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一种乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物及其制备方法
    【技术领域】
     本发明涉及三唑酰亚胺低聚物技术领域， 具体地说， 是一种乙炔基封端型三唑酰 亚胺低聚物及其制备方法。 【背景技术】
     热固性聚酰亚胺主要分为双马来酰亚胺、 PMR 型聚酰亚胺和带炔端基的聚酰亚胺。 以美国航空航天局的 Lewis 研究中心发展的 PMR 方法为代表， 热固性聚酰亚胺在热氧化稳 定性、 成型工艺以及综合力学性能等方面显示出优势， 但是固化成型温度高， 单体存在安全 性等问题。
     为满足航空航天领域快速发展的要求， 自 20 世纪 70 年代中期开始， 一些研究者就 使用了乙炔基封端的聚酰亚胺材料以提高材料的热性能， 尤其是降低材料高温热氧化过程 中的失重， 这些工作取得了显著的进展。 含乙炔基的酰亚胺低聚物一般加热到 250℃后通过 乙炔端基进行聚合和交联， 在这个过程中没有小分子的放出 ； 通过分子设计和一定的后固 化条件其玻璃化转变温度可以达到 350℃， 在氮气和空气中的热分解温度分别可达 525℃ 和 460℃， 良好的热性能使乙炔基封端的聚酰亚胺成为当时非常具有竞争力的材料。
     美国 National Starch and Chemical Corporation 研制成功了 Thermid 系列乙 炔基封端的聚酰亚胺， 其中最具代表性的是 Thermid MC-600， 它是由 3- 乙炔基苯胺为封端 剂与 3， 3， 4， 4′ - 二苯甲酮四羧酸二酐 (BTDA) 和 1， 3- 双 (3- 氨基酚氧基 ) 苯 (1， 3， 3-APB) 反应得到聚合度为 DP ＝ 1 ～ 3 的酰亚胺低聚物， 该低聚物具有较好的加工性能， 在 343℃固 化后其玻璃化转变温度为 350℃， 热分解温度为 500℃， 与同期采用降冰片烯酸酐 (NA) 封端 制备的 LaRC-13 相比具有更好的耐热性， 并且该类材料作为胶粘剂使用在高温下具有优异 的粘结性能。端乙炔基聚酰亚胺同时也可以作为模压料和纤维增强复合材料的基体树脂， 具有优良的热氧化性能和介电性能。
     由于乙炔基封端的聚酰亚胺在加工过程中加工窗口较窄， 人们随后开展了苯乙炔 基封端聚酰亚胺材料的研究工作， 并陆续开发了众多性能优异的苯乙炔基封端聚酰亚胺材 料。作为苯炔基团， 可以处于链端， 也可以处于链中， 还可以处于侧链上。与乙炔端基相 比， 苯乙炔端基有更好的化学稳定性和热稳定性， 其酰亚胺预聚物具有较好的流动性， 并具 有较宽的加工窗口。NASA 的研究人员制备了苯乙炔基封端的聚酰亚胺， 其命名为 PETI-5， 其分子量为 5000 左右， 显著地降低了聚酰亚胺的最低熔融粘度。最近的研究表明， 用不 对称的酸酐和不对称的胺来制备的聚酰亚胺比其同分异构体聚异酰亚胺具有更好的加 工性能和玻璃化转变温度 (Smith， J.G.， Connell， J.W.， Hergenrother， P.M.J.Compos. Mater.2002， 36， 2255-2266.)。进一步改善聚酰亚胺的加工性如降低芳香聚酰亚胺的熔融 粘度、 提高芳香聚酰亚胺的溶解性， 已成为人们研究的重点。
     乙炔基封端聚酰亚胺作为胶粘剂使用在高温下具有优异的粘结性能。 三唑环对金 属具有良好的粘结性， 曾广泛地用作金属的抗腐蚀涂层。美国的 Scripps 研究所对三唑树 脂的进行了广泛的研究， 制备了一系列的高分子功能材料， 如金属胶粘剂、 溶胀型的酸敏感性材料等。 基于它的这些性能和用途， 开发该类新材料显得格外重要。 我们实验室将叠氮基 与炔基在较低温度下发生的 1， 3- 偶极环加成反应应用于含三唑环的聚合物合成中， 制备 了含 1， 4- 二取代和 1， 5- 二取代 -1， 2， 3- 三唑环的交联固化型、 线型聚三唑树脂， 并成功开 发了一类新型的可低温固化的树脂， 研究结果表明交联固化的聚三唑树脂具有优异的加工 性能、 热性能和机械性能 [a. 罗永红， 扈艳红， 万里强， 薛莲， 周围， 黄发荣， 沈学宁， 齐会民， 杜磊， 陈祥宝 . 高等学校化学学报， 2006， 27(1)， 170 ； b.Liqiang Wan， Yonghong Luo， Lian Xue， Jianjun Tian， Yanhong Hu， Xuening Shen， ， FarongHuang， Lei Du.J.App.Polym.Sci. Vol.2007， 104， 1038 ； c Jianjun Tian， LiqiangWan， Jianzhi Huang， Yanhong Hu， Farong Huang， Lei Du.Polym.Adv.Technol.2007 ； 18 ： 556.] ； 同时也制备了线型的聚合物 [Wan.L， Tian.J， Huang.J， Hu.Y， Huang.F， Du.L.J Macro mol Sci Part A 2007， 44， 175-181]。