芳香族羧酸的制造方法 本发明是关于通过具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物的液相氧化制造芳香族羧酸的方法。
芳香族羧酸类作为基础化学物品是非常重要的，特别是芳香族二羧酸作为纤维、树脂、可塑剂等的原料是非常有用的。例如，对苯二酸作为聚酯原料，近年来，其需求量大增。
过去，作为芳香族羧酸地制造方法，通常所采用的方法是，将重金属化合物以及溴的化合物作催化剂，在含有醋酸等低级脂肪族羧酸的反应溶剂中，使用含分子状氧气体对甲基取代芳香族化合物进行液相氧化的方法。在这种老的制造方法中，对于1重量份成为氧化原料的芳香族化合物，通常使用2-6重量份的反应溶剂(特开昭63-288309号)。在连续反应中，芳香族化合物的滞留时间，通常为40-150分钟。
在如上述的这种老的芳香族羧酸制造方法，相对于氧化原料，反应溶剂的用量，相对来讲由于不多，所生成的芳香族羧酸，在不溶于反应溶剂时，在反应容器内形成大量的共存固体物。例如，以上述这种反应溶剂使用量，在由对二甲苯制造对苯二酸时，对苯二酸的浆液浓度为20-40(W)％，这以固体物而其存。
因此，过去的芳香族羧酸制造方法，对于促进氧化反应，没有任何关系的固体状氧化生成物，大量地存在于反应容器内，这就妨碍了含分子状氧气体和低级脂肪族羧酸溶剂的气液接触。因此，含分子状氧气体中的氧向反应溶剂中溶解的效率很低。
进而，氧化反应容器内存在大量的固体物，使反应容器内的有效工作容积变得窄小，妨碍了芳香族羧酸生产率的提高。
在特开昭61-112044号(USP No.4777287)中，记载了一种利用含氧气体对烷基取代芳香族化合物进行液相氧化制造芳香族羧酸的方法。同样记载了，溶剂的使用量，对于1重量份氧化原料，为1-10重量份，最好是2-6重量份，滞留时间约20-90分钟。
然而，上述公报中的方法，是在比较低的温度或压力下，使用大量氧化原料的方法，作为氧化条件，没有暗示如何将大量使用溶剂的条件和缩短反应时间的条件进行积极地细合。更没有记载将溶剂的量和反应时间的乘积限定在特定范围内时，可更有效地制造出高质量的芳香族羧酸。
本发明的课题，就是为解决上述过去制造芳香族羧酸所存在的问题，而提出的。提出的制造芳香族羧酸的方法是，在促进向反应溶剂中氧的扩散的同时，改善反应容器的容积效率，据此，可以高效地制造高质量的芳香族羧酸。
本发明者们，为解决上述课题，在大量的细心研究中，发现以非常短的时间对将成为氧化原料的芳香族化合物进行氧化。本发明就是基于这种见解而作出的，本发明者们完成了前所未见的一种完全革新的芳香族羧酸的制造方法。
本发明的芳香族羧酸的制造方法，是将重金属化合物和溴的化合物用作催化剂，在含有低级脂肪族羧酸的反应溶剂中，通过含分子状氧气体，对具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物进行液相氧化，以此制造芳香族羧酸的方法，其特征是，在液相中反应溶剂对于具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物之比率为，对1重量份具有烷基取代基或部分氧化烷基取代基的芳香族化合物为6.5-70重量份的反应溶剂。反应时间为45-4.5分钟，而且，反应溶剂与1重量份具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物的重量比值，和以分为单位表示反应时间的数值之乘积为270-330。
在本发明中，所说的「溶剂量比」是指「反应溶剂与1重量份将成为氧化原料的芳香族化合物的重量比」。例如，溶剂量比为10，是指反应溶剂对于1重量份成为氧化原料的芳香族化合物，为10重量份。
图1是表示在对二甲苯(PX)的半连续氧化反应中，反应时间和反应温度或排气中O2浓度的关系的曲线图。
