本发明涉及大环化合物在铁电性液晶混合物中的应用和涉及此类液晶混合物在光电开关元件和显示元件中的应用。 含有铁电性液晶混合物(“FLC-光阀”)的光电开关元件和显示元件例如在EP-BO 032 362L=US4367924)中是已知的。
液晶光阀例如是根据电线路布置改变其光透射性能,以致使透过的(和必要时再反射的)光受到强度调制的装置。这方面的例子有已知的钟表显示和袖珍计算器显示或OA(办公室自动化)范围内或电视机波段中的液晶显示。光的快门,所谓“Light Shutter(光快门)”也算作此类显示,例如可将液晶显示用于复印机、打点记录器、焊接护目镜、作三维观测用的极点眼镜。所谓“立体调光器也属于液晶光阀的应用范围(参见Liquid Crystal Hand book,Nikkan Kogyo Shimbun,Tokyo,1989;ISBN 4-526-02590-9C 3054和其中引用的论文)。
光电开关元件和显示元件是这样组装的,即铁电性液晶层(FLC层)两侧受一些料层包围,这些料层通常按从FLC层开始的顺序,至少有一层电绝缘层、若干电极和一止推垫片(例如由玻璃制成)。此外,如果这些元件按“宾-主”式或自反式运行,则它们含有一个偏振器,或者如果利用能传送的双折射(“双折射时式”),则它们含有两个偏振器。
取向层和一选择得足够小的止推垫片的间距共同使FLC混合物的FLC分子成为一种构型,在此构型中分子纵轴彼此平行,而且使层列状液晶的晶面与定向层垂直或倾斜。大家知道,在此安排中这些分子有两种等值的取向,在这些取向之间,由于电场的脉冲式接触,它们是可以转换的,也就是说,FLC显示是可以双稳态转换的。转换时间与FLC混合物地自发极化强度成反比,并在微(μ)秒范围内。
跟工业实践中至今还可见到的液晶显示器(LC-Display)相比,这种FLC-显示器的主要优点是可达到的多路性能,亦即在时序程序(“多路程序”)中可控制的行列的最大数目。FLC-显示器的时间序列程序明显大于传统的LC-显示器的时间序列程序。电的控制基本上以上述的和在SID 85 DIGES P.131(1985)中举例说明的脉冲地址的选择为依据。
但FLC-显示器的主要缺点是,它们在非控制状态下出现不受欢迎的导向偶极子(亦即分子从优方向)的不一致性,并因此出现扭曲状态(参见M.A.Handschy,N.A.Clark,S.T.Lagerwall,Phys,Rev.Lett.51,471(1983);M.Glogarova,J.Phys.(法文)45,143(1984);N.Higi,T.Ouchi,H.Takezoe,A.Fukuda,Jap.J.Appl.Phys.27,8(1988))。
在记忆状态和多路运转中,尤其是因为阻挡光的状态(灰暗状态)得到明显照亮时,这种不一致性导致显示器中的对比度严重下降。此外,波长分散作用是和扭曲状态的出现有联系的。波长分散作用可导致歪曲显示器的颜色。
已试验通过取向层的适当选择来抑制有干扰的扭曲状态的出现,但至今取得的成绩不大。一再证明,有时出现的几乎一致的状态(例如在使用斜气相喷镀的Sio时)是不稳定的,并再变成扭曲状态。
似乎尤其在使用具有高自发偏振作用的铁电性液晶混合物时,有利于出现扭曲状态(参见M.A.Clark,Feroelectrics 59,69(1984))。但这样的液晶混合物特别适用于发展高信息的显示器,因为它使转换时间缩短。
本发明的任务是提供一些FLC-混合物,这些FLC-混合物在FLC-显示器中不产生扭曲状态,而产生均一状态,并因此导致高对比度。
意外地发现,通过添加一些大环化合物于FLC-混合物中可以抑制上述扭曲状态的出现。
在DE-A 39 39 697中介绍了在液晶混合物中加入穴状配体和冠状配体-也可制成大环的化合物-用以抑制所谓的仙波。现在使用的一些大环化合物-在这些大环化合物中离子络合能力不处于重要地位-不受当时所使用的取向层的影响,可抑制扭曲状态的出现。
因此,任务的解决在于提供一种至少由两种组分组成的铁电性液晶混合物,而且其中的一种组分至少是通式(Ⅰ)所示的一种大环化合物
(1)
式中:
a,b,c,d,e,f各自表示互相独立的由零至4的一个整数;
而且a+b+c+d+e+f≥7,