唐 本忠等人也利用非催化叠氮和炔的环加成反应， 制备了重均分子量为 2 ～ 3 万的含苯环线 型聚三唑功能材料 [Qin， A. ； Jim， C.K.W. ； Tang， B.Z.Macromolecules 2007， 40， 2308] ； 本 发明中， 通过将 1， 2， 3- 三唑环引入到聚酰亚胺的主链结构中， 制备了乙炔基封端的新型结 构聚三唑酰亚胺。 三唑环作为一个刚性的芳香环， 具有良好的耐热性、 耐热氧化性和耐化学 稳定性， 将三唑环引入到聚酰亚胺的主链中， 不仅可以保持其优异机械性能和耐热性能等， 而且还可以结合三唑树脂在胶粘剂、 抗腐蚀等方面的优异性能， 制备新颖的多功能材料。 本发明的目的是开发一种活性端基的乙炔基封端型新型结构三唑酰亚胺低聚物 ； 通过分子设计合成具有特定分子结构或带特定基团的含酰亚胺环的炔封端化合物和叠氮 单体， 利用 Click 加成反应， 制备乙炔基封端型的三唑酰亚胺低聚物， 可用炔封端化合物和 叠氮单体的反应摩尔比来控制三唑酰亚胺低聚物的分子量 ； 将 1， 2， 3- 三唑环引入到聚酰 亚胺的主链结构中， 不仅可以保持聚酰亚胺的优异机械性能和耐热性能等， 而且可以改善 其在电及磁等方面的性能， 从而使聚酰亚胺得到更为广泛的应用 ； 该反应性端乙炔基三唑 酰亚胺低聚物具有良好的溶解性能、 良好的粘结性能以及优良的机械力学性能和电学性能 等， 既可以用作先进复合材料的树脂基体， 同时也可以作为微电子、 汽车、 船舶等高新技术 领域的新型功能材料， 如金属抗腐蚀涂层、 胶粘剂、 功能薄膜等。
     【发明内容】
     本发明的目的在于克服现有技术的不足， 提供一种乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚 物及其制备方法。
     本发明的构思为 ： 新型结构乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物的制备分三个步骤 ： 首先， 以叠氮化钠和卤代芳烃为原料， 通过亲核取代反应制备叠氮化合物 ； 其次， 通过酸酐 与带氨基的炔基化合物反应， 再以乙酸酐脱水成环， 合成酰亚胺二炔单体 ； 最后， 通过酰亚 胺二炔单体与叠氮化合物进行 Click 环加成聚合反应， 制备新型结构的乙炔基封端的聚三 唑酰亚胺。
     本发明的目的是通过以下技术方案来实现的 ：
     一种乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物， 其化学结构式为 ：
     式中， 中的一种 ； 中的一种 ；
     中的一种， n ＝ 2 ～ 10 ；本发明的另外一个目的是提供一种乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物的制备方法， 其具体步骤为 ：
     第一步， 叠氮化合物的制备
     本发明利用卤代烃或树脂与叠氮化钠的亲核取代反应制取叠氮化合物， 其具体结 构示意如下 ：
     叠氮化合物的制备过程 ： 叠氮化合物的制备， 叠氮化合物的合成是在溶液中进行 的， 所用溶剂可选择 N， N’ - 二甲基甲酰胺 (DMF)、 苯、 甲苯、 DMSO、 四氢呋喃等 ； 在反应釜中 加入甲苯和 DMF 的混合溶剂， 二者的体积比为甲苯∶ DMF ＝ 1 ∶ 1 ～ 1 ∶ 2， 加入量是每摩 尔卤代芳烃加 800 ～ 1500mL 混合溶剂 ； 卤代芳烃为氯化物、 溴化物或碘化物， 反应原料叠氮 化钠与卤代芳烃的当量比为 1.0 ∶ 1.0 ～ 3.0 ∶ 1.0， 优选为 1.1 ∶ 1.0 ～ 2.0 ∶ 1.0， 反 应温度为 20 ～ 80℃， 反应温度优选为 60 ～ 75℃， 反应时间为 2 ～ 10h， 优选为 4 ～ 7h ；
     第二步， 酰亚胺二炔单体的制备
     所述的酰亚胺二炔单体具有如下结构 ：
     其中 ：酰亚胺二炔单体的制备过程 ： 酰亚胺二炔单体的制备， 主要由芳香酸酐与带炔基 的芳香胺来制备， 其制备过程分两步反应完成 ； 具体工艺过程如下 ： 首先， 芳香酸酐和带炔 基的芳香胺在丙酮等有机溶剂中反应生成酰胺酸， 其次， 以乙酸酐作为脱水剂、 三乙胺为催 化剂进行脱水环化， 生成酰亚胺二炔单体 ； 这些操作过程均在惰性气体如氮气、 氦气或氩气 等保护的条件下进行 ； 最后， 以丙酮洗涤提纯处理制备的酰亚胺二炔单体 ；
     第三步， 乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物的制备
