用于洗衣和清洗组合物的香料的制造 交叉参考相关的申请
本申请是Hartman等人于1994年7月19日申请的美国申请序列号08/277,558的部分连续申请。
发明领域
本发明涉及用于洗衣和清洗产品的烯丙醇香料的非离子或阴离子酯的制备方法。
发明背景
消费者可接受的清洗和洗衣产品不仅取决于这些产品所具有的性能，而且取决于与之相关的美学性。因此香料体系是这类商业产品成功的制剂的一个重要方面。
对于给定的产品使用何种香料体系是香料技术人员仔细考虑的事情。香料师可购到多种化学品和配合剂，但要考虑例如有效性、成本和与组合物中的其它组分的相容性，这限制了实际的选择。因此，仍然需要适用于清洗和洗衣组合物地成本低、可相容性的香料物质。
已经发现，某些烯丙醇香料的非离子和阴离子酯特别适用于洗衣和清洗组合物。尤其是，业已发现：这取决于所用的酸基和/或被掺入的洗衣/清洗组合物，烯丙醇香料酯能水解给出一种或多种可用的烯丙醇香料。此外，在洗衣/清洗组合物中，用缓慢水解的烯丙醇香料酯比用该香料本身有更长的释香时间。因此，这种物质给香料师们提供了对香料配合剂有更多的选择性和在考虑配制时有更多的灵活性。
关于这些物质在商业上的应用性，重要的是要具有价廉、产率高和容易控制的方法来制备这些酯的能力。从下文的公开内容可看出本发明的这些优点和其它优点。
背景技术
Schmid在四面体快报(Tetrahedron Letters)，33，P757(1992)和Cori等人在有机化学(J.Org.Chem.)51，P1310(1986)中介绍了机理的研究。Carey等人在高等有机化学(Advanced OrganicChemistry.)Part A，第二版，pp421-426(Plenum，N.Y，1984)描述了更一般性的酯化学。
Larock，R.C.在有机转换反应大全(Comprehensive OrganicTransformations)，pp966-972，978-981，985-987，989-990和993-994(VCH出版公司，N.Y.1989)讲述了生产酯类的一般方法。
所述的香味物质的组合物(具有某些香气密度指数值，不良气味降低值和香气降低值的物质)被用作洗涤剂组合物和织物调理组合物中的香味组合物，在由Unilever PLC于1990年12月27日公开的欧洲专利申请公开号404,470中有所描述，实施例1描述了含有0.2％(重量)香味组合物的洗涤织物用组合物，该香料组合物自身含有4.0％牻牛儿醇苯基乙酸酯。
还参见Firmenich在1995年2月16日公开的WO95/04809，它涉及了在含脂肪酶的洗涤剂存在下，任选地接着用织物柔软剂，使被洗涤的织物留香的方法，其中该组合物含有被选择的酯、醛或酮衍生物。
发明概述
本发明涉及制备具有下式的烯丙醇酯，优选是烯丙醇香料的琥珀酸二酯的方法：
CR2＝CR″-CR′2-OC(O)-CR2CR2-C(O)O-R1
其中R、R1、R′、R″、和R由下文定义，所说的方法包括的反应步骤是使具有化学式：
CR2＝CR″-CR′2-OH的烯丙醇，与具有化学式：的羧酸酐进行反应。
其中所说的反应是在温度高于约60℃，优选高于约130℃下，在不存在可使烯丙醇异构化的金属或强酸催化剂情况下进行。
优选的方法包括的步骤为：
(a)在温度为约60℃至约240℃，优选为约70℃至约180℃，更优选约130℃至约165℃下，在不存在可使烯丙醇异构化的金属或强酸催化剂情况下，使烯丙醇和前文所述的羧酸酐反应，此外，烯丙醇与酸酐的摩尔比至少约为1∶1(优选至少1.5∶1)； (b)任选地从该酯中除去任何过量的烯丙醇； (c)任选地除去不溶性的物质(例如经过滤除去琥珀酸)；和 (d)收集该酯。
R独立地选自C1-C30，优选C1-C20的直链、支链或环状烷基、链烯基、炔基、烷芳基或芳基，或两个R基团连接形成环烷基链。优选至少两个R为氢，优选三个R为氢，最优选所有的R均为氢(即琥珀酸酐)。
R1选自氢、阳离子M部分和CR2＝CR″-CR′2-部分，其中M是能使羧酸部分成盐的阳离子基团(例如碱和碱土金属，如钠和钾，以及季铵部分)。优选的R1是CR2＝CR″-CR′2-部分，其可以与该分子连接的其它酯部分相同(优选)或不同。
