用于苯乙烯-丁二烯共聚物氢化的催化剂的制备方法 本发明涉及一种用于共轭二烯的聚合物和共聚物的选择性氢化的催化剂的制备方法。
通过共轭二烯的聚合或共聚合得到聚合物已被广泛的用于工业领域。
在该聚合链中，这些聚合物含有烯属双键，在用于硫化的情况下，是造成其稳定性差、特别是氧化的主要原因。
特别是初始由共轭二烯和取代的乙烯基芳烃得到的嵌段共聚物，当被用于非硫化作为热塑塑性高弹体或作为耐冲击透明树胶或作为苯乙烯树脂和烯属树脂的改性剂，因为在聚合链中存在不饱和双键，上述的嵌段共聚物容易氧化、臭氧化和大气老化。这是它们在使用中的重大缺陷。
可以考虑通过选择性的氢化上述共聚物的烯属双键增强其稳定性。
用于氢化含有烯属双键的聚合物的公知方法是按照：(1)由惰性载体(例如硅石，氧化铝，碳)组成的载体上地非均相催化剂，在载体上沉积的金属例如镍，铂，钯等；(2)通过与镍，钴，钛等的有机金属化合物和例如有机铝，有机镁或有机锂的还原化合物反应得到无载体的均相催化剂。
关于载体的非均相催化剂，(1)无-载体的催化剂，(2)具有有利的比较大的活性。这是可以考虑的优点，因为它能采用比较温和的氢化条件和较少的催化剂量。
US-A-4,501,857公开了一种在下列条件下进行非-活性聚合物的氢化工艺：(A)一二-(环戊二烯)钛衍生物，和(B)至少一种有机锂衍生物，锂原子和钛原子间的摩尔比为0.1-100。
EP-A-434,469描述了一种催化剂组合物，包括(a)至少一种二-环戊二烯钛衍生物，和(b)至少一种选自下列通式化合物，所述的通式(i)M2(AlR3R4R5R6)和(ii)M2(MgR3R4R6)，其中M2选自锂，钠和钾。化合物(i)可以通过有机碱化合物和有机铝化合物反应得到。而化合物(ii)可以通过有机碱化合物和有机铝衍生物反应获得。
EP-A-601,953公开了一种在具有通式Cp2Ti(PhOR)2或Cp2Ti(CH2PPh2)2的催化剂存在下进行的氢化工艺。
上述引用的所有工艺在实际中，由于催化类型的制备工艺不同而在氢化反应上有所不同。
在US-A-4,501,857中公开的方法是最简单的，这是因为该方法初始所需的化合物在市场上很容易购到(2-环戊二烯氯化钛)并且仅包括有机锂添加物。遗憾的是在该专利中提供的参数表明，该方法当用于活性聚合物时，非常有效，而用于非活性聚合物时，得到的氢化收率很低(参见表III与表II比较)。
另一方面，EP-A-434,469包括存在要求反应的化合物(i)或化合物(ii)，不包括在US-A-4,501,857中的有机碱衍生物(通常是有机锂衍生物)和有机铝或有机镁衍生物之间以及钛化合物的反应。
同样的，EP-A-601,953中的方法是困难的，因为该方法包括制备和分离从Cp2TiCl2得到的特殊的2-环戊二烯钛衍生物。
在任意情况下，所有的已知催化剂都存在下述的缺陷，即需要大量的钛以及不能令人满意的氢化比。
现已发现一种催化剂组合物，它可用于选择性氢化烯属双键。该催化剂组合物克服了上述缺陷，与上述专利描述的催化剂比较，制备工艺简单，有较高的活性。
据此，本发明涉及一种催化剂组合物，它可有效地选择性氢化烯属双键、特别是在二烯和苯乙烯间的共聚物中存在的烯属双键，尤其是含有苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-异戊二烯嵌段的共聚物，其制法是使以下成分反应：
(A)至少一种通式(I)(C5H5)2Ti(R)(R1)的双(环戊二烯基)钛衍生物，其中R和R1可相同或不同，为卤素，优选R＝R1＝Cl，上述的化合物(I)是固态或是在一种或几种非溶剂稀释剂中分散的；
