聚合物粉末稳定性的改进 本发明涉及聚合物粉末稳定性的改进，具体地说，本发明涉及喷雾干燥的乳液聚合物稳定性的改进。
众所周知，聚合物可以多种物理形态(包括粉末)使用。已知有几种方法用来制备聚合物粉末。较实用的制备乳液聚合物粉末的方法之一是对聚合物乳液进行喷雾干燥。但是，对乳液聚合物进行喷雾干燥存在某些缺点，如粉末产物的产率较低。
许多喷雾干燥的乳液聚合物的另一个缺点是喷雾干燥的乳液聚合物的贮存稳定性差。粉末会结块表明稳定性不好。在某些应用中，如作为水泥改性剂，希望聚合物粉末能再分散在水泥配料中。性能下降说明贮存稳定性差，喷雾干燥的乳液聚合物在水泥配料中不良的再分散性也说明贮存稳定性差。
为了克服与可再分散的乳液聚合物进行喷雾干燥有关的问题的一种方法是，在喷雾干燥前向乳液添加聚乙烯醇(如EuropeanPatent Application Number 0601518A)。当向作为水泥改性剂的乳液聚合物添加聚乙烯醇时，有发生相分离的倾向。同时，向乳液添加聚乙烯醇会使含这种混合物的水泥组合物的流变特性变差。
本发明目的是探求克服与已知方法有关的问题，以提供可再分散的聚合物粉末。
本发明提供的方法包括：
(i)提供包括至少一种乳液聚合物及至少一种HLB值低于7的表面活性剂的乳状液，其中所述的表面活性剂选自烷基苯氧基乙氧基化物、炔属多元醇、亚烷基二醇烷基化物、脱水山梨醇烷基酸酯、甘油酯、聚甘油酯以及它们的混合物；以及
(ii)对乳液进行喷雾干燥。
本发明方法提供了经喷雾干燥的具有改进的贮存稳定性及再分散性的聚合物。本发明方法也提高了在喷雾干燥工艺过程中聚合物的回收量。
正如本文及所附权利要求书中所采用的，“HLB”指的是亲水—亲油平衡。具有低HLB值的表面活性剂的水溶性较具有高HLB值的表面活性剂差，而其油溶性较具有高HLB值的表面活性剂好。
适用于本发明的表面活性剂是HLB低于7、优选低于6、更优选低于5的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂较其它类型表面活性剂泡沫少。适用于本发明的表面活性剂包括，例如，烷基苯氧基乙氧基化物(如辛基苯氧基乙氧基化醇、炔属多元醇(如乙氧基化的四甲基癸炔二醇)、亚烷基二醇烷基化物(如丙二醇单月桂酸酯)、脱水山梨醇烷基酸酯(如脱水山梨醇单硬脂酸酯及脱水山梨醇油酸酯)、甘油酯(如油酸甘油酯)、聚甘油酯(如十硬脂酸十甘油酯及十油酸十甘油酯)以及它们的混合物；这些表面活性剂的HLB值低于7、优选低于6、更优选低于5。非离子表面活性剂如环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物即使其HLB值低于7也不能用于本发明。例如，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物在喷雾干燥室的壁上会结块。
适用于本发明的表面活性剂可在乳液聚合物的聚合前或在乳液聚合物的聚合过程中或在乳液聚合物聚合后添加或以三种方式混合添加。因为用于本发明的表面活性剂是作为乳液聚合的乳化剂，因此优选的方法是在乳液聚合物聚合前添加表面活性剂。适用于本发明的表面活性剂也可与一种或多种常规用于乳液聚合的表面活性剂合用。适用于本发明的表面活性剂的优选用量为0.1至20％(重量)、更优选0.2至18％(重量)、最优选0.5至15％(重量，都以乳液聚合物总重量计)。
有关乳液聚合的种种方面对于本领域技术熟练人员是众所周知的。如单体及引发剂的类型和用量的选择、链转移剂的类型和用量的选择、pH的控制、各组分添加的速率、聚合温度、固体含量、加热曲线等。当制备用作水泥改性剂的乳液聚合物时，优选的聚合物为芯—壳型乳液聚合物。优选的芯—壳型聚合物已在European PatentApplication No.EP522791 A1中公开。
有关喷雾干燥的种种方面对于本领域技术熟练人员也是众所周知的。如流体速率、进口温度、出口温度、滞留时间、添加剂类型与用量以及载气的类型与用量的选择。
优选的是，乳液聚合物是经水乳液聚合方法制得的。优选的水乳液含25-70％(重量)的聚合物固体，更优选的水乳液含30-60％(重量)聚合物固体，最优选的水乳液含35-55％(重量)聚合物固体。本发明水乳液的粘度优选低于5000厘泊(cps)，更优选50-2000cps以便于更容易地操作和泵送乳液通过喷雾干燥塔地喷嘴。
本发明制备的乳液聚合物可以水乳液形态使用或以喷雾干燥的聚合物粉态使用。在乳液聚合期间采用低HLB值表面活性剂作为乳化剂时，低HLB表面活性剂的采用不出现泡沫问题，低HLB表面活性剂提高了喷雾干燥产物的得率，并改进了喷雾干燥的聚合物粉末的稳定性。
实施例
聚合物的合成
用下述步骤来制备芯—壳型聚合物。每一实施例中所采用的表面活性剂列于表V中。
向装有机械搅拌器，热电偶、冷凝器和氮气喷管的5升四颈圆底烧瓶添加700克去离子水，将水加热到80℃。将列在下面表I中各成分组合成单体乳液(ME#1)，将列在下面表II中各成分组合成引发剂溶液。在搅拌下向反应容器添加ME
#1，随后加入引发剂溶液。几分钟后反应器中温度稳定，向反应器添加几克含叔丁基过氧化氢及甲醛化次硫酸钠的催化剂溶液以降低残留的单体量。向反应器添加中和剂料浆(如表III所列)以加溶第一步(壳)聚合物。
