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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410704353.X (22)申请日 2014.11.26 B22F 1/00(2006.01) G01N 21/65(2006.01) (71)申请人厦门大学 地址 361000 福建省厦门市思明南路 号 (72)发明人林晓东 刘娜 田中群 (74)专利代理机构厦门市首创君合专利事务所 有限公司 35204 代理人张松亭 (54) 发明名称 一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法 (57) 摘要 本发明公开了一种二氧化硅包金纳米粒子 针孔填补方法，涉及一种核壳结构纳米粒子的壳 层优化方法。方法包括：1)合成或选取壳层存在 针孔的A。
2、uSiO2纳米粒子；2)在AuSiO2纳米粒 子溶胶中，加入在水中可离解出S2-的硫化物对 AuSiO2纳米粒子进行表面硫化处理，使针孔消 失。本发明方法具有简单、快速、高效的特点。对 存在针孔的二氧化硅包金纳米粒子进行硫化物处 理，可得无针孔的核壳结构纳米粒子。该方法在 纳米粒子合成、壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱 (SHINERS)等领域有着重要的应用。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104384508 A (43)申请公布日 2015.03.04 CN 104384508 。
3、A 1/1页 2 1.一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，包括以下步骤： 1)合成或选取壳层存在针孔的AuSiO 2 纳米粒子； 2)在AuSiO 2 纳米粒子溶胶中，加入在水中可离解出S 2- 的硫化物对AuSiO 2 纳米粒子 进行表面硫化处理，使针孔消失。 2.如权利要求1所述的一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，其特征在于所述的 AuSiO 2 纳米粒子的内核Au大小为30120nm，形状为球形、立方体或棒状。 3.如权利要求1所述的一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，其特征在于所述的 AuSiO 2 纳米粒子为壳层厚度小于4nm的AuSiO 2 纳米粒子，或壳层厚度大于4nm、。
4、壳层出现 针孔的AuSiO 2 纳米粒子。 4.如权利要求1所述的一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，其特征在于硫化物 包括硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺中的至少一种。 5.如权利要求1至4任一项所述的一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，其特征 在于所述的AuSiO 2 纳米粒子的内核Au替换为Ag或Cu。 6.如权利要求1所述的一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，其特征在于，步骤 2)中，先调节AuSiO 2 纳米粒子溶胶pH值为911，再加入硫化物溶液，水浴加热，即可对 AuSiO 2 纳米粒子进行针孔填补。 7.如权利要求6所述的一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，其特征在于：采用 氨。
5、水来调节pH值。 8.如权利要求6所述的一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，其特征在于所述的 水浴加热的温度为6090，水浴加热反应的时间为13h。 权 利 要 求 书CN 104384508 A 1/3页 3 一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法 技术领域 0001 本发明涉及一种核壳结构纳米粒子的壳层优化技术，尤其是涉及一种利用硫化物 进行壳层针孔填补的技术。 背景技术 0002 表面增强拉曼散射(SERS)是一种强有力的光谱技术，它具有良好的表面选择性 和单分子水平的检测灵敏度，被广泛应用于固体表面、生物分析和化学分析中。但是，只 有Au、Ag、Cu三种金属具有较高的SERS活性，并且。