(B)至少一种通式(II)M(R2)(R3)的有机衍生物，其中M选自锌和镁，优选镁，R2和R3可相同或不同，选自C1-C16烷基，优选C1-C8烷基；
(C)至少一种改性剂；
如上所述，化合物(I)为固态或分散在非溶剂稀释剂中、优选分散在一种或几种非溶剂稀释剂中是十分重要的。术语分散指的是多相系统，特别是二相的，其中一相是连续相，另一相为细分散相。
非溶剂稀释剂可作为(I)和/或(II)的稀释剂加入，优选钛化合物(I)的和衍生物(II)的稀释剂，更优选基本上是(I)的稀释剂。
非溶剂稀释剂还可在试剂之前加入到反应容器中。
同样的，改性剂(C)可单独或与试剂(I)和(II)中的一种一起加入到反应介质中。在一优选的实施例中，改性剂与钛化合物(I)一起被加入。
在上述的条件下，在与试剂接触完了，通常形成细分的棕褐色-红紫色悬浮物。
改性剂(C)选自含有至少一种杂原子，优选氮化的和氧化的(Cl)有机化合物和(C2)芳族化合物。
含有杂原子化合物的典型基团是醚，例如二甲基醚，二乙基醚，二-正-丙基醚，二异丙基醚，二-正-丁基醚，二-仲-丁基醚，二-叔-丁基醚，二戊基醚，甲基乙基醚，乙基丙基醚，丁基乙基醚，苯甲醚，乙基戊基醚，乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙基醚，乙二醇二丁基醚，二乙二醇二甲基醚，二乙二醇二乙基醚，二乙二醇二丁基醚，聚乙二醇二甲基醚，聚乙二醇二乙基醚，聚乙二醇二丁基醚，四氢呋喃，α-甲氧基-四氢呋喃，2-羟甲基四氢呋喃醚，吡喃，二恶烷，二四氢呋喃丙烷。在上述引用的醚系列中，术语“丁基”指的是所有可能的的异构物，例如正-丁基，仲-丁基和叔-丁基。
在优选的实施例中，化合物(Cl)选自C1-C20乙二醇和二乙二醇醚，较优选选自C4-C8乙二醇醚。
如上述，改性剂(C)还可选自芳族化合物(C2)，例如甲苯，苯，二甲苯，烷基苯，烷基甲苯，烷基二甲苯。当改性剂选自芳族化合物时，甲苯是优选的。
在该优选的实施例中，镁和/或二烷基锌(II)和二环戊二烯钛衍生物(I)的摩尔比从1∶1-10：1，优选从3∶1-7∶1。
改性剂(C)和Ti之间的摩尔比0.01∶1-200∶1。较特别的，当化合物(C)选自醚时，醚和钛之间的摩尔比0.01∶1-100∶1，当化合物(C)选自芳族时，上述的摩尔比从1∶1-100∶1。相对于稀释剂的改性剂的重量％，当化合物(C)选自醚基团时，优选0.01-6％，较优选0.05％和0.5％；当化合物(C)选自芳族时，优选的浓度从0.1-10％(重量)，较优选0.5％和3％(重量)。
在有机镁衍生物中，一般优选具有通式(II)Mg(R2)(R3)，其中R2和R3可相同或不同，选自C1-C16，优选C1-C8烷基。二烷基镁的典型实例是二-正-丁基镁，二异丁基镁，二异丙基镁，丁基-异丁基镁，二-环己基镁，丁基-辛基镁和有关混合物。
就有关非溶剂稀释剂来说，其必需是不溶解于化合物(1)中，并且必需对于化合物(I)和(II)是惰性的。
更准确地说，非-溶剂稀释剂选自脂族或环脂族饱和烃及有关混合物。这些非-溶剂稀释剂的典型实例是丙烷，丁烷，正-己烷，正-戊烷，异-戊烷，正-庚烷，辛烷，暌烷，环戊烷，各种烷基化的环戊烷，环己烷，各种烷基化的环己烷。优选非溶剂稀释剂是环己烷。
关于镁化合物(II)，优选被加入到脂族或环脂族烃溶剂形成的溶液的反应介质中。
改性剂(C)可以原样加入或优选以脂族或环脂族烃溶液加入，优选与(I)的分散剂一起加入。
就有关温度，(A)、(B)和(C)之间的反应时间，对于本发明获得的催化剂来说，这些没有确定。然而，优选温度在5-80℃之间，较优选20-70℃，各种试剂间的接触时间从几分钟-几小时，通常大于3分钟，更优选多达70分钟。