每个R′独立地选自氢或C1-C25直链、支链或环状烷基、链烯基、炔基、烷芳基或芳基。两个R′部分可以相同或不同。优选一个R′是氢。更优选两个R′部分都是氢。
R″选自氢或C1-C25直链、支链或环状烷基、链烯基、炔基、烷芳基或芳基。优选R″是氢。
每个R独立地选自氢或C1-C25直链、支链或环状烷基、链烯基、炔基、烷芳基或芳基。R可以相同或不同。优选一个R是氢或直链、支链或环状C1-C20烷基、链烯基或烷芳基。更优选一个R是氢、甲基或乙基，其它R是直链、支链或环状C1-C20烷基、链烯基或烷芳基。更优选一个R是直链、支链或环状C1-C15烷基、链烯基或烷芳基。
在最优选的实施方案中，R′和R″是氢，一个R是氢、甲基或乙基，其它R是直链、支链或环状C1-C20烷基、链烯基或烷芳基。
本领域的那些技术人员会认识到以上结构可能有结构异构体。具体地讲，在以上所示的结构中，双键处的顺/反(也称为Z/E)异构体是可能的。
本领域的那些技术人员还会认识到以上结构可能有立体异构体。具体地讲，当两个R′基彼此不同时，称为“R/S”的立体异构体是可能的。总之，所有可能的立体异构体均被包括在本发明以上的结构中。
此外，以上的R、R1、R′、R″、和R部分中的每一个可以是未取代的或被一个或多个非离子和/或阴离子取代基取代。这类取代基可包括例如卤素、硝基、羧基、羰基、硫酸盐、磺酸盐、羟基和烷氧基和其混合物。
优选的洗衣和清洗组合物包含牻牛儿醇和/或橙花醇的酯。牻牛儿醇和橙花醇是具有化学式HO-CH2-CH＝C(CH3)-CH2-CH2-CH＝C(CH3)2的分子的反/顺结构异构体(在2，3位置有双键)。另外本发明的用于制备酯，优选琥珀酸二酯的烯丙醇是法呢醇、肉桂醇和橙花叔醇。
由本发明方法制备的最优选的酯是：
本文称为“琥珀酸二牻牛儿醇酯”，以及对应于该牻牛儿醇酯的橙花醇酯，包括混合的牻牛儿醇橙花醇琥珀酸酯，特别是相应的牻牛儿醇和橙花醇酯的混合物。
除非另有说明，本文所有百分数、比例和比率都是按重量计。所有引用的文献的相关部分在本文引入作为参考。
发明详述(a)酯化步骤：
本发明涉及制备具有下式的烯丙醇酯，优选烯丙醇香料的琥珀酸二酯的方法：
CR2＝CR″-CR′2-OC(O)-CR2CR2-C(O)O-R1优选涉及制备下式的二酯：
CR2＝CR″-CR′2-OC(O)-CR2CR2-C(O)O-CR′2-CR″＝CR2其中R、R′、R″、R如上文所定义，该方法包括使具有化学式：
CR2＝CR″-CR′2-OH的烯丙醇与具有化学式：的羧酸酐进行反应的步骤。
其中所述的反应是在温度高于约60℃下，在不存在可使烯丙醇异构化的金属或强酸催化剂的情况下进行反应。另外，优选这样来配制这些酯，以使该酯经水解得到的至少一种可能的醇物质是一种香料。
术语“强酸催化剂”是指比羧酸酸性更强的任何酸，例如对甲苯磺酸、硫酸和盐酸。对于本发明方法而言，必需避免能使烯丙醇反应物异构化的金属和强酸催化剂的存在，因为异构化产生了不希望的烯丙醇反应物，其中双键在链的末端，并且不存在羟基。在该方法中含有这些催化剂会导致纯二酯产品的产率降低，这可能是由于在反应步骤中烯丙醇的重排所致。因此，它们对于本发明方法是有害的，尽管这类物质一般是用于制备酯所需要的，其作用是降低反应温度和/或减少反应时间。
烯丙醇包括法呢醇、肉桂醇、橙花叔醇、牻牛儿醇和橙花醇。优选牻牛儿醇、橙花醇及其混合物。优选的烯丙醇含有少于约百分之10摩尔的水，优选基本上无水。如果需要，本发明反应方法可先进行干燥烯丙醇这一步骤，以降低其中水的含量。
优选牻牛儿醇和橙花醇酯是根据这样的事实：根据酯化合物中存在的酸部分和使用条件，该酯经水解可得到牻牛儿醇、橙花醇或里哪醇香料或其混合物。
本发明方法的反应条件是：优选将反应混合物加热至约60℃至约240℃，优选约70℃至约180℃，更优选约130℃至约165℃的温度下；反应时间优选为约1小时至约36小时，优选为约2小时至约24小时，更优选为约3小时至约18小时；优选使用的烯丙醇相对于酸酐的量为至少约1∶1(醇的摩尔数与酸酐摩尔数之比)，更优选至少约1.5∶1，还更优选至少约2.0∶1，最优选是过量的，至少约2.5∶1。优选的烯丙醇对酸酐的摩尔比为约1∶1至约4∶1，更优选为约1.5∶1至约3.5∶1，还更优选为约2∶1至约3.5∶1，最优选为约2.5∶1至约3.1∶1。优选使用过量的醇，因为过量的醇可作为反应混合物的溶剂，而溶剂的存在是允许的。