作为本发明中制造芳香族羧酸的氧化原料，可使用具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物(以下有时只称作氧化原料)。这种芳香族化合物可以是单环的，也可以是多环的。作为上述烷基取代基，例如有甲基、乙基、n-丙基和异丙基等，1-4个碳原子的烷基。作为部分氧化的烷基，例如可以举出醛基、酰基、羧基和羟烷基等。
作为具有烷基取代基的芳香族化合物，即具体的烷基取代芳香族烃，可举出有：例如具有2-4个m-二异丙基苯、p-二异丙基苯、m-对异丙基甲苯、p-对异丙基甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、三甲基苯类和四甲基苯类等1-4个碳的烷基的二或多烷基苯类；具有2-4个二甲基萘类、二乙基萘类和二异丙基萘类等1-4个碳的烷基的二或多烷基萘类；具有2-4个二甲基联苯类等1-4个碳的烷基的多烷基联苯类，等。
具有部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物，是上述化合物中的烷基部分被氧化，即上述醛基、酰基、羧基或羟烷基等被氧化的化合物。作为具体的实例有：3-甲基苯醛、4-甲基苯醛、m-甲苯酸、p-甲苯酸、3-甲酰安息香酸、4-甲酰安息香酸、和甲酰萘类等。这些化合物可单独使用，也可使用2种以上的混合物。
在本发明方法中，将重金属化合物和溴的化合物作催化剂使用，作为这些化合物，可示出如下几种。即，作为重金属化合物中的重金属，例如有钴、锰、镍、铬、锆、铜、铅、铪和铈等。可单独使用，也可组合使用，特别是钴和锰组合使用最理想。
作为这些重金属的化合物，例如有醋酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐、环烷酸盐、硬脂酸盐和溴化物等，其中醋酸盐特别理想。
作为溴的化合物，例如可以举出分子溴、溴化氢、溴化钠、溴化钾、溴化钴和溴化锰等无机的溴化合物；溴甲烷、二溴甲烷、溴仿、苯甲基溴化物、溴甲基甲苯、二溴乙烷、三溴乙烷和四溴乙烷等有机的溴化合物。这些溴的化合物，可单独使用，也可使用2种以上的混合物。
在本发明中，由上述重金属化合物和溴化合物的组合形成的催化剂，对于1mol重金属原子为0.05-10mol的溴原子，最好为0.1-2mol的范围。这样的催化剂，作为反应溶剂中重金属的浓度，通常为10-10000ppm，最好为100-5000ppm。
本发明方法，在上述催化剂的存在下，在含有低级脂肪族羧酸的反应溶剂中，通过利用含分子氧的气体对成为氧化原料的芳香族化合物进行液相氧化，可获得芳香族羧酸制品。
作为上述含分子氧的气体，例如可用氧气和空气，实际应用中最好用空气。由于要把成为氧化原料的芳香族化合物氧化成芳香族羧酸，所以必需供应过量的含分子氧的气体。在使用空气作含分子氧的气体时，向反应系统内供应的量，对于1kg成为氧化原料的芳香族化合物，为2-20Nm3，最好为2.5-15Nm3的比率。
作为具体的用作反应溶剂的低级脂肪族羧酸，例如有醋酸、丙酸和酪酸等，低级脂肪族羧酸可单独用作反应溶剂，也可以和水形成混合物用作反应溶剂。作为反应溶剂的具体实例，有醋酸、丙酸、酪酸和它们的混合物，或这些低级脂肪族羧酸和水的混合物等。其中，醋酸和水的混合物最好，特别理想的混合物是，对于100重量份的醋酸混合1-20重量份的水，最好是5-15重量份的水。
反应溶剂的使用量，对于液相部分1重量份成为氧化原料的芳香族化合物，为6.5-70重量份，最好7.5-50重量份，即溶剂量比为6.5-70，最好7.5-50。反应溶剂的使用量在上述范围内时，由于反应溶剂中固体成分的浓度很低，所以可促进氧向反应溶剂中扩散，而且能扩大反应容器内的氧化反应场，据此能加快反应速度，同时，能更有效地制造出高质量的芳香族羧酸。由于能加快反应速度，所以缩短了反应时间，加快了氧化原料的供应速度，据此提高了反应容器的容积效率，生产率得到提高。
本发明方法中，反应时间为45-45分钟，最好调整到40-6分钟之间。在进行连续氧化反应时，上述反应时间就是滞留时间。通过选用这样的反应时间，以上述反应溶剂的使用量，可有效地制造出高质量的芳香族羧酸。