制备催化剂必需在惰性气氛中进行，术语“惰性气氛”指的是不与反应环境中的任何物种反应的气体气氛。这些气体的典型实例是氦，氖，氩及其有关的混合物。另一方面，氢也可被使用。空气和氧气不适用，因为它们会氧化或分解该氢化催化剂，从而使它们变得不活泼。氮也不适宜使用，因为它会与活性形式的钛化合物反应。
本发明还涉及用于氢化在共轭二烯的聚合物和共聚物中存在的烯属双键的方法，上述方法包括在按照权利要求1的催化剂组合物存在下，在惰性溶剂中，使共轭二烯的聚合物和共聚物与氢气接触，选择性的氢化高达烯属双键至少50％，优选至少90％。
关于上述的(共)聚合物的氢化反应，在通常的条件下(温度，氢气压力，溶剂)反应，上述的反应条件在现有技术中已经公知了。所使用的温度在20-110℃之间，压力在1-50巴，(共)聚合物溶剂基本上由脂族或环脂族，饱和烃以及相关的混合物组成。很明显，较高的温度和压力会增加氢化比。
按照一个实施例，将待氢化的聚合物溶液加入到在氢化气氛中的氢化反应器中，接着，分散催化剂，然后用氢气加压整个混合物，并达到所希望的温度。当氢化结束时，按照公知技术回收氢化聚合物。
用本发明的方法得到得到催化剂组合物在氢化工艺中表明以相对于待受到氢化作用的聚合物，至多10ppm钛的很小量就呈现活泼性，钛和烯属双键之间的摩尔比至多1∶60000。这与现有技术的催化剂比较是明显的优点。
虽然用本发明的方法得到的催化剂组合物，可以用于所有含烯属双键的烃(共)聚合物的氢化作用，但该方法优选用于通过聚合或共聚共轭二烯得到的共轭二烯的(共)聚合物。
共轭二烯的(共)聚合物包括共轭二烯的均聚物，各种共轭二烯的共聚体和通过至少一种共轭二烯与至少一种可共聚的烯属与上述共轭二烯共聚得到的共聚物。
共轭二烯的典型实例是1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯和3-丁基-1，3-辛二烯。特别用作生产具有优良物理-化学性能的高弹体的中间体是异戊二烯，和1，3-丁二烯，较优选的是1，3-丁二烯。典型实例是聚丁二烯，聚异戊二烯，和丁二烯/异戊二烯的共聚物。
能够用于与上述二烯一起共聚的烯属单体是可与上述共轭二烯、特别是乙烯基取代芳烃的所有不饱和单体。在这些苯乙烯中，叔-丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，乙烯萘是特别优选的，特别最有用的乙烯基芳族化合物是苯乙烯。
可以用于上述氢化工艺中的嵌段共聚物的典型实例是具有通式(B-T-A-B)nX和(A-T-B)nX的那些化合物，其中B是聚二烯嵌段，可相同或不同，A是聚乙烯基芳族化物嵌段，T是由二烯和乙烯基芳香单体单元构成的统计学共聚物链段，X是具有n价的偶合基，n是1-20的整数，T链段的含量从0-40％(重量)。当n＝1时，X是终止剂的残基，例如当使用一氯三甲基硅烷时为-Si-(CH3)3，当n等于2或大于2时，X是偶合剂的残基，例如在二甲基二氯硅烷的情况下为＝Si(CH3)2，在甲基三氯硅烷的情况下为≡Si(CH3)和在四氯化硅的情况下为＝Si＝。
在上述的嵌段共聚物中，乙烯基取代芳烃的含量从5-95％，优选从10-60％，在上述的共聚物中，聚二烯相的1，2或3，4单元的含量从10-80％，优选30-60％，这取决于在初始不饱和聚合物的合成中所使用的乙烯基促进剂的量和类型。
除了上述用本发明的方法指出的嵌段苯乙烯-二烯共聚物，氢化无规共聚物也是可以的，上述的无规共聚物具有在聚合链中统计性分布单体的线性或支链结构，1，2或3，4单元的量从10-80％(重量)变化。
