用于炸药组合物的乳化剂 本发明涉及适用于燃料包水型和燃料包熔化物型炸药的乳化剂。
燃料包水型和燃料包熔化物型乳化炸药是炸药工业熟知的和在民间挖掘、采矿和开采中常用的。燃料包水型乳液由供氧组分液滴的不连续相组成，如在一种或多种乳化剂存在下氧化剂盐的水溶液分散于油和/或石蜡的连续相中。燃料包熔化物型乳化物的供氧不连续相仅含有少部分水或仅含有外来的水。不连续相可以是低共熔性组合物，也就是说组合物的熔点即低共熔物的熔点或在非连续相盐组分的低共熔性范围内。这里所用的术语乳液是指燃料包水型和燃料包熔化物型乳液。
总的来说，适用于乳化炸药的乳化剂在其与敏化剂如自爆化合物(例如硝基甘油)或中空物质如玻璃微球，气泡等混合之前是相对惰性的。
燃料包水型乳化炸药最早由Bluhm在美国专利3,447,978中公开，它含有(a)含有可释放氧无机盐水溶液的分散液滴的不连续水相；(b)液滴分散于其间的连续的与水不溶混的有机相和(c)可使得氧化剂盐溶液的液滴于连续有机相中形成乳液的乳化剂。它也可含有敏化剂如不连续气相。随后，大量的文献公开了对Bluhm所描述地原始配方的调整和/或改进。
在乳化炸药配方中最重要的因素是对合适的乳化剂的选择。所选择的乳化剂的类型对乳液的许多性质有影响，这些性质如乳液形成的难易程度、不连续相液滴的大小和液滴转向结晶或结合的趋势。这些性质与乳液的保存稳定性以及与组合物最终能否起到炸药的作用是极其相关的。
澳大利亚专利申请No.40006/85(Cooper & Baker)公开了一种乳化炸药组合物，其中的乳化剂是聚[烷(烯)基]类(例如烷基化琥珀酸酐)与胺如乙二胺、二亚乙基三胺和单-和二-乙醇胺的反应产物。
Mokenzie在美国专利No.4,931,110中叙述了例如聚烷(烯)基琥珀酸酐化合物的二(链烷醇胺或多醇)酰胺和/或酯衍生物作为合适的乳化剂的应用。聚烷(烯)基琥珀酸酐化合物由Baker在加拿大专利No.1,244,463中公开。
Forsberg等人在美国专利No.4,840,687中公开了一种乳化炸药组合物，其中的乳化剂是从至少一种羧酰基化剂，聚胺和酸化合物衍生得到的含氮的乳化剂。
此外，Chattopadhyay在加拿大专利申请No.2,076,987中描述在乳化炸药中的混合乳化剂体系，含有表面活性剂和共表面活性剂，均含有烃尾端。
但是，为了改善乳化剂或乳液的性质，仍然需要确定其他乳化剂。
在乳化炸药组合物的生成和随后的稳定过程中，乳化剂起到几个作用。在乳液形成时，乳化剂必须能够降低非连续相和连续相之间的界面张力，从而稳定氧化剂盐液滴和燃料间的界面。乳化剂也必须在界面上形成双层结构以有助于抑制液滴结合和抑制液滴中盐的结晶。当乳液炸药遭遇到剪切应力时，如撞击时的剪切应力，乳化剂能够保持双层动力学上的完整也是重要的。
假定满足所有上述条件的单一的乳化剂是不易得到的，因此，经常采用含有乳化剂混合物的的乳化剂体系；体系中的各个乳化剂满足不同的要求。现有技术中特别优选的混合乳化剂体系被描述在上述Cooper & Baker和Chattopadhyay参考文献中以及由Yates等人描述在美国专利No.4,710,248中，美国专利No.4,710,248叙述了衍生的聚异丁烯琥珀酸酐表面活性剂与共-表面活性剂如脱水山梨糖醇单油酸酯的结合使用。现有技术的乳化剂在某些作用上是相对有效的，但还需要寻求改进之处。