6、只有粗糙和纳米结构的表面才是活性的 SERS基底，严重限制了SERS技术的应用范围。过去40年来，人们发展了各种技术和方法如 电化学粗糙法、规整纳米阵列、过渡金属核壳结构纳米粒子、针尖增强拉曼光谱技术(TERS) 等，一定程度上拓展SERS基底的普适性。到了2010年，J.F.Li(J.F.Li et al.Nature 2010,464,392)等发展了一种全新的SHINERS技术，打破了长久以来限制SERS技术发展的 基底普适性问题。利用SHINERS方法进行拉曼检测时，只需简便地将SHINERS粒子铺展在 待测样品表面即可获得拉曼信号。相比于TERS技术，SHINERS技术具有更高的检测。
7、灵敏度， 并可在形貌各异的材料上广泛使用。然而，SHINERS技术是基于异质的超薄壳层核壳结构 纳米粒子，合成这样的纳米粒子要求苛刻。目前SHINERS技术中普遍使用的是AuSiO 2 纳 米粒子，SHINERS活性随SiO 2 壳层厚度的增加而快速衰减。当SiO 2 壳层厚度小于4nm时， SHINERS活性较大，但壳层容易存在针孔，不适合于SHINERS检测；而当壳层厚度大于4nm 时，壳层虽无针孔，但此时SHINERS活性已大为降低。因此，需要发展一种有效的针孔填补 技术用以对AuSiO 2 纳米粒子进行优化。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种针孔填补方法，以克服背景技术的不。
8、足。 0004 本发明通过以下方案加以实现： 0005 一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，包括以下步骤： 0006 1)合成或选取壳层存在针孔的AuSiO 2 纳米粒子； 0007 2)在AuSiO 2 纳米粒子溶胶中，加入在水中可离解出S 2- 的硫化物对AuSiO 2 纳米 粒子进行表面硫化处理，使针孔消失。 0008 其中，本发明所述的AuSiO 2 纳米粒子的内核Au大小优选为30120nm，形状为 球形、立方体或棒状。 0009 其中，本发明所述的AuSiO 2 纳米粒子可以为壳层厚度小于4nm的AuSiO 2 纳米粒 子，或壳层厚度大于4nm、壳层出现针孔的AuSiO 2 纳米。
9、粒子。 0010 其中，所述在水中可离解出S 2- 的硫化物包括但不限于硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺 (TAA)中的一种。 0011 其中，本发明所述的AuSiO 2 纳米粒子的内核Au还可以替换为Ag或Cu。Au、Ag、 Cu三种金属都具有较高的SERS活性。 说 明 书CN 104384508 A 2/3页 4 0012 其中，步骤2)中，优选的方法为先调节AuSiO 2 纳米粒子溶胶pH值为911，再 加入硫化物溶液，水浴加热，即可对AuSiO 2 纳米粒子进行针孔填补。 0013 其中，调节pH值时，优选采用氨水。 0014 其中，所述的水浴加热的温度优选为6090，水浴加热反应的时间优选。
10、为1 3h。 0015 其中，加入的硫化物量为足以填补针孔使针孔消失的量。例如，AuSiO 2 纳米粒子 和S 2- 的摩尔比可以为1-10000:1，优选为100-1000:1，更优选为200-500:1。 0016 AuSiO 2 纳米粒子的浓度可以为0.01mM-10mM，优选为0.1mM-1mM，更优选为 0.2-0.5mM。加入的硫化物浓度可以为0.01mM-100mM，优选为1mM-50mM，更优选为5-15mM。 0017 在SHINERS技术中，致密的SiO 2 壳层的存在避免了内核金吸附待测分子或与样 品表面产生电学接触，是保证获得可靠SHINERS信号的前提。当AuSiO 。
11、2 纳米粒子的壳层 厚度小于4nm时，壳层容易产生针孔，待测分子会通过针孔而直接吸附在Au表面，导致对 SHINERS信号造成干扰。本发明利用在水中可离解出S 2- 的硫化物水浴反应，填补针孔。 0018 综上，本发明基于现有技术的不足提供了一种对有针孔的AuSiO 2 纳米粒子进行 针孔填补的方法，即通过在有针孔的AuSiO 2 纳米粒子表面反应进行填补，填补后金纳米粒 子表面的壳层厚度没有明显变化，排除了针孔的存在的同时保留了低壳层厚度的优势。 0019 本发明方法得到的SHINERS纳米粒子普适性更强、活性更高、可广泛应用于电化 学、催化、环境、食品检测等领域。同时，由于具有快速、有效去。