上述反应时间比过去方法中的反应时间要短，但以上述反应时间，氧化反应能充分进行。即，如图1所示，向反应体系内一边连续供入空气和氧化原料(p-二甲苯：PX)，一边进行液相氧化，停止供入氧化原料数分钟后，排气中的氧浓度就会上升。这类现象为本发明者所发现，表示氧化氧化原料的反应时间是很短的时间。
在本发明方法中，使之溶剂量比值和以分钟表示反应时间的数值之乘积为270-330，最好为290-310之间，将溶剂量比和反应时间进行组合，上述乘积在上述范围内时，可以高生产率制造出高质量的芳香族羧酸。
氧化反应的温度通常为100-250℃，最好为150-220℃。而且，反应压力要保持在高于维持反应体系为液相的压力。
通过这样的反应可得到对应于氧化原料的芳香族化合物的芳香族羧酸。作为芳香族羧酸的具体实例，有对苯二酸、异苯二酸、2，6-萘二羧酸、1，6-联苯二羧酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、苯均三酸等芳香族三羧酸；苯均四酸等芳香族多羧酸等。
本发明的方法，适用于芳香族二羧酸、或不溶于或难溶于反应溶剂的芳香族羧酸的制造，特别是适用于对苯二酸的制造。
本发明方法，通过通常的固液分离，使生成的芳香族羧酸从反应混合物中分离出来。固液分离时的环境温度最好和氧化反应条件相同，或保持相近条件下进行，具体讲，在比氧化反应温度低30℃的温度到比氧化的应温度高10℃的温度下进行，在比氧化反应温度低20℃的温度到比氧化反应温度高5℃的温度下进行更好。在这样的温度下将生成物分离，可防止产生对于反应溶剂的溶解性低的反应中间体和着色杂物，在冷却析晶附着在生成物的结晶上，从而可获得高质量的芳香族羧酸。
作为在高温、高压条件下将芳香族羧酸从反应混合物进行固液分离的方法，最好是提供固液分离反应混合物的温度在上述允许范围内的装置，对此没有特殊限定。例如，可以使用对内容物进行加压、加温的加压过滤器或液体旋风分离器等。
本发明的方法中，将反应混合物进行固液分离得到的反应母液，最好将其一部分或全部返回到氧化反应器内。这时，在上述溶剂量比的条件下进行反应，将得到的低浓度浆液反应混合物，例如以液体旋风分离器一类的装置，将固体生成物浓缩，分离出的反应母液返回到氧化反应器内，并将浓缩的混合物用通常的固液分离器进行处理的方法等。根据这样的方法，氧化反应器内，即使是在固体生成物很少的低浓度浆液状态下进行氧化，也可以向通常的固液分离器输送高浓度浆液的混合物，据此，由于没有必要大量处理低浓度浆液的反应混合物，所以特别理想。
本发明方法，对于进行氧化反应的方式没有特殊限制，可以以回馏式、半连续式和连续式任何一种方式进行。其中，半连续式或连续式最好，连续式特别好。
本发明方法与过去的方法相比，由于反应溶剂用量要多，所以在促进氧向反应溶剂中扩散的同时，扩大了反应容器内氧化反应场，据此，可更有效地获得高质量的芳香族羧酸。获得这种高质量芳香族羧酸的效果，在工业上具有非常大的意义。即，工业生产设备的使命是使所生产的产品保持规定的质量，既能保持规定的质量，又能获得廉价的制造，采用本发明方法，既能保持规定质量，又能降低费用。
根据本发明的方法，由于将反应溶剂和反应时间设定在特定的范围内，对芳香族化合物进行液相氧化，所以在促进氧向反应溶剂中扩散的同时，改善了反应容器的容积效率，据此能以更高效率生产出高质量的芳香族羧酸。
以下关于本发明的实施例和比较例进行说明。
实施例1
在备有搅拌器、回流冷却器和压力调节阀的内径66mm、深168mm、内容量500ml的钛制高压釜内，装入215g水浓度为5.9(W)％的醋酸、0.54g四水合醋酸钴、0.26g四水合醋酸锰和0.45g47(W)％的溴化氢水溶液。高压釜内压力保持在1.37Mpa(表压)，升温到190℃。在内容物达到190℃时，一边强力搅拌内容物，一边以2.83N1/分的比率吹入空气，利用定量泵，以0.83ml/分的比率供入p-二甲苯，使p-二甲苯进行液相氧化。p-二甲苯的供入持续45分钟。