例如，已经证实确定适用于乳化炸药组合物特定乳液类型的合适的乳化剂是十分困难的。具体地说，对于可以形成稳定的、氧平衡的乳化炸药组合物的乳液配方来说，现有技术提供的乳化剂证实是不足的。在乳化炸药领域内，认为组合物在某点达到氧平衡，即指从组分中可以获得足够的氧气使得炸药爆炸完成，而不剩余未反应的物质。特别需要氧平衡的组合物，因为它们提供了最大的等量和最少的烟。
现在所用的许多的乳化炸药组合物是负氧的，即存在的氧化剂盐不足以使所有物质完全反应。在这些氧负性配方中氧化剂相对燃料油相的比值通常在90∶10和94∶6范围内，并且这些物质的爆炸会产生有毒的NOx烟。理想情况是氧平衡组合物释放出最大能量和产生最少的烟。典型的，氧平衡的组合物的氧化剂相：燃料油相的比值在约95∶5和96∶4范围内。然而，氧平衡的组合物在实践中制备困难，这是因为缺乏可以稳定所述含低燃料相组合物的乳化剂。
本发明的目的是提供具有上述所需性能的改进的乳化剂。
已经发现一组特定的乳化剂非常适合用于乳化炸药组合物，并且特别适合用于氧平衡的乳化炸药组合物。因此，本发明提供了适用于乳化炸药组合物的乳化剂，它含有亲水部分，通过第一连接端连接于上述亲水部分的第一亲脂链，和通过第二连接端连接于上述亲水部分的第二亲脂链，其中所述的第二亲脂链在其烃链上含有不止一个烯不饱和键。
正如本领域熟练技术人员所公知的，对第二亲脂链来说烯的不饱和度是指单个亲脂分子单体的平均值。因此，第二亲脂链的不饱和度接近1，但优选的，第二亲脂链在其烃链中含有至少两个烯不饱和键，优选的，这两个不饱和键被至少一个饱和碳键(例如-CH2-)分隔开。
进一步的，本发明提供了适用于乳化炸药组合物的乳液，该炸药组合物中含有连续烃相，不连续含水盐或低共熔相以及至少一种乳化剂，这里所说的乳化剂即上述的本发明乳化剂。
在特别优选的具体实施方案中，乳化剂是下式I结构所示的、上述的本发明的乳化剂；式I其中L1表示第一亲脂链，
L2表示第二不饱和亲脂链，其烯不饱和度大于1，
R表示氢或亲水基，或当x为0时表示与M1直接相连的键，
M1表示酯、酰胺或酰亚胺键，
M2表示酯键，和
m≥0，和x表示0或1。
在性质上第一亲脂链(L1)可以是单聚或多聚的。该链结构可合并到含至少10个和优选不超过500个连接原子的主链上。这些连接原子可以均为碳原子，或者也可主要为碳原子其中可被杂原子如氧和氮原子间断。第一亲脂链的优选类型是饱和或不饱和的烃链，它衍生自例如单烯烃的聚合物，其中聚合物链含有从40-500个碳原子。合适的聚烯烃包括从含有2-6个碳原子的烯烃衍生得到的那些，所述烯烃具体是乙二烯、丙二烯、丁烯-1和异丙烯，但是特别是指异丁烯。
在选择第二亲脂链的过程中已可观察到，烯烃的不饱和度的增高可以增加所形成的乳液的稳定性，并且通常导致在乳液中产生较小的液滴。因此，第二亲脂链(L2)优选是含有大于1个，更优选大于2和再优选大于3个烯不饱和键的烃链。第二亲脂链含有在8-36个碳原子内，优选10-26个，更优选16和22个碳原子内的长烃链也是优选的。用作第二亲脂链的优选的物质是取决于聚不饱和脂肪酸的残基。聚不饱和脂肪酸包括平均的烯不饱和度大于1(例如1.1)的脂肪酸，而且也可包括脂肪酸的混合物。这些脂肪酸的实例包括亚油酸(顺，顺-9，12-十八碳二烯酸)，亚麻酸(顺，顺，顺-9，12，14-十八碳三烯酸)。