-A-,-B-,-C-,-D-,-E-,-F-相同或不同,表示
其中:R=带有1至12个碳原子的烷基
R′=带有1至12个碳原子的烷基,
其中-CH2-基可被-O-,-COO-或-OCO-取代,可代表苯基或氯、氟或氰基
优先选用的是含有式(Ⅰ)所示的一种大环化合物的铁电性液晶混合物,式(Ⅰ)中的符号具有以下意义:
a,b,c,d,e,f,R,R′具有以上所述意义,
-B-,-C-,-E-,-F-表示-CH2-基,
-A-,-D-,相同或不同,表示
特别优选的是使用式(Ⅰ)所示的一些化合物,这些化合物中的符号具有以下意义:
a,b,c,d,e,f,为各自独立的从零至3的一个整数,-B-,-C-,-E-,-F-,表示-CH2-基,
-A-,-D-,相同或不同,表示
其中:R=带有1至12个碳原子的烷基
R′=带有1至12个碳原子的烷基或代表苯基。
基团-A-,-D-特别优选的是代表如下所示的基:
一般情况下本发明的混合物含有0.01至10摩尔%,最好是0.1至10摩尔%的大环化合物。
原则上有大环化合物的亦即具有13环节或更多环节的环状化合物的一种宽阔谱;例如斯图加特(Stuttgart)法兰克地方的(Frankh′sch)出版社1989年由O.A.Neumuller(编者)编写的Rmps化学专业词典第8版确定的界限适用于液晶混合物,但上述式(Ⅰ)所示的大环化合物尤其适合于抑制扭曲状态。本发明的混合物也可含有式(Ⅰ)所示的多种不同化合物。在这里的FLC-混合物中总共含有0.01至10摩尔%的大环化合物。
在一般情况下,液晶混合物由2至20种,最好是由2至15种组分组成,其中至少有一种大环化合物。其它组分最好选自具有向列相、胆甾相和/或合适的层列晶相的已知化合物,属于这些化合物例如有席夫碱、联苯、联三苯、苯基环己环、环己基联苯、嘧啶、肉桂酸酯、胆甾醇酯,各种过渡性的、末端极性的、多核的对-烷基苯甲酸酯。一般情况下在市场上得到的液晶化合物在加入本发明化合物之前就已作为各组分的混合物而存在,其中至少有一种间相 (mesogen),就是说作为在衍生形式中或在具有某些共组分的混合物中显示出液晶相的化合物而存在〔=至少可以预料到有一种互变性(澄清温度>熔化温度)的或一种单向转变(澄清温度<熔化温度)的中间相形成〕。
所述的液晶混合物可方便地使用于光电开关装置和显示装置中。
本发明的开关装置和显示装置(FLC-光阀或显示器)具有以下的组份:本发明的一种液晶混合物(含有一种大环化合物);分层放有透明电极(两极)的支承板(例如由玻璃或塑料制成);至少一层取向层;定距夹具;粘合框架;偏振器以及用于彩色显示器的彩色滤光薄层。其它的组份有反反射层、钝化层、平衡层和阻挡层以及电的非线性元件,例如薄层晶体管(TFT)和金属-绝缘体-金属(MIM)-元件。液晶显示器的一般结构已在有关的专题论著中作了详细说明(例如KTK SCientific Publishers,1987第12~30和163~172页,作者E.Kaneko的论文:“液晶电视显示器;液晶显示器的原理和应用”)。
在这些FLC-光阀中受到优先选用的是在多路程序中受到控制的开关装置。特别受到优先选用的是在SSFLC-技术(“表面稳定了的铁电性液晶”)中起作用的液晶元件,在这些液晶元件中的层厚度(亦即止推垫片的间隔)为1至20μm。特别受到优先选用的厚度为1至10μm,在双折射振荡类型中最好是1.2至3μm。
此外,本发明的化合物还可以方便地使用于所谓“宾-主型”SSFLC显示器的运行中,在此显示器中的光效应不是来源于双折射现象,而是来源于对溶在FLC-基体中的二色性染料的各向异性吸收。
本发明化合物可以抑制SSFLC-元件中层列晶层的各种几何图形的扭曲状态的出现(参见例如H.R.Dubal,C.Escher,D.Ohlendorf;Proc,6th Intl.Symp.on Electrets,Oxford,England(1988)。这尤其适用于其中的层列晶层按一定角度(“人字形”几何图形)脉动的所谓“处女(Virgin)结构”和适用于“书架形”或“准书架形”的几何图形,在这些几何图形中层列晶层垂直于玻璃板脉动(参见Y.Sato等,Jap,J.Appl,Phys,28,483(1989))。在“书架形”的几何图形中使用本发明化合物是特别有益的,因为这不仅导致良好的黑暗状态,而且由于非常有效的接通相角也导致明亮状态的高度透光。
