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1、(10)申请公布号 CN 103994792 A (43)申请公布日 2014.08.20 C N 1 0 3 9 9 4 7 9 2 A (21)申请号 201410240629.3 (22)申请日 2014.05.30 G01F 1/42(2006.01) C07F 19/00(2006.01) H01F 41/02(2006.01) (71)申请人北京理工大学 地址 100081 北京市海淀区中关村南大街5 号 (72)发明人刘天府 张媛 魏晨燕 (74)专利代理机构北京理工大学专利中心 11120 代理人杨志兵 付雷杰 (54) 发明名称 一种多酸镝单分子磁体及其制备方法 (57) 摘。
2、要 本发明公开了一种多酸镝单分子磁体及其制 备方法，属于磁性存储材料领域。所述单分子磁体 的化学式为：NaDy(DOTA) 2 7H 2 OFe(CN) 5 NO 2 11H 2 O，其中，DOTA为2,2,2”,2-(1,4,7,10-四 氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四乙酸。所述 多酸镝单分子磁体的制备方法，步骤如下：将硝 酸镝、DOTA和亚硝酰铁氰化钠按照物质的量比1： 1：1配成溶液，在常温搅拌1小时，过滤，滤液在常 温下静置，析出晶体，即为所述的多酸镝单分子磁 体。所述多酸镝单分子磁体可以应用于新型的磁 存储材料；且方法简单，容易实现，成本低。 (51)Int.Cl. 权利要。
3、求书1页 说明书4页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103994792 A CN 103994792 A 1/1页 2 1.一种多酸镝单分子磁体，其特征在于，所述单分子磁体为配合物，其化学式为： NaDy(DOTA) 2 7H 2 OFe(CN) 5 NO 2 11H 2 O； 化学名称为：十一水二(亚硝酰铁氰酸)二2,2,2”,2-(1,4,7,10-四氮杂 环十二烷-1,4,7,10-四基)四乙酸)钠(I)七水合镝(III)； 其中，DOTA为2,2,2”,2-(1,4,7,10-四氮杂。
4、环十二烷-1,4,7,10-四基)四乙酸； 所述单分子磁体中阳离子NaDy(DOTA) 2 7H 2 O 4+ 的结构式如下： 所述单分子磁体中阴离子Fe(CN) 5 NO 2- 的结构式如下： 2.一种如权利要求1所述的多酸镝单分子磁体的制备方法，其特征在于，所述方法步 骤如下： 将硝酸镝、DOTA和亚硝酰铁氰化钠按照物质的量比1：1：1配成溶液，在常温搅拌1小 时，过滤，滤液在常温下静置，析出晶体，即为所述的多酸镝单分子磁体。 权 利 要 求 书CN 103994792 A 1/4页 3 一种多酸镝单分子磁体及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种多酸镝单分子磁体及其制备方法，属于。
5、磁性存储材料领域。 背景技术 0002 单分子磁体(Single-Molecule Magnets，简称SMMs)是一种特殊的分子磁性材料， 它的研究可以看成是分子电子学和自旋电子学的桥梁。SMMs尺寸在纳米范围，具有慢磁驰 豫现象，表现出类似传统磁体的磁滞行为，具有量子隧穿效应；SMM单个分子就可以看作一 个超小的磁体，可以用来存储信息。理论上讲，每个分子可以存储一比特的信息。SMMs比通 常的磁体小很多，意味着更强的信息存储能力，因此在超密存储和量子计算等领域展现出 广阔的应用前景，具有明显的巨大商业和产业价值。 0003 SMMs领域最著名的两个体系是氧桥连的Mn12和Fe8簇状化合物。。
6、意大利的 Gattaschi和美国的Christou研究组在探索和拓展Mn12系列的单分子磁体中做出了卓越 贡献。其他具有SMMs性质的还有Fe系、V系、Co系和Ni系的同金属簇合物以及异金属离 子簇合物。近几年，还有研究者将具有较大各向异性的稀土离子引入该领域，尤其是Dy离 子备受青睐，得到了数例具有SMM性质的化合物。 0004 多羧酸DOTA(2,2,2”,2-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四乙 酸)，其稀土配合物的结构、生物、生理活性等已经得到了深入的研究，其结构受到介质的酸 碱性、DOTA与稀土离子的比例等因素影响。有关DOTA的配合物在磁性材料领域的研。
7、究也 有一些报道，但具有单分子磁体性能的配合物目前没有相应的报道。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种多酸镝单分子磁体及其制备方法，所述多酸镝单分子 磁体可以应用于新型的磁存储材料；且方法简单，容易实现，成本低。 0006 本发明的目的由以下技术方案实现： 0007 一种多酸镝单分子磁体，所述单分子磁体为配合物，其化学式为： 0008 NaDy(DOTA) 2 7H 2 OFe(CN) 5 NO 2 11H 2 O 0009 化学名称为：十一水二(亚硝酰铁氰酸)二2,2,2”,2-(1,4,7,10-四 氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四乙酸)钠(I)七水合镝(III)； 00。
8、10 其中，DOTA为2,2,2”,2-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四基)四 乙酸； 0011 所述单分子磁体中阳离子NaDy(DOTA) 2 7H 2 O 4+ 的结构式如下： 0012 说 明 书CN 103994792 A 2/4页 4 0013 所述单分子磁体中阴离子Fe(CN) 5 NO 2- 的结构式如下： 0014 0015 所述多酸镝单分子磁体的制备方法，步骤如下： 0016 将硝酸镝、DOTA和亚硝酰铁氰化钠按照物质的量比1：1：1配成溶液，在常温搅拌 1小时，过滤，滤液在常温下静置，析出晶体，即为所述的多酸镝单分子磁体。 0017 有益效果 001。