将列在下面表IV中各成分组合制成单体乳液(ME#2)，向反应器添加114克ME#2和10克20％过硫酸铵水溶液。放热顶峰过后，在温度为82-86℃范围内于2小时内将其余的ME#2和187克3.7％过硫酸铵水溶液以恒定速率分别加到反应器中。然后将反应器中物料温度在82℃再保持30分钟，然后冷却到65℃。通过向反应器中加入几克含叔丁基过氧化氢和甲醛化次硫酸钠的催化剂溶液来降低残留的单体量。
乳液聚合物于下述条件下在Bowen BLSA型喷雾干燥塔中喷雾干燥：进口温度120℃、出口温度60℃。流速100-150ml/分钟、空气压力100磅/平方英寸。在每一实施例中，“颗粒大小”是用Brookhaven BI-90粒度分析器测定的，其直径是以纳米(nm)为单位。下表VII所列的粉料回收比是回收的喷雾干燥的乳液聚合物量(重量)与粘附在喷雾干燥器壁的聚合物量之比。喷雾干燥的乳液聚合物作为水泥改性剂进行评价。水泥砂浆是按照下面表VI所列配方配制的。
评价了水泥改性剂的下列性能，其结果列于下表VII。
浸湿时间：砂浆达到可施工的稠度所需的时间，以秒(“sec”)表示。
薄片性能：将1/16寸(0.16厘米)厚的砂浆放置在胶合板上并让其凝固24小时。用一改锥刮擦其中心定性地评定坚韧性等级。评估水泥在胶合板上的粘结以定性地评定粘附力等级。
“新制的”聚合物是指喷雾干燥后2天内掺混到水泥配方中的喷雾干燥的乳液聚合物。
“老化的”聚合物是指掺混到水泥配料中之前已在60℃炉子中放置了5天的喷雾干燥的乳液聚合物。
表I
材料ME#1
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去离子水290.00
曲拉通XN-45S1.3
表面活性剂35.60
甲基丙烯酸甲酯294.00
甲基丙烯酸烯丙基酯5.60
甲基丙烯酸75.00
3-硫基丙酸甲酯13.1
表II
0.1％FeSO4·7H2O水溶液10.0g
14.9％叔丁基过氧化氢水溶液25.4g
7.8％甲醛化次硫酸钠水溶液43.4g
表III
去离子水110.0g
50％氢氧化钠水溶液35.0g
Ca(OH)216.1g
表IV
材料 ME#2
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去离子水 326.00grams
表面活性剂 11.30grams
月桂基硫酸钠 10.80grams
丙烯酸丁酯 762.00grams
甲基丙烯酸甲酯 739.00grams
表V
实施例表面活性剂 HLB
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1辛基苯氧基乙氧基化醇(1-2EO单元) 3.6
2四甲基癸炔二醇 4.0
3乙氧基化四甲基癸炔二醇 4.0
4C12-13线型伯醇乙氧基化物 3.7
5单月桂酸聚乙二醇酯 3.2
对照例6辛基苯氧基乙氧基化醇(～16EO单元) 15.8
对照例7C11-15仲醇乙氧基化物 8.0
对照例8C12-13线型伯醇乙氧基化物 7.9
对照例9EO/PO嵌段共聚物 1-7
对照例10EO/PO嵌段共聚物 12-18
表VI
I型波特兰水泥15.0grams
60目砂子22.5grams
喷雾干燥的乳液聚合物1.0grams(以聚合物固体计)
水6.0grams
表VII
实施例 1 2 3 4 5 对照例 6 对照例 7 对照例 8 对照例 9 对照例 10
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HLB 3.6 4.0 4.0 3.7 3.2 15.8 8.0 7.9 1-7 12-18
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颗粒大小(nm) 172 161 149 161 158 156 164 150 161 161
粉料收回比
25.0 27.3 24.0 13.8 19.3 10.4 10.9 10.0 16.1 8.8
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浸湿时间(sec.) 20 15 15 15 20 25 15 15 20 15
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薄片坚韧性
新制的 好 很好 很好 好 很好 差 尚好 尚好 尚好 差
老化的 好/ 尚好 好 好/ 尚好 尚好/ 差 尚好 很差 差 差 好 尚好 很好
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薄片粘附力
新制的 好 很好 很好 好 好 尚好 好 好 很好 尚好
老化的 好 好 好 尚好 尚好- 好 很差 差 差 好 很差
表VII所列数据表明：例如，由含乳液聚合物与低HLB非离子表面活性剂即烷基苯氧基乙氧基化物、炔属多元醇或亚烷基二醇烷基化物的乳液制备的喷雾干燥的聚合物粉末，对于粉料回收比和稳定性性能的均衡有了提高。