在反应过程中，重要的是这样来进行反应，要有效地除去反应产生的水。这可用以下方法实现：在约100℃温度下，同时将惰性气体(例如氮或氩气)通过反应器；或者，如果有溶剂存在，包括使用能从反应器中共沸掉水的溶剂，可在惰性气流下使体系回流，或在减压下进行该反应。(b)除去过量烯丙醇的方法
在一些应用中，需要从反应产物中除去过量的烯丙醇至含量低于约10％，更优选低于约5％，甚至更优选低于3％。
可用许多普通方法从反应产品中除去过量的烯丙醇，它们包括：1)蒸馏：加热反应器到高于烯丙醇沸点的温度，或更优选使体系部分真空并在大气压下，在高于约50℃而低于烯丙醇沸点下温和地加热。2)用Kugelrohr釜：反应完成后，将反应产物冷却至室温，并放在高真空下的约50-100℃的Kugelrohr釜中2-10小时直至除去要求量的烯丙醇。3)用拭(薄)膜蒸发器该方法类似于简单的蒸馏，但由于使用了薄膜蒸发器，其速度较快。优选的方法包括将反应粗产物加入高真空下的蒸发器中。该方法与间歇方式相比，其优点在于该方法可以以连续的方式操作。另一个优点在于避免了样品的过热，过热会产生不希望的臭气和变色。
根据在反应产品中所要求的残留烯丙醇的量，可以调节这些方法中使用的各种条件(时间、温度)。
本领域的那些技术人员会知道有许多其它方法可以用来除去过量的烯丙醇。以上的实例是用于说明而并不是想要限制本发明的范围。(c)任选的过滤步骤：
在某些应用中，需要进一步精制反应产物以除去任何不溶性的颗粒物质。这可以例如在环境条件下，将产品进行简单的重力过滤来实现。(d)二酯产品的收集：
二酯产品优选在惰性气体气氛中收集和存放，优选在干燥的氮气中以确保该物质的储存稳定性和减小由于潮湿或氧气引起样品的分解。
由本发明方法制备的二酯特别适用于洗衣和清洗产品，典型地是用于洗涤织物和清洗硬表面，例如需要清洗和/或消毒的餐具和其它表面。
用以下实施例说明本发明方法和包含由该方法制备的二酯的组合物，但不是用来限制本发明。
实施例I：琥珀酸二牻牛儿醇酯
合成(a)：将50.00g(0.324mol)的牻牛儿醇和橙花醇的混合物(大约70∶30，按重量计)与16.22g(0.162mol)的琥珀酸酐用100ml甲苯混合。该混合物被加热回流18小时，在此期间，收集理论量的水。该产品混合物首先用旋转蒸发法浓缩，然后用Kugelrohr蒸馏法，得到淡黄色的油状物。经柱色谱提纯该产品得到无色的油状物。用薄层色谱测定该产品的纯度，并用13C和1H NMR确定其结构。合成(b)：将94.86g(0.615mol)的牻牛儿醇和橙花醇的混合物(按重量计，大约70∶30，)和20.51g(0.205mol)的琥珀酸酐在室温下混合。将该混合物加热至140℃经6小时，同时通入氩气流除去水。冷却至室温后，将该混合物放于Kugelrohr釜中，并在80-85℃下浓缩5.5小时。用薄层色谱测定该产品的纯度，并用13C和1H NMR确定其结构。
合成(c)：向一个22L三颈圆底烧瓶中放入琥珀酸酐(2000.0g，20mol，Aldrich)和牻牛儿醇(9240.0g，60.0mol，Bush BoakeAllen)，该烧瓶装有蒸馏头和冷凝器、氩气入口管、回流冷凝器，瓶内装有温度计和机械搅拌器。在有氩气通过该反应混合物情况下，将该混合物逐渐加热至140-145℃，使水份蒸馏出来。在搅拌过夜后，收集到310ml水(理论量为360ml)。用13C NMR分析表明该混合物中存在单酯。将该混合物再加热至165℃，经3小时，在此期间用TLC检测无单酯存在。反应混合物被冷却，然后在90℃(0.03mmHg)下用Pope拭膜蒸发器蒸馏。分离出该二酯，为淡黄色的油状物。
对于用纯牻牛儿醇、纯橙花醇或它们的其它混合物(例如60∶40，牻牛儿醇∶橙花醇)作为起始原料的这些合成方法，可获得相似的结果。
实施例II
配制如下的液体织物柔软剂组合物：