9、8 (1)单分子磁体的合成与性能开发研究了多年，研究成果表明稀土离子Dy III 的配 合物在提高单分子磁体阻塞温度方面有可能取得突破。选择合适的配体制备具有单分子磁 体性能的配合物是该领域的难点。本发明所述方法提供了DOTA多酸化合物在单分子磁体 领域的新应用，且方法简单，容易实现，成本低。(2)本发明所述多酸镝配合物具有单分子磁 体的性能，可以应用于新型的磁存储材料。 附图说明 0019 图1是实施例1制备的多酸镝单分子磁体的单晶衍射图； 0020 图2是实施例1制备的多酸镝单分子磁体的 M TT曲线(插图：MH曲线)； 0021 图3是实施例1制备的多酸镝单分子磁体在1070kOe，温度。
10、范围210K时，磁 化强度MH T -1 的关系曲线； 0022 图4是在1kOe直流场，频率为1-1000Hz范围内，温度为1.8-6K范围内，实施例1 制备的多酸镝单分子磁体对温度依赖的实部的交流磁化率； 说 明 书CN 103994792 A 3/4页 5 0023 图5是在1kOe直流场，频率为1-1000Hz范围内，温度为1.8-6K范围内，实施例1 制备的多酸镝单分子磁体对温度依赖的虚部的交流磁化率； 0024 其中， M 为摩尔磁化率，T为温度，M为磁化强度，H为外场强度。 具体实施方式 0025 下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。 0026 实施例中所用仪器如下。
11、： 0027 美国Perkin-Elmer240c元素分析仪； 0028 美国Nicolet170SFT/IR型红外光谱仪(KBr压片，波谱范围4000400cm-1)； 0029 德国Bruker Apex SMART CCD单晶衍射仪； 0030 美国MPMS-7SQUID磁学测量系统。 0031 实施例中所用药品均为分析纯商用试剂。 0032 实施例1 0033 将浓度为5mL0.1mmol/mL的硝酸镝溶液、5mL0.1mmol/mL的DOTA溶液和 5mL0.1mmol/mL的亚硝酰铁氰化钠溶液混合均匀，常温搅拌1小时，过滤，滤液在常温下静 置，两天后析出淡红色的针状晶体。对所述晶体。
12、进行如下检测： 0034 采用元素分析仪进行元素分析，结果如下(实验值/理论值，)：C， 28.93/28.79；H，5.97/5.26；N，16.34/16.00。 0035 采用红外光谱仪进行红外光谱分析，结果如下(cm -1 )：3390(b)，3096(m)， 2978(m)，2142(s)，1948(vs)，1930(s)，1695(s)，1639(s)，1459(m)，1391(m)，1359(m)， 1247(m)，1091(m)，697(m)，661(m)，623(m)，505(m)。 0036 采用单晶衍射仪进行结构表征： 0037 图1显示了金属离子Dy III 和Na I。
13、 在配合物中的位置。表明金属Dy III 离子为八配 位构型，七个配位原子来自水分子，另外一个氧原子来自DOTA上的羧酸；Dy7H 2 O通过羧酸 上的氧桥和Na(DOTA) 2 共同形成+4价阳离子。Na I 离子与两个DOTA分子形成夹心式结构， Na I 离子为六配位构型，每个DOTA分子提供三个配位氧原子。亚硝酰铁氰根没有参与Dy III 离子或Na I 离子的配位，仅为抗衡阴离子。另外11个水分子为结晶水，通过氢键作用，形成 三维空间结构。 0038 通过磁学测量系统进行单分子磁体性能检测： 0039 所述晶体的性质由图2图5磁性测量结果确定。在场强1kOe的直流场，温度范 围为1.。
14、8-300K下对所述晶体样品进行磁化率的测量(见图2)。在常温下 M T值(摩尔 磁化率和温度的乘积)为14.72cm 3 Kmol -1 ，与单个Dy III 离子在 6 H 15/2 基态下的 M T值相一 致。随着温度的降低， M T值缓慢地降低，这是由于Dy III 离子的斯塔克次能级热能的减少 导致的；随着温度进一步下降， M T值迅速下降，温度在1.8K为9.79cm 3 Kmol -1 。所述晶体的 MH曲线如图2插图所示，随着磁场强度的增加磁化强度先是快速增加，后呈缓慢的增加 趋势，至70kOe时基本达到饱和，对应的磁饱和值为6.25N。图3是所述晶体在外场10 70kOe，温。
15、度210K范围内磁化强度M与HT -1 关系曲线，表明零场分裂的存在。所述晶体 交流磁化率的测定:在直流外场1kOe下，交流磁化率实部 M 随着温度的降低缓慢上升， 频率依赖逐渐增强，存在磁化强度的慢驰豫现象(见图4)；交流磁化率虚部” M 随着温度 说 明 书CN 103994792 A 4/4页 6 的降低快速上升，但没有在测量范围内出现峰(见图5)。这表明，具有场诱导的磁化强度慢 驰豫行为。 0040 磁性测量结果表明所述针状晶体即为本发明所述的多酸镝单分子磁体。 0041 本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同 替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。 说 明 书CN 103994792 A 1/3页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 103994792 A 2/3页 8 图3 图4 说 明 书 附 图CN 103994792 A 3/3页 9 图5 说 明 书 附 图CN 103994792 A 。