     反应采用 Cu 作催化剂 ： 将不同摩尔比的酰亚胺二炔单体 ( 过量 ) 和二叠氮化合 物加入到极性溶剂中， 极性溶剂选自于 DMAc、 DMSO、 NMP 中的一种， 使固含量达到 5 ～ 50％， 固含量优选为 15 ～ 30 ％， 其中， 二炔单体与二叠氮化合物的摩尔比为 2.00 ∶ 1.00 ～ 温度 1.05 ∶ 1.00， 优选 2.00 ∶ 1.00 ～ 1.10 ∶ 1.00 ； 搅拌充分后， 控制温度在 20 ～ 80℃， 优选为 40 ～ 60℃， 再加入的 CuSO4· 5H2O 和抗坏血酸钠催化剂， 其加入量分别为炔单体摩尔 数的 5％和 10％， 同时加入与炔单体摩尔数等量的三乙胺络合剂， 恒温下搅拌反应 2 ～ 8 小 时， 最佳反应时间 3 ～ 4 小时， 得到澄清的溶液 ； 冷却至室温后将反应混合物倒入大量的去 离子水中即可得的乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物， 同时用去离子水反复浸泡洗涤， 除去 催化剂和三乙胺 ； 抽滤并用热乙醇充分洗涤后， 在 100℃真空干燥箱中干燥 10 ～ 20 小时 ； 得到产物 ； 然后溶解在 DMAc 或 DMSO 或 NMP 中再沉淀提纯， 干燥后得到乙炔基封端型三唑酰 亚胺低聚物 ；
     其中 X、 Ar 同上所述， n ＝ 2 ～ 10。
     与现有技术相比， 本发明的积极效果是 ：
     本发明利用带酰亚胺环的炔封端化合物和叠氮化合物的环加成反应， 制备了一系 列具有反应性的新型结构乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物 ； 三唑环是刚性的芳杂环结构， 也具有芳香性和极性 ； 三唑环的引入不仅可以保持聚酰亚胺优异的机械性能和耐热性能 等， 同时赋予聚酰亚胺新的功能。
     本发明制备的乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物具有以下特点 ： (1) 易溶于极性有 机溶剂 ； (2) 活性端乙炔基在加热的条件可以进行热交联固化反应， 且交联固化反应中没 有小分子物质放出 ； (3) 固化反应温度在 220 ～ 270℃之间， 固化后产物具有良好的热稳定
     性， 其热分解温度 Td5 达 360℃ ； (4) 固化产物将具有抗腐蚀性、 高粘结力等功能特性 ； 因此， 本发明制备的新型的乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物将在航空、 航天、 微电子、 汽车、 船舶 工业等领域有广泛的应用前景。 【具体实施方式】
     以下提供本发明一种乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物及其制备方法的具体实施 方式。
     实施例 1
     (1)1， 4- 二叠氮甲基苯的合成 (A1)
     在 三 口 烧 瓶 中 加 入 对 二 氯 甲 基 苯 (50mmol)、 NaN3(150mmol)、 苯 (20mL) 和 DMF(20mL)， 在搅拌下加热到 70 ～ 75℃， 恒温反应 3h， 反应结束后将反应产物冷却至室温， 倒入 200mL 去离子水中， 在冰冻条件下静置过夜析出白色片状晶体， 过滤， 滤饼用去离子水 洗涤， 干燥后得白色粉末状固体， 产率 90.0％， mp.26.0 ～ 27.5℃。
     (2) 双 (N- 乙炔基苯基 )- 双酚 A 醚邻苯二甲酰亚胺的合成 (B1)
     在装有搅拌、 恒压漏斗和球形冷凝管的 250ml 四口烧瓶中， 加入双酚 A 型二酐 (BPADA)20mmol， 间氨基苯乙炔 40mmol， 加入到 50ml 的丙酮中， 加热回流 6 小时后， 再加 入 50ml 的乙酸酐， 并加入 75ml 的三乙胺做催化剂， 在 80 ℃回流 6 小时， 冷却， 沉淀， 再用 -1 丙酮洗涤， 抽滤， 再干燥得产物。产率 92 ％。FTIR ： 3254cm ( ≡ C-H)， 1776(C ＝ O 反对称1 伸缩 )， 1714(C ＝ O 对称伸缩， 亚胺 I)， 1384(C-N-C， 亚胺 II)， 748(C ＝ O) ； H-NMR(DMSO) ： 7.2-8.0(Ar-H)， 4.31( ≡ CH)， 1.67(-CH3)， 其结构示意如下 ：
     (3) 乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物 PTAI-A1-B1-1 的制备
     1， 4- 二叠氮甲基苯和双 (N- 乙炔基苯基 )- 双酚 A 醚邻苯二甲酰亚胺以 3 ∶ 2 的 摩尔比反应制备三唑酰亚胺低聚物 ： 将 1， 4- 二叠氮甲基苯 10mmol、 双 (N- 乙炔基苯基 )- 双 酚 A 醚邻苯二甲酰亚胺 15mmol 和 DMAc 30ml 加入反应器中 ； 充分搅拌溶解后， 形成透明的 溶液， 升温至 60℃， 再加入催化剂 CuSO4· 5H2O 0.5mmol， 抗坏血酸钠 1mmol 和络合剂三乙胺 10mmol， 并在 60℃下搅拌反应 2 小时， 得到透明的乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物溶液 ； 冷却 至室温后将反应混合物缓慢倒入大量的去离子水中即可得白色的沉淀， 同时用去离子水反 复浸泡洗涤， 除去催化剂和三乙胺 ； 抽滤并用热乙醇充分洗涤后， 在 100℃真空干燥箱中干 燥 10 小时， 得白色的乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物 ； 然后溶解在 DMAc 中再沉淀提纯， 干燥 得到三唑酰亚胺低聚物， 其结构式为 ：