在本发明的氢化方法中所使用的(共)聚合物的分子量不是特别严格。然而，一般它们的平均分子量从1000-约一百万。
用于本发明的(共)聚合物可以用现有技术中描述的任何方法制得，例如阴离子聚合和用有机金属络合物聚合。上述(共)聚合物优选通过在至少一种在分子中有至少一种锂原子的有机化合物存在下的阴离子聚合制备，这些锂有机化合物的实例是正-丙基锂，异丙基锂，正-丁基锂，仲-丁基锂，叔-丁基锂，正-戊基锂，苯基-锂，1，4-二锂-正-丁烷，1，5-二锂-戊烷，1，2-二锂-二苯基乙烷。
当用阴离子聚合技术，使用本发明的组合物进行聚合进行聚合时，用令人惊奇的极低量的钛可以氢化预先偶合或减活化非活性聚合物。
本发明的方法的优点在于，它能够获得所希望的嵌段共聚物(线性的或支链的或相关的混合物)结构，在氢化期间明显的保持上述的嵌段共聚物结构。然而，如果在由锂初始聚合结束得到的活性聚合物直接进行氢化，那么这种可能将会被排除。
本发明的方法可生产能被使用的超活性催化剂，而不会使反应速率恶化，在干燥的聚合物上，测定的钛量至多约10ppm。
提供如下的实施例更好的说明本发明。实例1-共聚物I
通过在四氢呋喃存在下的顺序法合成SBS共聚物。
将8400g环己烷，174g苯乙烯和43g四氢呋喃装入25升耐压反应器中；当系统被热恒温调节到45℃时，加入16毫升仲-丁基-锂1.5M溶液，30分钟后，加入1，3-丁二烯852g，反应15分钟，进一步加入174g苯乙烯，反应10分钟。向由此得到的聚合溶液中加入12毫升三甲基-氯-硅烷的环己烷2M溶液。得到的聚合物具有50000Mw，多分散性1.03，苯乙烯含量29％(重量)。在聚丁二烯相中的1，2的含量是40％。实例2-共聚物II
通过在1，2-二-正-丁氧-乙烷存在下的顺序法合成SBS共聚物。
将8400g环己烷，174g苯乙烯和3.9g1，2-二-正-丁氧-乙烷加入25升耐压反应器中，当系统被热恒温调节到45℃时，加入16毫升仲-丁基-锂1.5M溶液。30分钟后，加入1，3丁二烯852g，反应15分钟，然后再加入苯乙烯174g，反应10分钟，向由此得到的聚合溶液中加入12毫升三甲基-氯-硅烷环己烷2M溶液。得到的聚合物与共聚物(I)特征相同。实例3-共聚物III
用低偶合效率合成SBS共聚物；
将8400g环己烷，156g苯乙烯和61g四氢呋喃加入25升耐压反应器中，当系统被热恒温调节到45℃时，加入22.8毫升仲-丁基-锂1.5M溶液。30分钟后，加入1044g1，3-丁二烯，反应15分钟，然后向由此得到的聚合溶液中再加入6毫升二甲基-二氯硅烷2M环己烷溶液，10分钟后得到2M三甲基-氯-硅烷溶液5.1毫升，得到的聚合物具有双峰分子量分布其特征在于具有Mw70000偶合共聚物部分(70％重量)，非偶合共聚物部分(其余30％)。苯乙烯含量13％(重量)，乙烯基含量39％。实例4-共聚物IV
通过偶合合成高分子量的SBS共聚物；
将8400g环己烷，348g苯乙烯和43g四氢呋喃加入25升耐压反应器中，，当系统被热恒温调节到45℃时，加入仲-丁基-锂1.5M溶液16毫升。30分钟后，加入852g 1，3-丁二烯，反应15分钟，然后向由此得到的聚合物溶液中再加入二甲基-二氯硅烷2M环己烷溶液。聚合物具有双峰分子量分布其特征在于，具有95％三嵌段(Mw100000)并其余5％为非偶合共聚物。苯乙烯含量29％(重量)，乙烯基含量41％。实例5-共聚物V
合成(SB)4共聚物
将8400g环己烷，348g苯乙烯和86g四氢呋喃加入25升耐压反应器中，，当系统被热恒温调节到45℃时，加入32毫升仲-丁基-锂1.5M溶液。30分钟后，加入852g 1，3-丁二烯，反应15分钟。向由此得到的聚合物溶液中加入四氯化硅2M环己烷溶液6毫升得到的聚合物具有双峰分子量分布，其特征在于星型聚合物(Mw100000)为90％，非偶合线性聚合物10％。实例6-共聚物VI