而且，第二亲脂链优选为脂族链，优选为不多支链的脂族链。
本发明优选乳化剂的亲水部分(R)为氢或亲水基团。但是，当x为0时，R表示连接于M1的第二直接键。当R表示亲水基时，它优选基团的特性为极性而且含有分子量不超过450，优选不超过200的有机残基是适合的。在决定上述的分子量时，与离子部分有关的任何贡献都可忽略。有机残基需要是单聚的，虽然在其分子量在上述有限的范围内的情况下，含有例如不超过10个重复单元的的低聚基团也可采用。优选的合适的单体基团选自：羟基、氨基羟基、烷基羟基吡啶、烷基羟基嘧啶和多羟基羧酸。
优选的是R表示-(CH2)jOH，其中j为1，2或3的通式。
优选的，在两个连接部分(M1或M2)的任意一个中可以含有羟基、氨基、羧酸或羧酸酐基，每一个都可将第一或第二亲脂链连接于亲水部分。
通常第一连接部分(M1)和第一亲脂链(L1)可存在于同样的部位。例如第一连接部分和第一亲脂链均可为聚[烷(烯)基]琥珀酸酐基化合物(或其酸的形式)，其中亲脂碳链被琥珀酸酐连接部分中止。在这一方面所采用的优选的物质是聚异丁烯琥珀酸酐基物质。
类似的，第二连接部分(M2)与亲水部分可以结合于共同的部位。例如第二连接部分与亲水部分可以形成诸如二烷醇胺的物质。
优选的，本发明的乳化剂在第二连接部分(M2)与第二亲脂链(L2)间含有酯键。在第一连接部分(M1)与第一亲脂链(L1)间含有酯、酰胺或酰亚胺键也是优选的。
优选的，M1为下式之一： 当式1中x为0时或优选的，M2如下式所示：特别优选的乳化剂如式IA所示： 式IA其中L1，L2和R的定义如上，和n≥1和m≥0。而且，特别优选的乳化剂如上式IA所示，其中L1和M1一起表示聚异丁烯琥珀酸酐的残基，该聚异丁烯琥珀酸酐残基具有在其聚异丁烯部分少于500个碳原子的主链结构，n和m是1，R表示氢或-(CH2)jOH，其中j是1，2或3，和L2表示亚油酸和亚麻酸或其混合物或rusic酸。
本发明乳化剂的制备可以根据有关亲脂链和亲水部分的化学性质，通过常规方法制得。通常，这方法包括(1)第一亲脂链与第一连接部分的反应，(2)含有第二连接部分的亲水部分与第一连接部分的缩合，和(3)用第二连接部分将第二亲脂链衍生化。
例如其中第一亲脂链和第一连接部分共同含有聚[烷(烯)基]琥珀酸酐基化合物和亲水部分/第二连接部分一起表示二链烷醇胺时，通过在合适的溶剂中将两种组分一起加热可使得酸酐基与羟基或氨基反应，如果需要，反应在催化剂的存在下进行。当琥珀酸酐和氨基(化合物)以1∶1的摩尔比存在时，生成酰亚胺/酰胺。然后，加热所生成的化合物和顺-聚不饱和脂肪酸以促进酯化反应。
反应的顺序表示如下：
其中L1，L2，R，m和n的定义如上所述。
如上所述的本发明乳化剂适用于乳化炸药组合物。这些组合物含有连续的与水溶混的烃相，不连续的含水盐或低共熔相以及至少一种乳化剂，其中的乳化剂如上所述。
典型的，乳液中所有的乳化剂组分至多占乳液重量的5％。可以采用较高比例的乳化剂组分并且它可以作为组合物中的补充燃料，但是总的来说，乳化剂组分不必超过5％重量即可达到所需的效果。采用相对少量的乳化剂组分可以形成稳定的乳液，而且为了经济上的原因，优选是采用可达到所需效果的最少量的乳化剂。在实践中本发明所采用乳化剂的优选用量水平是在0.4-3.0％乳液重量范围内，和更优选在1.5-2.5％重量范围内。