     n≈2
     FTIR ： 3286cm-1( ≡ C-H 伸缩振动 )， 3133cm-1( 三唑环振动 )， 1777(C ＝ O 反对称 1 伸缩 )， 1722(C ＝ O 对称伸缩， 亚胺 I)， 1372(C-N-C， 亚胺 II)， 744(C ＝ O) ； H-NMR(DMSO) ： 8.56( 三唑环上的 H)， 7.2-8.0(Ar-H)， 5.62(CH2)， 4.35( ≡ CH)， 1.68(-CH3)。 PTAI-A1-B1 系 列具有良好的溶解性， 在室温下易溶于 DMF、 DMSO 和 NMP 等溶剂中。乙炔基封端三唑酰亚胺 低聚物的固化反应温度为 224℃。 固化后， 产物的 5％热失重温度为 362℃， 10％热失重温度 为 420℃， 800℃的残留率分别为 54％。
     实施例 2
     乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物 PTAI-A1-B1-2 的制备
     1， 4- 二叠氮甲基苯和双 (N- 乙炔基苯基 )- 双酚 A 醚邻苯二甲酰亚胺以 5 ∶ 4 的 摩尔比反应制备乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物 ： 将 1， 4- 二叠氮甲基苯 10mmol、 双 (N- 乙 炔基苯基 )- 双酚 A 醚邻苯二甲酰亚胺 12.5mmol 和 DMAc 30ml 加入反应器中 ； 充分搅拌溶 解后， 形成透明的溶液， 升温至 60℃， 再加入催化剂 CuSO4· 5H2O 0.5mmol， 抗坏血酸钠 1mmol 和络合剂三乙胺 10mmol， 并在 60℃下搅拌反应 2 小时， 得到粘稠的溶液 ； 冷却至室温后将反 应混合物缓慢倒入大量的去离子水中即可得白色的沉淀， 同时用去离子水反复浸泡洗涤， 除去催化剂和三乙胺 ； 抽滤并用热乙醇充分洗涤后， 在 100℃真空干燥箱中干燥 12 小时， 得 白色的乙炔封端型三唑酰亚胺低聚物 PTAI-A1-B1-2 ； 然后溶解在 DMAc 中再沉淀提纯， 干燥 得到三唑酰亚胺低聚物， 其结构式为 ：
     n≈4
     FTIR ： 3280cm-1( ≡ C-H 伸缩振动 )， 3132cm-1( 三唑环振动 )， 1777(C ＝ O 反对称 1 伸缩 )， 1722(C ＝ O 对称伸缩， 亚胺 I)， 1372(C-N-C， 亚胺 II)， 744(C ＝ O) ； H-NMR(DMSO) ： 8.56( 三唑环上的 H)， 7.2-8.0(Ar-H)， 5.62(CH2)， 4.35( ≡ CH)， 1.68(-CH3)。 PTAI-A1-B1 系 列具有良好的溶解性， 在室温下易溶于 DMF、 DMSO 和 NMP 等溶剂中。该乙炔封端型三唑酰亚 胺低聚物的固化反应温度为 240℃， 固化后， 产物 5％热失重温度为 365℃， 10％热失重温度 为 425℃， 800℃的残留率分别为 55％。
     实施例 3
     (1) 乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物 PTAI-A1-B1-3 的制备
     1， 4- 二叠氮甲基苯和双 (N- 乙炔基苯基 )- 双酚 A 醚邻苯二甲酰亚胺以 8 ∶ 7 的 摩尔比反应制备乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物 ： 将 1， 4- 二叠氮甲基苯 14mmol、 双 (N- 乙 炔基苯基 )- 双酚 A 醚邻苯二甲酰亚胺 16mmol 和 DMAc 40ml 加入反应器中。充分搅拌溶解 后， 形成透明的溶液， 升温至 60℃， 再加入催化剂 CuSO4· 5H2O 0.7mmol， 抗坏血酸钠 1.4mmol 和络合剂三乙胺 14mmol， 并在 60℃下搅拌反应 2 小时， 得到粘稠的溶液 ； 冷却至室温后将反 应混合物缓慢倒入大量的去离子水中即可得乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物， 同时用去离子 水反复浸泡洗涤， 除去催化剂和三乙胺 ； 抽滤并用热乙醇充分洗涤后， 在 100℃真空干燥箱 中干燥 14 小时， 得白色的产物 ； 然后溶解在 DMSO 中再沉淀提纯， 干燥得到乙炔封端型乙炔
     基封端三唑酰亚胺低聚物， 其结构式为 ：
     n≈7