12、除针孔的能力，本发明方法可 以实现AuSiO 2 纳米粒子大批量储存和应用。 附图说明 0020 图1是55nm Au2nm SiO 2 纳米粒子针孔填补前后的透射电镜(TEM)图，在图1中， 标尺为20nm。 0021 图2是吡啶在不同纳米粒子上的拉曼光谱图。 0022 在图2中，横坐标为拉曼位移(Raman Shift/cm -1 )；1008cm -1 和1035cm -1 对应于吡 啶吸附在金针孔上的谱峰；曲线(a)为吡啶在有针孔的55nm Au2nm SiO 2 纳米粒子基底上 的拉曼光谱图，曲线(b)为加入5l TAA填补针孔后，吡啶在55nm Au2nm SiO 2 纳米粒子 基。
13、底上的拉曼光谱图，曲线(c)为加入8l TAA填补针孔后，吡啶在55nm Au2nm SiO 2 纳 米粒子基底上的拉曼光谱图，曲线(d)为加入10l TAA填补针孔后，吡啶在55nm Au2nm SiO 2 纳米粒子基底上的拉曼光谱图。 0023 图3显示的是吡啶在光滑Ag电极上的SHINERS谱图。 0024 在图3中，横坐标为拉曼位移(Raman Shift/cm -1 )；1007cm -1 和1035cm -1 对应于吡 啶吸附在银电极上的谱峰；曲线(a)为用针孔填补法制备的55nm Au2nm SiO 2 纳米粒子铺 撒在光滑的银电极上，获得的吡啶拉曼光谱图；曲线(b)为用无针孔的。
14、55nm Au4nm SiO 2 纳 米粒子铺撒在光滑的银电极上，进行吡啶测定的拉曼光谱图。 具体实施方式 0025 下面进一步通过实施例来阐述本发明。 0026 实施例1 说 明 书CN 104384508 A 3/3页 5 0027 以金纳米粒子大小为55nm，二氧化硅壳层为2nm的核壳结构纳米粒子进行针孔填 补为例。 0028 将100ml质量分数为0.01的氯金酸水溶液加热至沸腾，迅速加入0.7ml质量分 数为1的柠檬酸钠水溶液，约23min溶液由原来的淡黄色逐渐变成黑色后又变成红棕 色，继续微沸40min后，停止反应，冷却至室温即得55nm金纳米粒子。取30ml 55nm金纳米 粒子。
15、溶胶，加入0.4ml 1mM的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)水溶液，搅拌15min，然后 加入3ml 0.54的硅酸钠溶液，使用0.1M的HCl溶液调节pH为9.5，继续搅拌3min。然后 将反应容器置于95的水浴中加热反应20min，即可得到有针孔的55nm Au2nm SiO 2 纳米 粒子。取10ml 55nm Au2nm SiO 2 纳米粒子置于25ml比色管中，用0.1ml 1M的氨水调节 溶液pH值为10，然后再加入510l 10mM TAA(硫代乙酰胺)溶液，置于90水浴中继 续反应30min。冷却至室温即可得到超薄致密的AuSiO 2 纳米粒子。 0029 图1从左到右。
16、分别为未填补和填补针孔的55nm Au2nm SiO 2 纳米粒子的透射电 镜图(TEM)。从透射电镜图可以看出金纳米粒子外面包裹有2nm左右的壳层，针孔填补前后 壳层厚度不发生明显变化。 0030 实施例2纳米粒子针孔检测 0031 以不同AuSiO 2 纳米粒子修饰的硅片为基底对10mM吡啶进行拉曼检测为例。 0032 将离心分离后的AuSiO 2 纳米粒子滴加在用3:1的浓硫酸双氧水混合溶液清洗过 的硅片上，真空干燥后即得基底样品。在制备好的样品上滴加一滴10mM的吡啶溶液，用大 型拉曼测试仪测试，获得吡啶在纳米粒子上的拉曼信号(见图2)。 0033 从图2(a)中可以看出在55nm A。
17、u2nm SiO 2 纳米粒子上出现了一个很强的吡啶信 号，表明该纳米粒子确实是有针孔的。通过加入S 2- 填补针孔后，吡啶的信号立即消失(图 2b-d)，表明针孔已被填补，且效率很高。 0034 实施例3SHINERS增强检测 0035 以吡啶在光滑Ag电极上的SHINERS检测为例。 0036 将离心分离后的不同SHINERS纳米粒子滴加在光滑银电极上，真空干燥；再将光 滑银电极置于含有10mM吡啶的拉曼电解池中，选择的激光功率为3mW，激光波长为633nm， 测试即得吡啶在光滑Ag电极上的SHINERS信号谱图(见图3)。 0037 从图中可以看出填补了针孔的55nm Au2nm SiO 2 纳米粒子与无针孔的55nm Au4nm SiO 2 纳米粒子的SHINERS活性区别，前者比后者的信号强度约有67倍的提高， 壳层的厚度与所体现的信号强度是吻合的，充分证明了利用S 2- 填补针孔方法的可行性。 说 明 书CN 104384508 A 1/2页 6 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104384508 A 2/2页 7 图3 说 明 书 附 图CN 104384508 A 。