此外,还证明了,本发明化合物在FLC混合物中有助于由于场感应而产生一均匀的准书架形几何图形(参见Y.Sato等Jap,J.Appl,Phys.28,483(1989))。
以下实施例说明本发明:
实施例
大环化合物,尤其是通式(Ⅰ)所示的大环化合物一般可用以下方法制备:
1)通过按照齐格勒(Ziegler)稀释原理的环化作用(参见Ziegler,Houhen-Wey4/2,S.738-740,755-764),例如由α,ω-二酯和碱金属反应成偶姻(参见Finley,Chem,Rev,64,573-589(1964)),或者通过迪克曼(Dieckman)酯缩合作用由长链的α,ω-二酯或α,ω-二腈制备。
2)从足供使用的C12-或C16-碳环酮和/或链烯烃出发,通过环扩大反应,例如按E.Muller法与重氮甲烷(参见Muller,Heischbiel,Tetr,Lett.2809(1964))或重氮醋酸酯(参见Mock,Hartmann,J.Org.Chem.42,459,466(1977))在酸催化下反应,按照拜耳-维利格尔(Bayer-Villiger)法与过酸反应成内酯(参见Krow,Tetrahedron 37,2697(1981))反应成碳酸酯(参见Bailey,Slink,J.Am,Chem,Soc.104,1769(1982))或环氧化物,按照施密特(Schmidt)法或与叠氮酸反应成内酯(参见Krow,Tetrahedron 37 1283(1981))。
实施例1
将2.0克8-环十六烯-1-酮(顺式-反式-混合物)加到50毫升二氯甲烷中和6.0克70%的间-氯-过苯甲酸一起回流加热16小时。冷却后滤去沉淀出的间-氯-苯甲酸,用2N碳酸钠溶液和水洗涤滤液,进行干燥和浓缩;产量:1.95克。用色层分离法(SiO2;己烷/醋酸乙酯95∶5)提纯后得到1.1克粘滞的澄清液体,让其静置结晶。核磁共振和质谱分析数据证明为上述结构。
实施例2
用2.0克环十六烷酮和4克过苯酸为原料,按类似上述方法得到饱和的内酯(2-噁-环十七烷-1-酮),为蜡状的浅色结晶物质。
实施例3
向溶于10毫升氯仿的1克环十六烷酮中于20℃下加入1毫升浓硫酸,并在搅拌下一份一份地加入0.5克叠氮化钠。接着回流加热1小时,然后加到冰水中;分离出CHCl3相,并加以干燥和浓缩,重量1.0克,经色层分离后(SiO2/醋酸乙酯)得到0.4克结晶体,熔点120~121℃,按红外、核磁共振和质谱分析结果,产品符合上述17-环内酰胺结构。
实施例4
将由相应的酮在乙醇中通过和NaBH4进行还原反应制成的2.0克8-环十六烯-1-醇加到20毫升二氯甲烷中,和1克异氰酸苯酯一起回流加热3小时。将此溶液浓缩后,用色层分离法(SiO2/己烷∶醋酸乙酯95∶5)提纯,得到800毫克晶体;熔点86~87℃。分析数据证明为上述结构。
实施例5
将1毫升BF3的醚合物和溶于50毫升乙醚中的20克8-十六烯-1-酮混合。在冰冷却和搅拌下滴入溶有145毫摩尔重氮甲烷的325毫升乙醚,结果迅速脱色。加入一半后再添加1毫升BF3醚合物。全部加入后用Na2CO3溶液进行洗涤,并加以干燥和浓缩,得到24克粗制品,按气相色谱分析结果,此粗制品含有环十六烷酮、环十七烷酮、环十八烷酮和环十九烷酮的混合物。通过旋转塔蒸馏分离此混合物是可能的。这些物质之间的沸点差约为10℃;C18酮的沸点为145℃/0.1mm。通过制剂的气相色谱进行精制。
实施例6
上述化合物可按文献公布的方法合成(参见例如B.D.Mookherjee,R.W.Trenkle,R.R.Patel,J.Org.Chem.36,3266(1971))。
实施例7
将0.5克氢化硼钠加到由2克8-环十六烯-1-酮溶于10毫升乙醇所成的溶液中,在60℃下搅拌3小时后用2N盐酸调节到PH3,并使其在真空下干燥。将剩余物溶于二氯甲烷中。把萃取物洗涤至呈中性。蒸去溶剂后,在己烷中重结晶;得到1.8克环十六烯-1-酮,为无色晶体,熔点57~58℃。