     FTIR ： 3283cm-1( ≡ C-H 伸缩振动 )， 3134cm-1( 三唑环振动 )， 1777(C ＝ O 反对称 1 伸缩 )， 1724(C ＝ O 对称伸缩， 亚胺 I)， 1374(C-N-C， 亚胺 II)， 745(C ＝ O) ； H-NMR(DMSO) ： 8.56( 三唑环上的 H)， 7.2-8.0(Ar-H)， 5.62(CH2)， 4.35( ≡ CH)， 1.68(-CH3)。PTAI-A1-B1-3 具有良好的溶解性， 在室温下易溶于 DMF、 DMSO 和 NMP 等溶剂中。该乙炔封端型三唑酰亚胺 低聚物的固化反应温度为 249℃ ； 固化后， 产物 5％的热失重温度为 367℃， 10％热失重温度 为 425℃， 800℃的残留率分别为 58％。
     实施例 4
     (1)4， 4’ - 二叠氮甲基联苯的合成 (A2)
     在 三 口 烧 瓶 中 加 入 对 二 氯 甲 基 联 苯 (50mmol)、 NaN3(150mmol)、 苯 (20mL) 和 DMF(20mL)， 在搅拌下加热到 75℃， 恒温反应 3h， 反应结束后将反应产物冷却至室温， 倒入 200mL 去离子水中， 静置过夜， 析出白色固体， 过滤， 滤饼用去离子水洗涤， 干燥后得白色粉 末状固体， 产率 89.0％， 熔点 67 ～ 71℃。
     (2) 乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物 PTAI-A2-B1-1 的制备
     4， 4’ - 二叠氮甲基联苯和双 (N- 乙炔基苯基 )- 双酚 A 醚邻苯二甲酰亚胺以 3 ∶ 2 的摩尔比反应制备乙炔基封端聚三唑酰亚胺低聚物 ： 将 4， 4’ - 二叠氮甲基联苯 10mmol、 双 (N- 乙炔基苯基 )- 双酚 A 醚邻苯二甲酰亚胺 15mmol 和 DMAc 30ml 加入反应器中， 形成透 明的溶液 ； 充分搅拌溶解后， 升温至 60℃， 再加入催化剂 CuSO4·5H2O 0.5mmol， 抗坏血酸钠 1.0mmol 和络合剂三乙胺 10.0mmol， 并在 60℃下搅拌反应 4 小时 ； 得到澄清的溶液， 冷却至 室温后将反应混合物缓慢倒入大量的去离子水中即可得的乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚 物， 同时用去离子水反复浸泡洗涤， 除去催化剂和三乙胺 ； 抽滤并用热乙醇充分洗涤后， 在 100℃真空干燥箱中干燥 16 小时， 得白色的联苯型的三唑酰亚胺低聚物 ； 然后溶解在 NMP 中 再沉淀提纯， 干燥得到产物， 其结构式为 ：
     n≈2
     FTIR ： 3288cm-1( ≡ C-H 伸缩振动 )， 3135cm-1( 三唑环振动 )， 1780(C ＝ O 反对称伸 1 缩 )， 1725(C ＝ O 的对称伸缩， 亚胺 I)， 1377(C-N-C， 亚胺 II)， 744(C ＝ O) ； H-NMR(DMSO) ： 8.52( 三唑环上的 H)， 7.2-8.0(Ar-H)， 5.63(CH2)， 4.36( ≡ CH)， 1.67(-CH3)。 PTAI-A2-B1 的 具有良好的溶解性， 在室温下易溶于 DMF、 DMAc、 DMSO 和 NMP 等溶剂中。乙炔基封端型三唑 酰亚胺低聚物的固化反应温度为 226℃， 固化后， 产物 5％热失重温度为 362℃， 10％热失重 温度为 420℃， 800℃的残留率分别为 58％。
     实施例 5
     乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物 PTAI-A2-B1-2 的制备
     4， 4’ - 二叠氮甲基联苯和双 (N- 乙炔基苯基 )- 双酚 A 醚邻苯二甲酰亚胺以 5 ∶ 4 的摩尔比反应制备乙炔基封端聚三唑酰亚胺低聚物 ： 将 4， 4’ - 二叠氮甲基联苯 10mmol、 双 (N- 乙炔基苯基 )- 双酚 A 醚邻苯二甲酰亚胺 12.5mmol 和 DMAc 30ml 加入反应器中， 形成透 明的溶液 ； 充分搅拌溶解后， 升温至 60℃， 再加入催化剂 CuSO4·5H2O 0.5mmol， 抗坏血酸钠 1.0mmol 和络合剂三乙胺 10.0mmol， 并在 60℃下搅拌反应 4 小时 ； 得到澄清的溶液 ； 冷却至 室温后将反应混合物缓慢倒入大量的去离子水中即可得的乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚 物， 同时用去离子水反复浸泡洗涤， 除去催化剂和三乙胺 ； 抽滤并用热乙醇充分洗涤后， 在 100℃真空干燥箱中干燥 15 小时， 得白色的联苯型的三唑酰亚胺低聚物 ； 然后溶解在 DMSO 中再沉淀提纯， 干燥得到产物， 其结构式为 ：
     n≈4