乳化炸药组合物中其余的组分在现有技术中有详细的描述。但是，总的来说，下文描述了乳化炸药组合物典型的配方参数。
在乳液不连续相中采用的氧化剂盐优选选自：硝酸和高氯酸的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐以及它们的混合物。特别优选的氧化剂盐是硝酸铵或硝酸铵和硝酸钠或硝酸钙的混合物。
在乳液不连续相中采用的氧化剂盐还可含有熔点降低剂。与硝酸铵一起在不连续相中使用的熔点降低剂包括无机盐如硝酸锂，硝酸钠，硝酸钾；醇如甲醇，乙二醇，丙三醇，甘露糖醇，山梨糖醇，季戊四醇；碳水化合物如糖、淀粉和糊精；脂族羧酸及其盐如甲酸，乙酸，甲酸铵，甲酸钠，和乙酸铵；甘氨酸；氯代乙酸；甘醇酸；琥珀酸；酒石酸；己二酸；低级脂族酰胺如甲酰胺，乙酰胺，和脲；硝酸脲；含氮物质如硝基胍，硝酸胍，甲胺硝酸盐和乙二胺二硝酸盐以及它们的混合物。
典型的，乳液的不连续相占乳化炸药重量的60-97％，优选占乳化炸药重量的86-95％。
乳液的与水不溶混的连续相含有有机燃料。在连续相中使用的优选的有机燃料包括在配制温度下为液体的脂族，脂环族和芳香族化合物及其混合物。合适的有机燃料选自燃料油、柴油、馏出液、炉油、煤油、石脑油、蜡(例如微晶蜡、石蜡和屑状蜡)、石蜡油、苯、甲苯、二甲苯、沥青物质、聚合油如烯烃的低分子量聚合物、动物油、鱼油、植物油、谷物油和其它矿物油，烃或脂肪油以及它们的混合物。优选的有机燃料为液体烃，通常是指石油馏出液如汽油，煤油，燃料油或石蜡油。
典型的，乳液中与水不溶混的连续相(包括乳化剂)占乳液大于3％-低于30％重量，优选占乳液5-15％重量。但是为了得到可接受的制备性质，典型情况下，现有技术乳液所有的与水不溶混的连续相在乳液中所占的重量大于5％，这是为了有效地在常用于生产的“Jet”混合器上制备乳液。
但是，由于本发明乳化剂提高的乳化效率(乳化剂生成乳液的能力)，现在降低乳液中乳化剂的含量是可能的，从而降低了乳液制备过程中所需的燃料相的总量。因此，使用本发明的乳化剂，使获得可接受产品性质所需的燃料油相的量降低了，从而制得具有低燃料油相总含量的乳液。这使得基本上氧平衡的(例如总燃料油相含量少于5％)或非明显缺氧的乳化炸药组合物的实际生产成为可能。
因此，在优选的具体实施方案中，乳液中含有的连续的与水溶混的烃相和乳化剂的总量小于或等于5％乳液重量。
如果需要，下文称为第二燃料的任选的另外的燃料物质可以混入到乳液中。第二燃料的实例包括粉末物质如硫，铝和含碳物质如gilsonite(一种天然沥青)，粉碎的焦炭或炭、炭黑，树脂酸如枞酸，糖如葡萄糖或右旋糖和其它的植物产品如淀粉、硬果粗粉、谷类粗粉和木浆以及它们的混合物。
典型的，乳液中所采用的任意第二燃料组分的量至多占乳液重量的30％。
通过与自爆化合物或组合物混合或通过加入细粉末中空物质可以敏化乳液得到乳化炸药。中空物质也可用来改变乳化炸药组合物的密度和/或敏感度。
例如，炸药组合物含有不连续的气态组分作为中空物质。并入气态组分的方法和含有气体组分提高炸药组合物的敏感性是本领域熟练技术人员公知的。例如，气态组分可以分散在组合物中的小气泡，以空心颗粒(经常称之为微球或微球体)或多孔颗粒(如珍珠岩)或它们的混合物的形式合并入炸药组合物中。