通过SIS顺序法合成
将8400g环己烷，174g苯乙烯和0.96g四氢呋喃加入25升耐压反应器中，当系统被热恒温调节到45℃时，加入16毫升仲-丁基-锂1.5M溶液。30分钟后，加入852g异戊二烯，反应15分钟，然后加入174g苯乙烯，反应10分钟。向由此得到的聚合物溶液中加入三甲基-氯-硅烷2M环己烷溶液12毫升，得到的聚合物具有MW51000，1.02多分散性，苯乙烯含量29％(重量)。实例77-A制备催化剂组合物
将0.28g双-环戊二烯基二氯化钛，100ml环己烷和0.25ml1，2-二-正-丁氧基-己烷的0.45M溶液加入在氩气气氛中的500ml反应器中，使二-正-丁氧乙烷和钛的摩尔比为0.1/1。向该悬浮液中加入4.5ml二异丁基镁的1M己烷溶液，以便镁/钛的摩尔比为4。在20-30℃间将该混合物搅拌45分钟。7-B氢化反应-试验1-5
将4800g聚合溶液加入在氢气气氛下的16升反应器中，搅拌，然后热恒温调节至70℃。
然后，将按7-A制备的催化剂组合物加入到该溶液中，以得到相对于干聚合物90ppm量的钛，烯属双键摩尔/钛摩尔比为6850。
然后使反应器中的氢气压力达到5kg/cm2，获得I，III，IV，V，VI型聚合物示于表1。实例8
醚类在合成中的作用：试验6
使用如试验1-5相同的过程，以聚合物类型II进行氢化反应，90分钟后，聚合物具有的聚丁二烯相的氢化度＞98％，结果示于表1。表1试验 1 2 3 4 5 6聚合物 I III IV V VI II反应时间(分钟) 60 60 60 60 180* 90(对于获得二烯相的氢化度＞98％所需的反应时间)苯乙烯氢化度％ ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1
*在该聚合物(共聚物S-I-S)情况下，180′后氢化度是91％。
表1的参数指出用本发明的方法制备催化剂组合物在氢化相方面非常有效，而不考虑嵌段共聚物的类型。仅用聚合物II在氢化比上有稍稍降低，而用共聚物VI完成氢化作用在试验中不能达到。实例9
钛量的作用：试验7-21
采用实例7相同的过程，制备催化剂组合物，其中使用：
-0.55g双-环戊二烯基-二氯化钛，0.14ml的0.45M二-正-丁氧-乙烷溶液和2.5ml 1M二-正-丁氧乙烷溶液，以使镁/钛摩尔比为5(试验7-10-13-16-19)。
-0.077g双-环戊二烯基-二氯化钛，0.07ml0.45M二-正-丁氧-乙烷溶液和1.6ml1M二-异丁基镁己烷溶液，使镁/钛摩尔比为6(试验8-11-14-17-20)。
-0.031g双-环戊二烯基-二氯化钛，0.03ml0.45M二-正-丁氧-乙烷和0.7ml1M二-异丁基镁己烷溶液，使镁/钛摩尔比为7(试验9-12-15-18-21)。
然后按照实例7-B描述的方法，对I，II，III，IV，V，VI型聚合物进行氢化作用，其结果，包括前述表1指出的试验示于表2。