     FTIR ： 3285cm-1( ≡ C-H 伸缩振动 )， 3134cm-1( 三唑环振动 )， 1778(C ＝ O 反对称伸 1 缩 )， 1721(C ＝ O 的对称伸缩， 亚胺 I)， 1375(C-N-C， 亚胺 II)， 749(C ＝ O) ； H-NMR(DMSO) ： 8.52( 三 唑 环 上 的 H)， 7.2-8.0(Ar-H)， 5.62(CH2)， 4.36( ≡ CH)， 1.67(-CH3)。PTAI-A2-B1 的具有良好的溶解性， 在室温下易溶于 DMF、 DMSO 和 NMP 等溶剂中。乙炔封端型三唑酰亚胺 低聚物的固化反应温度为 238℃， 固化后， 产物 5％热失重温度为 358℃， 10％热失重温度为 420℃， 800℃的残留率分别为 57％。
     实施例 6
     乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物 PTAI-A2-B1-3 的制备
     4， 4’ - 二叠氮甲基联苯和双 (N- 乙炔基苯基 )- 双酚 A 醚邻苯二甲酰亚胺以 8 ∶ 7 的摩尔比反应制备乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物 ： 将 4， 4’ - 二叠氮甲基联苯 14mmol、 双 (N- 乙炔基苯基 )- 双酚 A 醚邻苯二甲酰亚胺 16mmol 和 DMAc 40ml 加入反应器中， 形成透 明的溶液 ； 充分搅拌溶解后， 升温至 60℃， 再加入催化剂 CuSO4·5H2O 0.7mmol， 抗坏血酸钠 1.4mmol 和络合剂三乙胺 14mmol， 并在 60℃下搅拌反应 4 小时 ； 得到澄清的溶液 ； 冷却至 室温后将反应混合物缓慢倒入大量的去离子水中即可得的乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚 物， 同时用去离子水反复浸泡洗涤， 除去催化剂和三乙胺 ； 抽滤并用热乙醇充分洗涤后， 在 100℃真空干燥箱中干燥 17 小时， 得白色的联苯型的乙炔封端型三唑酰亚胺低聚物 ； 然后 溶解在 DMSO 中再沉淀提纯， 干燥得到产物， 其结构式为 ：
     n≈7
     FTIR ： 3287cm-1( ≡ C-H 伸缩振动 )， 3133cm-1( 三唑环振动 )， 1782(C ＝ O 反对称伸 1 缩 )， 1723(C ＝ O 的对称伸缩， 亚胺 I)， 1376(C-N-C， 亚胺 II)， 751(C ＝ O) ； H-NMR(DMSO) ： 8.53( 三 唑 环 上 的 H)， 7.2-8.0(Ar-H)， 5.61(CH2)， 4.36( ≡ CH)， 1.68(-CH3)。PTAI-A2-B1
     的具有良好的溶解性， 在室温下易溶于 DMF、 DMSO 和 NMP 等溶剂中。乙炔封端型三唑酰亚胺 低聚物的固化反应温度为 248℃， 固化后， 产物 5％热失重温度为 360℃， 10％热失重温度为 423℃， 800℃的残留率分别为 57％。
     实施例 7
     (1) 双 (N- 乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺 ) 醚的合成 (B2)
     在装有搅拌、 恒压漏斗和球形冷凝管的 250ml 四口烧瓶中， 加入 4， 4’ - 氧双邻苯 二甲酸酐 12.4g(0.04mol)， 间氨基苯乙炔 11.23g(0.096mol)， 加入 100ml 丙酮溶剂， 加热 回流 4 小时后， 再加入 50ml 的乙酸酐， 并加入 75ml 的三乙胺， 在 80℃回流 4 小时， 反应完 后， 冷却， 加入到 200ml 的乙醇中沉淀， 抽滤， 再用丙酮洗涤， 抽滤， 再干燥得产物。在低温下 ( 冰水浴中 ) 搅拌 30min， 抽滤得到白色产物 ； 再用乙醇洗涤， 真空干燥。产率 96％。FTIR ： -1 3254cm ( ≡ C-H)， 1776(C ＝ O 反对称伸缩 )， 1714(C ＝ O 对称伸缩， 亚胺 I)， 1384(C-N-C， 1 亚胺 II)， 748(C ＝ O) ； H-NMR(DMSO) ： 7.2-8.0(Ar-H)， 4.32( ≡ CH)， 其结构示意如下 ：
     (2) 乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物 PTAI-A1-B2-1 的制备
     1， 4- 二叠氮甲基苯和双 (N- 乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺 ) 醚以 3 ∶ 2 的摩尔比 反应制备三唑酰亚胺低聚物 ： 将 1， 4- 二叠氮甲基苯 10mmol、 双 (N- 乙炔基苯基邻苯二甲酰 亚胺 ) 醚 15mmol 和 DMAc 30ml 加入反应器中 ； 充分搅拌溶解后， 形成透明的溶液， 升温至 60℃， 再加入催化剂 CuSO4· 5H2O 0.5mmol， 抗坏血酸钠 1mmol 和络合剂三乙胺 10mmol， 并在 60℃下搅拌反应 2 小时， 得到透明的溶液 ； 冷却至室温后将反应混合物缓慢倒入大量的去 离子水中即可得乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物， 同时用去离子水反复浸泡洗涤， 除去催化 剂和三乙胺 ； 抽滤并用热乙醇充分洗涤后， 在 100℃真空干燥箱中干燥 18 小时， 得白色的产 物； 然后溶解在 DMAc 中再沉淀提纯， 干燥得到产物， 该乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物的结 构式为 ：
