裂纹玻璃晶化法制备仿生物碎屑微晶玻璃的生产工艺 【技术领域】
本发明涉及一种微晶玻璃的生产工艺，特别是涉及一种具有仿生物碎屑纹理、气孔率低的微晶玻璃的生产工艺。
背景技术
微晶玻璃也叫微晶石、玉晶石，是将基础玻璃经过热处理，在玻璃基质上生成微晶体的一种晶体与玻璃相复合的材料。微晶玻璃具有结构致密、机械强度高、耐磨、耐腐蚀、抗风化能力强等优良性质，已广泛用于建筑、化工、电子、生物医学、机械工程、军事等各领域。
目前，生产微晶玻璃的工艺方法主要有三种：烧结法、压延法和浇注法。其中烧结法应用最广，而压延法应用较少，浇注法仍未规模化应用。
烧结法的工艺流程是：配料、混合、玻璃熔制、水淬成玻璃颗粒、烘干、过筛，分级、装模、烧结，晶化、磨抛、成品。该工艺的优点在于：(1)产品的表面有纹理；(2)析晶快，容易控制析晶过程；(3)产品的厚度及规格易于调整；(4)工艺流程虽繁，但生产过程易于控制。该工艺的不足之处在于：(1)基础玻璃颗粒间的空隙在烧结过程中难以完全排除，不可避免的会出现气孔缺陷；(2)表面致密层深度浅，通常小于2mm；(3)铺料难以完全均匀，需用很高的烧成温度强制表面熔平，能耗高；(4)水淬玻璃颗粒在烘干、破碎、过筛、贮存、装模等作业过程中，容易受到污染，使产品出现疵点缺陷；(5)属于间竭式生产工艺，生产效率不高；(6)纹理通常为粒状。
压延法的工艺流程为：配料、混合、玻璃熔制、压延成型、晶化、磨抛、成品。压延法的优点在于：产品致密度高、无气孔，抗折强度大；制造工序连续，可全线自动化生产；易于成型。其不足表现在：(1)表面纹理不明显；(2)析晶不易控制，整体析晶时间长，生产效率低；(3)热处理过程中炸裂严重，成品率低。
浇注法的工艺流程为：配料、混合、玻璃熔制、浇注成型、晶化、磨抛、成品。浇注法的优势表现在：可浇注成异形板；产品致密度高、无气孔，抗折强度大。其不足表现在：(1)对模具质量要求高，模具损耗大；(2)生产大规格板材因难；(3)表面纹理不明显；(4)析晶不易控制，整体析晶时间长，生产效率低。
为克服玻璃颗料烧结法容易产生气孔缺陷的不足，中国专利公开号CN1438192A提出了一种分层制备技术，即在单层或多层的玻璃板基材上均匀铺布玻璃颗粒料，然后在900℃～1230℃条件下烧结、析晶，并使玻璃颗粒熔融在玻璃板基材上，制得低气孔率地微晶玻璃。其中，玻璃板基材的处理方法之一是将其在400℃～900℃条件下进行冷淬，使其出现裂纹；再以裂纹玻璃板作为基材，在其上面铺布玻璃颗粒料，再将玻璃颗粒料连带玻璃基材在窑炉中于1000℃～1230℃烧结、析晶即生产出低气孔率的微晶玻璃。该专利的不足之处在于，以玻璃板(包括裂纹玻璃板)作为基材，必须在其上面铺布玻璃颗粒料，玻璃颗粒依照前述的烧结法制备机理经过烧结、析晶，并熔合于下层玻璃板基材上，才能制备成微晶玻璃板产品。其中，上层玻璃颗粒料的熔制、烘干、铺布等工序及烧结、析晶过程与传统烧结法工艺一致。最终研磨、抛光的对象及显示出来的外观表面，也均为玻璃颗粒生成的微晶玻璃层，因此，该专利并不能完全克服烧结法的不足，所能起的积极作用是降低微晶玻璃板下层的气孔率。此外，作为表面装饰板材，该专利产品的外观形貌是由上层玻璃颗粒烧结、晶化生成的形貌，表现为颗粒状纹理；而下层裂纹玻璃基材生成的裂纹形貌无法展现出来，不起装饰作用。可见，该专利提及的裂纹玻璃板所起的主要功能和作用是对上层玻璃颗粒料层的承载，以及构成最终的微晶玻璃产品的下层，以降低产品下层的气孔率。