停止供入p-二甲苯后，在由高压釜排出气体中的氧浓度上升时刻，停止吹入空气。停止供入p-二甲苯后，到停止吹入空气止约要3分钟。待反应容器冷却到室温后，从高压釜内取出内容物，对结晶进行过滤，进而用醋酸和水充分洗涤后，进行干燥。这样获得的对苯二酸收率和质量示于表2。
实施例2、3
如表1所示，除了将p-二甲苯的供入时间变为30分钟或20分钟外，其它和实施例1相同。结果示于表2。
比较例1、2
如表1所示，除了将p-二甲苯的供入时间变为60分钟或80分钟外，其它和实施例1相同。结果示于表2。
表1 p-二甲苯的供 入时间(A) (分) 溶剂量比 (B) *1 A×B *2反应时的浆液 浓度 (重量％) 实施例1 实施例2 实施例3 45 30 20 6.6 10 15 297 300 300 17.5 12.6 8.7 比较例1 比较例2 60 80 5 3.7 300 296 21.8 26.6表1注*1溶剂量比：相对于1重量份的p-二甲苯，装入醋酸溶剂量的重量份之比*2A×B：溶剂量比的数值和以分钟表示反应时间数值之乘积
表2对苯二酸的收率 *3(％) 对苯二酸中4CBA 的含量*4(ppm)对苯二酸的透过率 (T340)*5(％) 实施例1 实施例2 实施例3 93.7 93.1 94.3 1600 1360 1230 32.4 41.9 55.6 比较例1 比较例2 93.9 93.9 1970 2560 18.4 14.1
表2注
*3对苯二酸的收率：相对于装入的p-二甲苯的摩尔收率
*44CBA：4-羧基苯醛
*5对苯二酸的透过率(T340)：是将7.5g制得的对苯二酸溶解在50ml 2N KOH水溶液中，所得溶液在波长340nm下的透过率。该透过率成为对苯二酸的色相指标。
实施例4
除了将实施例1中的空气吹入量增加到3.39Nl/分，p-二甲苯供入速度提高到1.0ml/分、p-二甲苯供入20分钟，之后反应5分钟外(全部反应时间25分钟)，其它和实施例1相同，其结果，对苯二酸收率为92.7％，对苯二酸中4CBA的含量为2210ppm，对苯二酸的透过率(T340)为30.5％。
比较例3
在实施例1中所用钛制高压釜上安装反应混合物析取喷咀，连接到备有搅拌器和回流冷却器的500ml耐压容器上。在高压釜内装入215g水浓度5.9(W)％的醋酸、0.54g四水合醋酸钴、0.26g四水合醋酸锰和0.45g 47(W)％的溴化氢水溶液。使高压釜内升压到1.57MPa(表压)，开始升温，在高压釜内温度达到190℃时，一边强力搅拌内容物，一边以2.39Nl/分比率吹入空气，同时，利用定量泵，以0.70ml/分的比率开始供入p-二甲苯，再用另一个定量泵，以2.86ml/分的比率，开始供入由0.54重量份的四水合醋酸钴、0.26重量份的四水合醋酸锰和0.45重量份的47(W)％溴化氢水溶液，12.7重量份水和202.3重量份的醋酸形成的催化剂溶液，对p-二甲苯进行液相氧化。
反应混合物的析取，通过安装在高压釜排气冷却管上部的电磁截止阀定期关闭，以提高高压釜内压力，间歇地进行。耐压容器的反应混合物，是在规定时间内一次性抽取到玻璃耐压器中。每一小时内取出反应混合物的量大致平均为233.3g。将取出的反应混合物进行结晶过滤，进而用醋酸和水进行充分洗涤，再进行干燥。
上述连续反应持续3小时后，稳定地后处理所得反应混合物，得到对苯二酸。对该对苯二酸进行质量分析，结果对苯二酸中的4CBA含量为1830ppm，透过率(T340)为62％。反应条件示于表3。
实施例5、6
除了将比较例3中的由定量泵供入催化剂溶液的量，分别增加到4.29ml/分或5.72ml/分，与此同时，反应混合物抽取量也分别增加外，其它和比较例3相同。结果示于表3。
表3 滞留时间 (A) (分钟) 溶剂量比 (B) *1 A×B *2 对苯二酸的质量*3 4CBA含量 (ppm) 透过率(T340) (％) 比较例3 实施例5 实施例6 60 40 30 5 7.5 10 300 300 300 1830 1440 1560 62 66 66