在由1.65克8-环十六烯-1-醇溶于25毫升乙醚中而成的溶液中加入1.8克十二酰氯和2.0毫升三乙胺。回流加热5小时后加到100毫升水中,分离出有机相,水相用25毫升乙醚进行萃取并将合并的有机相在真空下浓缩。用色层分离法(硅胶:二氯甲烷/己烷1∶3)精制剩余物后得到1.05克8-环十六烯-1-基-十二酸酯。
实施例8
将0.1毫升盐酸(浓盐酸)加到由10克8-环十六烯-1-酮溶于25毫升原甲酸乙酯而成的溶液中。12小时后加入0.1克苯磺酸,在慢速升温下首先蒸去甲酸甲酯,然后蒸去原酸酯。加入0.4毫升乙醇钠溶液(在甲醇中的30%溶液)调节混合物到PH10,在100至110℃/0.1毫巴的条件下馏出产品;得到8.1克1-甲氧基-环己-1.7-二烯和1-甲氧基-环己-1.8-二烯的混合物,其中每种产品都是顺式/反式-混合物。
实施例9
将0.5毫升N′,N′-二甲肼加到由1毫升(3.8毫摩尔)8-环十六烯-1-酮溶于10毫升四氢呋喃而成的溶液中。加入分子筛(3A°,活化了的)后在65℃下搅拌70小时。分离出分子筛后在1毫巴压力下除去低沸物。剩余物(0.72克)由纯度为95%(气相色谱法)的产品组成。红外光谱不再显示原料的羰基谱带(1710-1),而显示的C=N谱带(1650-1)。
在′H-NMR中的2.4ppm处出现了甲基的单独谱线。
实施例10
将通过还原性胺化反应由8-环十六烯-1-酮制成(类似于Synthesis(合成法)1975,135)的1.0克8-环十六烯-1-胺溶在10毫克四氢呋喃中,加入1毫升三乙胺和0.72毫升辛酰氯。3小时后滤去沉淀,使滤液在真空下干燥。在醋酸乙酯中二次重结晶后得到1.1克无色晶体,熔点87~90℃。
实施例11
将0.55克异氰酸辛酯和0.05毫升三乙胺加到由0.85克8-环十六烯-1-醇(制备法见实施例7)溶于10毫升四氢呋喃而成的溶液中。在60℃下100小时后于真空下进行干燥。通过色层分离法(SiO2/CH2Cl2)得到0.75克无色晶体,熔点43℃。
实施例12
将0.7克氢化钠(80%)加到30毫升二甲基亚砜中,反应结束后加入4.5克三甲基碘化氧化锍。在50℃下30分钟后加入5毫升8-环十六烯-1-酮并在50℃下保持2小时。在通常的水解加工后,用色层分离法(SiO2;环己烷/醋酸乙酯95/5)进行精制,作为第一馏份得到1.6克粘滞的油。
实施例13
按文献P.Rothemund,C.L.Gage,J.Am.Chem.Soc.77,3340(1955)中的方法制备;熔点294℃。
实施例14
按文献M.De Sousa-Hecely,A.J.Rest,J.Chem.Soc.Chem.Comm.1981,149中的方法制备;熔点241℃。
实施例15
按文献L.Mandolini,B.Masci,J.Org.Chem.42,2840(1977)中的方法制备;熔点56℃。
应用实施例
液晶(LC)基本混合物由以下八种成分(以摩尔%计)制成:
混合物具有如下相序:
SC69 SA76 N 92 I
作为添加物的例子使用的是以下一些化合物:
添加物D1
考虑到上述数据,从上述LC混合物、添加物和实施例中所述的大环化合物提出以下的应用实施例(FLC混合物)。作为抑制扭曲状态的尺度,确定了使用充有所述混合物的测量元件(生产厂家为E.H.C.Inc,东京)时的接通相角、透射性能和对比度。
应用实施例A1
FLC-对比混合物含有以下成分(以摩尔%计):
LC-基本混合物 78.3%
添加物D1 4.7%
添加物D2 9.0%
添加物D3 8.0%
相序S*C60S*A70N*79I自发偏振为55nCcm2。
对此对比混合物和对除此以外还含有实施例6的大环化合物的FLC-混合物研究了接通相角(2θeff),为此将装有相应的FLC-混合物的测量元件放在一台偏光显微镜(带转台的)中校正。在控制此元件的情况下,通过转动此显微镜可以测定接通相角。加入相应的大环化合物后,正如有关的测定结果表明的那样,FLC-混合物表明有明显得到改善的特性。
应用实施例A2至A5
用类似于A1中的方法,为含有实施例1,3,4和5中的大环化合物的FLC-混合物测定了各自的有效接通相角(2θeff)。测定结果(见表1)表明,与对比实施例(无大环化合物)相比,接通相角(和与此相关的在显示器中的对比度)有明显改善。