【发明内容】
针对当前所用的微晶玻璃生产工艺中所存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有仿生物碎屑纹理、气孔率极低的仿生物碎屑微晶玻璃的生产工艺。
本发明所述的“仿生物碎屑微晶玻璃”系指微晶玻璃产品具有类似古生物残体的不规则树枝状及颗粒状形貌的纹理。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：裂纹玻璃晶化法制备仿生物碎屑微晶玻璃的生产工艺，其特征是生产工艺步骤如下：
(1)玻璃熔体的制备：称量所需原料，混合均匀；利用常规的玻璃熔制技术，投料至玻璃熔窑中，在1400～1550℃下熔炼1～2.5h；再降温澄清、均化成玻璃熔体；
(2)裂纹玻璃的制备：采用常规的压延或浇注或平拉或浮法或压制成型方法将玻璃熔体制成所需形状，在700～1000℃下水淬惊裂，或冷空气流惊裂，或在完全冷却后用压力机冲压破碎，压力为5～20MPa，制成“裂而不散”的裂纹玻璃；
(3)热处理：将制得的裂纹玻璃转移至耐火模具中，进入电炉或隧道窑或辊道窑或梭式窑，进行烧结、晶化热处理，其温度制度可用两种制度，分别为：①以2～15℃/min的升温速率升至1000～1180℃，保温50～120min，使裂纹玻璃烧结、晶化成微晶玻璃；②以10～15℃/min的升温速率升至710～890℃，保温30～90min，使玻璃裂纹烧结愈合；再以1～10℃/min的升温速率升至950～1180℃，保温30～120min，使玻璃晶化；
(4)将微晶玻璃毛坯研磨、抛光，制得仿生物碎屑微晶玻璃成品。
所述步骤(2)和步骤(3)中，通过调节水淬惊裂或冷空气流惊裂的温度或冲压力来控制裂纹数量、碎玻璃颗粒大小，进而控制烧结、晶化热处理后的微晶玻璃表面形貌，即，冷淬温度高或冲压力大，可制得裂纹多、颗粒小的裂纹玻璃，热处理后，仿生物碎屑纹理密集，未完全晶化的浮浊玻璃颗粒小；反之，可制得裂纹少、颗粒大的裂纹玻璃，热处理后，仿生物碎屑纹理松散，浮浊玻璃颗粒大。
本发明采用上述生产工艺步骤，所述步骤(2)和步骤(3)相互关联、整合一体，共同构成本发明的特征步骤。步骤(2)和步骤(3)的应用使本工艺具有烧结时间短、析晶速度快的特征，使产品具有仿生物碎屑纹理明显、气孔率低的特征。
本生产工艺的技术关键是：将玻璃熔体制成裂纹玻璃，再对裂纹玻璃进行烧结、晶化热处理，制成表里均具有仿生物碎屑晶体纹理、气孔率极低的微晶玻璃。其技术核心是以裂纹玻璃作为基础玻璃而进行晶化热处理。因此，本发明将这种生产工艺称为“裂纹玻璃晶化法”。
本生产工艺与烧结法、压延法和浇注法的不同之处主要表现在：烧结法是将熔制好的玻璃液流入水中，经水淬、烘干、过筛，制成一定粒径级配的玻璃颗粒料，再将颗粒料装入模具中，以玻璃颗粒为热处理对象，进行烧结、晶化处理；压延法和浇注法是将熔制好的玻璃液通过压延或浇注的方式，制成一定形状的无裂纹的玻璃，再以该玻璃作为热处理对象进行晶化处理；而本工艺是利用传统的玻璃液成型方法(如压延、浇注、压制、平拉或浮法等)成型，再水淬惊裂(或机械压裂、冷空气流惊裂)成裂纹玻璃，并以裂纹玻璃为热处理对象，进行烧结、晶化处理。