*1参照表1的*1
*2参照表1的*2
*3参照表2的*4、*5
实施例7
使用由下列装置构成的连续氧化装置，即备有搅拌器、气体冷却管、空气吹入管、氧化原料供入管和底部有反应混合物抽取口的容量为1升的钛制反应器、和底部备有不锈钢制过滤器的钛制500ml的高温高压过滤器、和能够接收由该加压过滤器排出反应母浆液的1升钛制接收器、和不通过上述加压过滤器，接收从反应器排出浆液的加压接收器(1升耐盐酸镍基合金C)，以和实施例5相同的反应条件进行p-二甲苯的氧化反应。直到获得稳定的反应混合物，再将反应器中的浆液抽取到耐盐酸镍基合金C制的加压接收器内。此时，将高温加压过滤器的外壁温度调节到185℃-190℃，准备加压过滤。
持续2小时的连续反应后，打开抽取浆液管线的阀门，使反应器中的浆液抽取到加压过滤器一侧。之后，30分钟，浆液集中在加压过滤器上，进行加压过滤。得到的固体生成物，用醋酸和水洗涤后，进行干燥。
分析生成物的结果，4CBA为1250ppm、340nm的透过率(T340)为71％。结果示于表4。
实施例8
除了将实施例7中的溶剂量和滞留时间分别变成15和20分钟外，其它和实施例7相同，所得生成物的4CBA含量为1100ppm，透过率(T340)为74％。结果示于表4。
实施例9-12和比较例4-9
使用和实施例7相同的连续氧化装置，按如下制造对苯二酸。将4.29g 4水盐醋酸钴、2.10g 4水盐醋酸锰、3.69g 47(W)％的溴化氢和81.7g水与2058g醋酸混合制成催化剂溶液。将450g这种催化剂溶液装入氧化反应器内，再用氮气向反应器内充压，开始升温。当反应器内温度达到190℃时，开始吹入空气。与开始吹入空气的同时，将以规定比率混合了催化剂溶液和p-二甲苯的氧化原料液，以规定流速开始供入。一边将氧化反应器内压力保持在1.28MPa(表压)、反应温度保持在190℃下，一边继续供入空气和氧化原料液。调节空气吹入量，使排气中的氧浓度达到3-4(V)％。将氧化反应混合物连续抽取到耐盐酸镍基合金制的加压接收器内，使反应器内的物料量保持在450g。将一定量的反应混合物贮存在加压接收器后，再间断地从加压接收器抽取到常压接收器内。保持上述连续反应稳定，经过规定的时间(以滞留时间的3倍时间为好)，再将氧化反应混合物抽取到加压过滤器一侧，在加压、加温状态下进行固液分离。收集在加压过滤器内的粗制对苯二酸，进一步用醋酸和水洗涤后，取出。对于从常压接收器抽取的样品，在室温下(约30℃)进行过滤，得到对苯二酸(TA)。在各种条件下进行反应的结果列于表4。
表4 滞留时间 (A) (分钟) 溶剂量比 (B) *1 A×B *2 TA的过滤 温度 *3 (℃) TA的质量*44CBA含量 (ppm) 透过率 (％)实施例7比较例4实施例8比较例5比较例6实施例9实施例10实施例11实施例12比较例7比较例8比较例9 40 30 20 15 15 30 30 30 30 20 20 15 7.5 7.5 15 15 15 10 10 10 10 10 10 10 300 215 300 225 225 300 300 300 300 200 200 150 190 30 190 30 190 190 30 100 150 30 190 190 1250 5200 1100 4170 1490 1170 2650 1620 1430 7100 2960 9300 71 40 74 41 67 72 48 58 64 34 63 52
*1参照表1的*1
*2参照表1的*2
*3TA：对苯二酸
*4TA：对苯二酸
透过率：透过率(T340)
从以上结果可知，溶剂量比、滞留时间和它们的乘积在上述特定范围内的各实施例，与比较例比，都获得了高质量的对苯二酸。
图1是表示p-二甲苯(PX)半连续氧化反应中，反应时间和反应温度或排气中O2浓度之间关系的曲线。