烘干，与一般水玻璃型砂相比，同时可省掉烘房、扩大生产能力。
所以，本发明的自硬化剂用在翻砂行业中，具有节能、高效、优质、低耗等突出的优点。