本生产工艺的特点及积极效果如下：
(1)有利于减少微晶玻璃的气孔缺陷。由于裂纹玻璃实质上是由无数的、大小不等的、以裂纹面相接触的、紧密连接在一起的、“裂而不散”碎玻璃颗粒紧密结合而成的，碎玻璃颗粒间除了细微的裂缝外，没有大的孔隙，因此，非常容易烧结成气孔率低的微晶玻璃。相比之下，颗粒烧结法是将玻璃颗粒堆积在模具中进行烧结，无论如何优化颗粒级配和装模方式，都不可避免地在玻璃颗粒间存在孔隙，部分孔隙被封闭形成孤立的气泡，经抛光后，表现为气孔(或针孔、凹坑)缺陷。因此，本工艺可解决烧结法无法根除的气孔问题，气孔率可比烧结法降低95％以上。
(2)有利于生成仿生物碎屑纹理，丰富了微晶玻璃的表面纹理形貌。裂纹玻璃是由无数的、裂而不散的碎玻璃颗粒组成，从而增加了比表面积、表面能和表面缺陷，降低了晶体成核位垒，有利于晶体析出。故当热处理时，碎玻璃颗粒的表面将首先析出晶体，也即裂纹处优先析晶，再向碎玻璃颗粒内部生长。最终得到一种仿生物碎屑晶体纹理和不规则的浮浊玻璃体相互嵌合的特殊纹理，丰富了微晶玻璃的纹理种类。相比之下，压延法和浇注法制得的微晶玻璃无纹理；而浇注法通常只能生成粒状纹理。
(3)生产工艺连续、简单。原料熔融成玻璃液，再制成裂纹玻璃，整体转移至模具内，就可直接进入晶化窑，经烧结、晶化制成微晶玻璃。整个作业对象处于连续的操作过程，生产工艺连续、简单。相比之下，烧结法在水淬生成玻璃颗粒后，还要经过破碎、过筛、分选、贮存、多次布料装模，再进行热处理，整个生产过程为间竭式运行。
(4)原料范围广、配方范围宽。如特点(1)和特点(2)所述，本工艺有利于烧结和析晶，因此某些不易烧结、晶化的配方，也可用本工艺来达到很好的烧结和析晶效果，从而使原料的选择范围得到拓展。当然，烧结性能好的配方将更适合本工艺；而析晶能力强、能整体析晶的配方也可用该工艺，生产出整体晶化的微晶玻璃。(注：实施例1、2、3、4和6的配方，若改用压延法或浇注法，玻璃板整体难以在热处理过程中析出晶体；实施例6的配方，若改用烧结法，玻璃颗粒在热处理过程中难以烧结、表面难以熔平)。
(5)不存在致密化深度不够和热炸问题，成品率高。本工艺制得的微晶玻璃表里一致、气孔少，故研磨、抛光厚度再深，也不会出现大量的气孔。借此可弥补烧结法致密层厚度薄(通常＜2mm)，研磨、抛光不能太深的不足；此外，本工艺与压延法和浇注法相近，但由于经过了淬裂或压裂处理，使基础玻璃的内应力得以释放，故热处理时不会发生炸裂，克服了压延法和浇注法的热炸问题。因此本工艺的成品率比现行工艺均高。
(6)热处理温度低、时间短，可降热处理低能耗。如特点(1)和特点(2)所述，本工艺有利于烧结和析晶，故可降低热处理温度、缩短热处理时间。另外，由于裂纹玻璃自身平整、无凹坑、厚度均匀，故同烧结法相比，在热处理时不必用高温熔平玻璃表面，所需的最高热处理温度相对较低。
(7)可降低对模具的要求。如特点(1)、(2)和(6)所述，本工艺容易烧结、析晶，且不必用高温熔平，热处理时间短、温度低，可用价格低廉、使用寿命长、耐火温度低的模具，甚至不锈钢模具。