     n≈2
     FTIR ： 3278cm-1( ≡ C-H 伸缩振动 )， 3129cm-1( 三唑环振动 )， 1774(C ＝ O 反对称伸 1 缩 )， 1718(C ＝ O 的对称伸缩， 亚胺 I)， 1370(C-N-C， 亚胺 II)， 743(C ＝ O) ； H-NMR(DMSO) ： 8.53( 三 唑 环 上 的 H)， 7.2-8.0(Ar-H)， 5.63(CH2)， 4.35( ≡ CH)， 1.68(-CH3)。PTAI-A2-B1 的具有良好的溶解性， 在室温下易溶于 DMF、 DMSO 和 NMP 等溶剂中。乙炔封端型三唑酰亚胺 低聚物的固化反应温度为 226℃， 固化后， 产物 5％热失重温度为 357℃， 10％热失重温度为 418℃， 800℃的残留率分别为 57％。
     实施例 8
     乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物 PTAI-A2-B2-1 的制备
     4， 4’ - 二叠氮甲基联苯和双 (N- 乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺 ) 醚以 3 ∶ 2 的摩尔 比反应制备三唑酰亚胺低聚物 ： 将 4， 4’ - 二叠氮甲基联苯 10mmol、 双 (N- 乙炔基苯基邻苯 二甲酰亚胺 ) 醚 15mmol 和 DMAc 30ml 加入反应器中 ； 充分搅拌溶解后， 形成透明的溶液， 升 温至 60℃， 再加入催化剂 CuSO4· 5H2O 0.5mmol， 抗坏血酸钠 1mmol 和络合剂三乙胺 10mmol， 并在 60℃下搅拌反应 2 小时， 得到透明的溶液 ； 冷却至室温后将反应混合物缓慢倒入大量 的去离子水中即可得乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物， 同时用去离子水反复浸泡洗涤， 除去 催化剂和三乙胺 ； 抽滤并用热乙醇充分洗涤后， 在 100℃真空干燥箱中干燥 19 小时， 得白色 的产物 ； 然后溶解在 DMSO 中再沉淀提纯， 干燥得到产物， 该乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物 的结构式为 ：
     n≈2FTIR ： 3289cm-1( ≡ C-H 伸缩振动 )， 3137cm-1( 三唑环振动 )， 1783(C ＝ O 反对称伸 1 缩 )， 1726(C ＝ O 的对称伸缩， 亚胺 I)， 1378(C-N-C， 亚胺 II)， 751(C ＝ O) ； H-NMR(DMSO) ： 8.53( 三 唑 环 上 的 H)， 7.2-8.0(Ar-H)， 5.63(CH2)， 4.35( ≡ CH)， 1.67(-CH3)。PTAI-A2-B1 的具有良好的溶解性， 在室温下易溶于 DMF、 DMSO 和 NMP 等溶剂中。乙炔封端型三唑酰亚胺 低聚物的固化反应温度为 228℃， 固化后， 产物 5％热失重温度为 363℃， 10％热失重温度为 425℃， 800℃的残留率分别为 55％。
     实施例 9
     (1) 双 (N- 乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺 ) 甲酮的合成 (B3)
     在装有搅拌、 恒压漏斗和球形冷凝管的 250ml 四口烧瓶中， 加入 3， 3′， 4， 4′ - 二 苯甲酮四羧酸二酐 12.4g(0.04mol)， 间氨基苯乙炔 11.23g(0.096mol)， 加入 100ml 的丙 酮作为溶剂， 加热回流 4 小时后 ； 再加入 50ml 的乙酸酐， 并加入 75ml 的三乙胺做催化剂， 在 80 ℃回流 4 小时， 反应完后， 冷却， 加入到 200ml 的乙醇中沉淀， 抽滤， 再用丙酮洗涤， -1 抽滤， 再干燥得产物， 产率 96 ％， mp.197 ℃。FTIR ： 3267cm ( ≡ C-H)， 1778(C ＝ O 反对称 1 伸缩 )， 1720(C ＝ O， 对称伸缩 I)， 1384(C-N-C， II)， 748(C ＝ O) ； H-NMR ： 7.2-8.0(Ar-H)， 4.31( ≡ CH)。
     (2) 乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物 PTAI-A1-B3-1 的制备