A B C D E 成分 Wt％ Wt％ Wt％ Wt％ Wt％ DEQA(1) 26.0 26.0 26.0 26.0 26.0 乙醇 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 HCl 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 CaCl2 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46聚硅氧烷抑泡剂(2) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 防腐剂(3) 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 香料 1.20 1.35 - 1.35 1.20琥珀酸二牻牛儿醇酯(4) 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 水 67.22 67.07 68.08 66.73 66.78(1)二(软性牛油酰氧基乙基)二甲基氯化铵(2)DC-2310由Dow-Corning出售(3)Kathon CG，由Rohm&Haas出售(4)1，4-丁二酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯基酯
实施例III 另外的液体织物调理剂的配方如下：
F G H I J 成份 Wt％ Wt％ Wt％ Wt％ Wt％ DEQA(5) 5.40 18.16 18.16 22.7 22.7聚(单硬脂酸甘油酯) 0.83 2.40 2.40 3.00 3.00牛油醇乙氧基化物-25 0.36 1.20 1.20 1.50 1.50 HCl 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 CaCl2 - 0.20 0.20 0.30 0.30聚硅氧烷抑泡剂 - 0.019 0.019 0.019 0.019污垢解脱聚合物 - 0.19 0.19 0.19 0.19香料 0.187 0.70 0.70 0.90 0.90兰色染料 0.002 0.005 0.005 0.006 0.006琥珀酸二牻牛儿醇酯(4) 0.095 0.35 0.45 0.45 0.35 水 93.11 74.34 74.24 70.92 71.02(4)1，4-丁二酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯基酯(5)二(牛油酰氧基乙基)二甲基氯化铵
实施例IV
另外加入干燥剂的织物调理剂配方如下：
K L M N O 组分 Wt％ Wt％ Wt％ Wt％ Wt％ DEQA(13) 39.16 34.79 - - - DEQA(14) - - 51.81 - - DTDMAMS(15) - - - 20.64 25.94 辅助柔软剂(16) 54.41 40.16 27.33 33.04 41.52 Glvcosperse S-20(17) - - 15.38 - - 单硬脂酸甘油酯 - - - 20.87 26.23 香料 1.61 1.65 1.52 1.61 1.21香料/环糊精配合物 - 18.88 - 19.13 -琥珀酸二牻牛儿醇酯(4) 0.80 0.50 0.80 0.80 1.20 粘土(18) 4.02 4.02 3.16 3.91 3.90(4)1，4-丁二酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯基酯(13)二(油酰氧基乙基)二甲基铵甲基硫酸盐(14)二(软性牛油酰氧基乙基)羟乙基甲基铵甲基硫酸盐(15)二牛油基二甲基铵甲基硫酸盐(16)1∶2的硬脂酰基二甲基胺和三压硬脂酸(17)聚乙氧基化的脱水山梨醇单硬脂酸酯，可由Lonza购得。(18)钙盐膨润粘土、膨润土L，由Southem Clay Products购得。
实施例V
制备具有以下组分的织物调理剂条块。 组分 Wt.％ 辅助柔软剂(16) 70.00 Neodol 45-13(19) 13.00 乙醇 1.00 染料 0.01 香料 0.75 琥珀酸二牻牛儿醇酯(4) 0.38 水 14.86(4)1，4-丁二酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯基酯(16)1∶2的硬脂酰基二甲基胺和三压硬脂酸(19)C14-15直链伯醇乙氧基化物，由Shell Chemical Co.出售