(8)可降低生产成本。特点(3)、(4)、(5)、(6)和(7)共同表明，由于本工艺具有易烧结、易晶化，热处理温度低、时间短、能耗低；生产工艺简单、连续；不易发生热炸，内部和表层的气孔均较少，成品率高；配方范围宽、原料范围广；对模具要求低等优势，可使生产成本大大降低。
(9)同中国专利公开号CN1438192A提出的分层制备技术相比，本工艺还具有以下特点及优势：①产品为仿生物碎屑微晶玻璃，表面外观是裂纹玻璃烧结、晶化后的形貌，表现为仿生物碎屑纹理；而CN1438192A的产品为粒状纹理的微晶玻璃，表面外观是玻璃颗粒烧结、晶化后的形貌，表现为颗粒状纹理；②不需另行制备玻璃颗粒料；而CN1438192A的生产工艺需另行制备玻璃颗粒料；③热处理对象只为裂纹玻璃，即通过烧结、析晶过程使裂纹玻璃愈合、析晶，制成微晶玻璃成品；而CN1438192A的热处理对象既包括上层玻璃颗粒，也包括下层的玻璃基材，烧结、析晶过程复杂；④最终产品整体均由裂纹玻璃烧结、晶化而成；而CN1438192A提及的裂纹玻璃板只构成了最终产品的下层，所起的功能和作用是对上层玻璃颗粒料层的承载，以及降低微晶玻璃板下层的气孔率；⑤最终产品表里一致，均为低气孔率的致密结构；而CN1438192A的产品为层状结构，其中上层为颗粒烧结结构，不可避免的存在烧结法的不足；⑥本工艺还具有特点(3)～(8)所述的积极效果；而CN1438192A的上层玻璃颗粒层实质上与烧结法一致，继承了烧结法的部分不足，不具有这些积极效果。
【附图说明】
图1是本发明生产工艺流程示意图。
【具体实施方式】
以下结合附图1和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：如图1所示，以重量百分比，本例所用的原料配比为：32.00％长石、24.70％石英砂、25.35％方解石、0.75％碳酸钾、5.40％纯碱、2.20％硼酸、0.40％三氧化二锑、4.25％碳酸钡、4.95％氧化锌；配方化学组成为：55.96％SiO2、6.99％Al2O3、17.46％CaO、0.07％MgO、1.97％K2O、4.97％Na2O、1.50％B2O3、0.48％Sb2O3、3.97％BaO、5.98％ZnO、0.02％Fe2O3、0.01％TiO2、0.62％Li2O。按配方，配制成混合料，研磨均匀，装入刚玉坩锅，用硅钼棒高温电炉在1550℃熔炼120min。玻璃液浇注到耐火模具中，在950℃水淬惊裂成裂纹玻璃板。再放回电炉进行热处理，温度制度为：200℃进炉；200℃～810℃，11℃/min；810℃保温40min；810～1060℃，6℃/min；1060℃保温90min；随炉自冷。最后经研磨、抛光，表面显示为树枝状晶体纹理和不规则浮浊玻璃颗粒的混合形貌，即仿生物碎屑形貌。表面只有较少的针孔，不影响美观。
实施例2：以实施例1的工艺步骤，区别在于裂纹玻璃的制备采用的是机械压裂方法。具体为：玻璃熔制好后浇注到耐火模具中，在700℃退火30min后移至空气中，自然冷却成玻璃板。再将玻璃板上、下两面贴上透明胶带，用液压压砖机冲压破碎，压力为10MPa，制成“裂而不散”的裂纹玻璃板。玻璃板上、下面贴胶带的作用是防止玻璃板碎裂后散开；胶带在热处理过程中分解烧失。产品形貌同实施例1。