     1， 4- 二叠氮甲基苯和双 (N- 乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺 ) 甲酮以 3 ∶ 2 的摩尔 比反应制备三唑酰亚胺低聚物 ： 将 1， 4- 二叠氮甲基苯 10mmol、 双 (N- 乙炔基苯基邻苯二甲
     酰亚胺 ) 醚 15mmol 和 DMAc 30ml 加入反应器中 ； 充分搅拌溶解后， 形成透明的溶液， 升温至 60℃， 再加入催化剂 CuSO4· 5H2O 0.5mmol， 抗坏血酸钠 1mmol 和络合剂三乙胺 10mmol， 并在 60℃下搅拌反应 2 小时， 得到透明的溶液 ； 冷却至室温后将反应混合物缓慢倒入大量的去 离子水中即可得乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物， 同时用去离子水反复浸泡洗涤， 除去催化 剂和三乙胺。 抽滤并用热乙醇充分洗涤后， 在 100℃真空干燥箱中干燥 20 小时， 得白色的产 物， 然后溶解在 DMAc 中再沉淀提纯， 干燥得到产物， 该乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物的结 构式为 ：
     n≈2
     FTIR ： 3280cm-1( ≡ C-H 伸缩振动 )， 3132cm-1( 三唑环振动 )， 1781(C ＝ O 反对称伸 1 缩 )， 1721(C ＝ O 的对称伸缩， I)， 1377(C-N-C， II)， 753(C ＝ O) ； H-NMR(DMSO) ： 8.52( 三唑 -1 环 上 的 H)， 7.2-8.0(Ar-H)， 5.62(-CH2)。FTIR ： 3282cm ( ≡ C-H 伸 缩 振 动 )， 3131cm-1( 三 唑 环 振 动 )， 1778(C ＝ O 反 对 称 伸 缩 )， 1724(C ＝ O 的 对 称 伸 缩， 亚 胺 I)， 1375(C-N-C， 1 亚 胺 II)， 751(C ＝ O) ； H-NMR(DMSO) ： 8.56( 三 唑 环 上 的 H)， 7.2-8.0(Ar-H)， 5.62(CH2)，
     4.34( ≡ CH)， 1.67(-CH3)。PTAI-A2-B1 的具有良好的溶解性， 在室温下易溶于 DMF、 DMSO 和 NMP 等溶剂中。 乙炔封端型三唑酰亚胺低聚物的固化反应温度为 227℃， 固化后， 产物 5％热 失重温度为 360℃， 10％热失重温度为 424℃， 800℃的残留率分别为 55％。
     实施例 10
     乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物 PTAI-A2-B3-1 的制备
     4， 4’ - 二叠氮甲基联苯和双 (N- 乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺 ) 甲酮以 3 ∶ 2 的摩尔 比反应制备三唑酰亚胺低聚物 ： 将 4， 4’ - 二叠氮甲基联苯 10mmol、 双 (N- 乙炔基苯基邻苯 二甲酰亚胺 ) 醚 15mmol 和 DMAc 30ml 加入反应器中 ； 充分搅拌溶解后， 形成透明的溶液， 升 温至 60℃， 再加入催化剂 CuSO4· 5H2O 0.5mmol， 抗坏血酸钠 1mmol 和络合剂三乙胺 10mmol， 并在 60℃下搅拌反应 2 小时， 得到透明的溶液 ； 冷却至室温后将反应混合物缓慢倒入大量 的去离子水中即可得乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物， 同时用去离子水反复浸泡洗涤， 除去 催化剂和三乙胺 ； 抽滤并用热乙醇充分洗涤后， 在 100℃真空干燥箱中干燥 20 小时， 得白色 的产物 ； 然后溶解在 DMSO 中再沉淀提纯， 干燥得到该乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物的， 其 结构式为 ：
     n≈2
     FTIR ： 3287cm-1( ≡ C-H 伸缩振动 )， 3135cm-1( 三唑环振动 )， 1781(C ＝ O 反对称伸 1 缩 )， 1727(C ＝ O 的对称伸缩， 亚胺 I)， 1375(C-N-C， 亚胺 II)， 752(C ＝ O) ； H-NMR(DMSO) ： 8.54( 三 唑 环 上 的 H)， 7.2-8.0(Ar-H)， 5.62(CH2)， 4.36( ≡ CH)， 1.68(-CH3)。PTAI-A2-B1
     的具有良好的溶解性， 在室温下易溶于 DMF、 DMSO 和 NMP 等溶剂中。乙炔封端型三唑酰亚胺 低聚物的固化反应温度为 222℃， 固化后， 产物 5％热失重温度为 363℃， 10％热失重温度为 424℃， 800℃的残留率分别为 57％。
     以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人 员， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围内。14