表2 聚合物IIIIIIIVVVI 试验1 7 896 1011 122 1314 153 1617 184 1920 215钛含量(ppmz在干产品中)90 50 251090 5025 1090 5025 1090 5025 1090 5025 109060分钟后二烯相氢化度(％)＞98 9579 7093 8570 50＞98 9480 68＞98 9680 68＞98 9678 729490分钟后二烯相氢化度(％)- ＞98 8678＞98 8777 57- ＞9885 76- ＞9884 77- ＞9884 78＞98 120分钟后二烯相氢化度(％)- - 9285 - 9383 65- -93 85- -92 82- -91 86- 150分钟后二烯相氢化度(％)- - ＞9894- 9686 69- -＞98 95- -＞98 93- -＞98 92 180分钟后二烯相氢化度(％)- - -＞98 - ＞9891 76- - -＞98- - -＞98- - -＞98反应结束时苯乙烯相氢化度(％)＜1 ＜1 ＜1＜1＜1 ＜1＜1 ＜1＜1 ＜1＜1 ＜1＜1 ＜1＜1 ＜1＜1 ＜1＜1 ＜1
表2的数据表明，在S-B-S共聚物时，本发明的催化剂组合物在钛的量为10ppm时仍能有效地氢化。
再有，对于含有苯乙烯和丁二烯嵌段的共聚物，能有效地氢化，而与共聚物的类型和制备方法无关。仅在共聚物II，即在不是THF，而是1，2-二正丁氧乙烷存在下制得的SBS共聚物的情况下会发生很小的氢化速率的降低。实例10
醚在预形成中的作用：试验22-27
用实例7-A的相同步骤，用100ml预先形成的环己烷(比较试验22)溶剂，100ml环己烷+0.25ml的0.45M1，2-二丁氧基-乙烷(试验1)的环己烷溶液，100ml1，2-二丁氧基-乙烷(比较试验23)，100ml环己烷+4g四氢呋喃(试验24)，100ml四氢呋喃(比较试验25)，100环己烷+1g甲苯(试验26)和100ml甲苯(比较试验27)进行催化剂组合物的制备。按照实例7-B所述的，对I型聚合物进行氢化，得到的结果示于表3。
表3试验 22 比较 1 23 比较 24 25 比较 26 27 比较溶剂 环己烷 环己烷+ 1，2二 丁氧基乙 烷 1，2二 丁氧基 乙烷 环己烷 +THF 四氢呋喃 (THF) 环己烷 +甲苯 甲苯60分钟后二烯相氢化度％ 45 ＞98 5 85 5 98 2590分钟后二烯相氢化度％ 59 - 5 94 5 28120分钟后二烯相氢化度％ 60 - 6 ＜98 6 30150分钟后二烯相氢化度％ 62 - 10 - 10 32反应结束二烯相氢化度％ ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1
这些数据表明在制备催化剂组合物相中使用的稀释剂决定性地影响氢化反应。事实上，仅仅有下列化合物之一存在下制备催化剂组合物不能得到足够的反应速率，所述的化合物分别是环己烷(比较试验22)，甲苯(比较试验27)，THF(比较试验25)，和1，2-二丁氧基-乙烷(比较试验23)。
相反，在环己烷+醚(试验1和24)或环己烷+甲苯(试验26)中制备催化剂组合物证明非常有效。实例11
烷基化剂的作用：比较试验28
采用实例7的相同步骤，用9ml的0.5M正-丁基-锂环己烷溶液制备催化剂组合物。对I型聚合物进行氢化。所得结果示于表4。
表4 试验 1 28 比较 烷基化剂 二-丁基镁 正-丁基锂 60分钟后二烯相氢化度％ ＞96 13 90分钟后二烯相氢化度％ - 15 120分钟后二烯相氢化度％ - 22 210分钟后二烯相氢化度％ - 25 反应结束二烯相氢化度％ ＜1％ ＜1％
该表的数据表明具有的烷基化剂是非常重要的，所述的烷基化剂是镁的有机衍生物。事实上，用基于锂的烷基化剂制备催化剂组合物在氢化相中明确显示作用很小。实例12-比较试验29
用实例7-A的相同步骤进行制备催化剂组合物。将所得的悬浮液用24小时慢慢倾析，接着用注射器排出上清液。然后如在实例7-B中指出的用上述的液体氢化。150分钟后，聚合物具有的聚丁二烯相的氢化度等于10％。