实施例3：以实施例1的工艺步骤，区别在于裂纹玻璃的制备采用的是冷空气流惊裂方法。具体为：玻璃熔制好后浇注到耐火模具中，在1000℃时移至空气中，立即用鼓风机吹风急冷，使玻璃板冷惊碎裂成裂纹玻璃板。产品形貌同实施例1。
实施例4：以重量百分比，本例所用的原料配比为：4.00％氧化铝、52.10％石英砂、26.90％方解石、5.10％纯碱、2.20％硼酸、0.40％三氧化二锑、4.30％碳酸钡、5.00％氧化锌；配方化学组成为：62.00％SiO2、4.50％Al2O3、18.00％CaO、3.50％Na2O、1.50％B2O3、0.50％Sb2O3、4.00％BaO、6.00％ZnO。按配方，配制成混合料，研磨均匀，装入刚玉坩锅，用硅钼棒高温电炉在1500℃熔炼120min。当玻璃液降温至1100℃时，倒在耐火垫板上，用不锈钢棒滚压成平板玻璃，再水淬成裂纹玻璃板，水淬温度为900℃。再放回电炉进行热处理，温度制度为：200℃进炉；200℃～780℃，11℃/min；780℃保温40min；780～1040℃，7℃/min；1040℃保温90min；随炉自冷。最后经研磨、抛光，表面显示为晶体纹理和不规则浮浊玻璃颗粒的混合形貌，即仿生物碎屑形貌。表面只有极少的针孔，不影响美观。
实施例5：以重量百分比，本例所用的原料配比为：4.00％氧化铝、51.60％石英砂、26.90％方解石、5.10％纯碱、2.20％硼酸、0.40％三氧化二锑、4.30％碳酸钡、5.00％氧化锌、0.5％三氧化二铬；配方化学组成为：61.26％SiO2、4.54％Al2O3、18.02％CaO、3.50％Na2O、1.49％B2O3、0.47％Sb2O3、3.99％BaO、6.01％ZnO、0.72％Cr2O3。按配方，配制成混合料，研磨均匀，装入刚玉坩锅，用硅钼棒高温电炉在1500℃熔炼120min。玻璃液浇注到耐火模具中，在950℃水淬惊裂成裂纹玻璃板。再放入硅钼棒电炉进行热处理，温度制度为：100℃进炉；100℃～750℃，11℃/min；750℃～860℃，2℃/min；860～1040℃，4℃/min；1040℃保温110min；随炉自冷。最后经研磨、抛光，制得表面既有淡绿色晶体纹理、还有不规则绿色浮浊玻璃颗粒，呈现出仿生物碎屑形貌。表面没有气孔。
实施例6：以重量百分比，本例所用的原料配比为：3.90％氧化铝、51.00％石英砂、26.20％方解石、1.80％碳酸钾、9.20％纯碱、2.20％硼酸、0.40％三氧化二锑、3.20％碳酸钡、1.60％氧化锌、0.50％二氧化锰；配方化学组成为：62.00％SiO2、4.50％Al2O3、18.00％CaO、1.50％K2O、6.50％Na2O、1.50％B2O3、0.50％Sb2O3、3.00％BaO、2.00％ZnO、0.50％MnO2。按配方，配制成混合料，研磨均匀，装入刚玉坩锅，用硅钼棒高温电炉在1480℃熔炼120min。玻璃液浇注到耐火模具中，在950℃水淬惊裂成裂纹玻璃板。再放入硅钼棒电炉进行热处理，温度制度为：150℃进炉；150℃～870℃，11℃/min；870℃保温40min；870～1100℃，10℃/min；1100℃保温90min；随炉自冷。最后经研磨、抛光，制得表面既有白色晶体纹理、还有不规则淡米黄色浮浊玻璃颗粒，呈现出仿生物碎屑形貌。表面气孔率极低。