通过机械搅拌、注射或向组合物中鼓气或通过气体的就地化学产生，可将细小气泡的不连续相合并入炸药组合物中。
就地产生气泡的合适的化学物质包括过氧化物如过氧化氢，亚硝酸盐如亚硝酸钠，亚硝胺如N，N-二亚硝基戊亚甲基四胺，碱金属硼氢化物如硼氢化钠，和碳酸盐如碳酸钠。就地产生气泡的优选的化学物质是可在pH酸性条件下分解产生氮气气泡的亚硝酸及其盐。优选的亚硝酸盐包括碱金属亚硝酸盐如亚硝酸钠。它们可以水溶液、在油相中预先乳化的水溶液的形式或以含有油和亚硝酸盐溶液的油包水微乳液的形式并入。诸如硫代氰酸盐或硫脲的催化剂可以加速亚硝酸盐气体产生剂的分解。合适的空心颗粒包括小的空心玻璃微球体或树脂类物质如苯酚-甲醛，脲-甲醛以及亚乙烯基氯和丙烯腈的共聚物。合适的多孔物质包括膨胀的矿物质如珍珠岩和膨胀的聚合物如聚苯乙烯。
也可以空气、二氧化碳、氮气或液态氧化亚氮，优选油相，的预先生成泡沫的形式将气泡加到乳液中，优选以油相形式加入。
如上所述，采用本发明乳液生成的乳化炸药组合物优选是氧平衡的或非明显缺氧的。可向炸药组合物中加入另外的组分以控制炸药组合物的氧平衡，这些组分如粉末或多孔金属小球形式的硝酸铝固体颗粒。乳液也可与ANFO混合。
本发明的乳液和乳化炸药组合物，根据本发明优选是通过制备水和无机盐氧化剂的第一预混物和燃料/油第二预混物以及表面活性剂和共表面活性剂(如果需要)获得的。加热含水预混物以确保盐的溶解并且加热燃料预混物，这是因为可能有必要提供流动性。将预混物一起混合并乳化。常用的乳化方法是采用机械搅拌器，旋转鼓形搅拌器或通过一直线排列静止的搅拌器通道。随后，改善性能的物质如玻璃微球体可与任何辅助燃料如铝颗粒或任何所需的硝酸铵颗粒一起加入。
因此另一方面，本发明提供了制备乳化炸药组合物的方法，该方法包括采用本发明的乳化剂使氧化剂盐相在乳化剂/燃料混合物中乳化，然后加入敏化剂。
另一方面，本发明也提供了爆炸的方法，该方法包括使上述制备的乳化炸药与包括引爆剂的引发系统接触，引发所说的引爆剂从而引发所说的乳化炸药。
实施例
现根据下述的实施例将本申请的乳化剂发明详述如下：实施例1
在100℃将三乙醇胺(32份体积)加到聚异丁烯琥珀酸酐(300份体积；ex-Mobil)并将各组分一起搅拌1小时。向热的反应混合物中缓慢加入亚油酸(55份)并在100℃继续再搅拌1小时直到反应完成。然后向反应中加入石蜡油(120份体积)以生成50％活性乳化剂。实施例2
在100℃将二乙醇胺(32份体积)加到聚异丁烯琥珀酸酐(300份体积；ex-Mobil)并将各组分一起搅拌1小时。向热的反应混合物中缓慢加入亚油酸(55份)并在100℃继续再搅拌1小时直到反应完成。然后向反应中加入石蜡油(120份体积)以生成50％活性乳化剂。实施例3
在100℃将氨基丙二醇(20份体积)加到聚异丁烯琥珀酸酐(300份体积；ex-Mobil)并将各组分一起搅拌1小时。向热的反应混合物中缓慢加入亚油酸(55份)并在100℃继续再搅拌1小时直到反应完成。然后向反应中加入石蜡油(120份体积)以生成50％活性乳化剂。实施例4
在100℃将三乙醇胺(32份体积)加到聚异丁烯琥珀酸酐(300份体积；ex-Mobil)并将各组分一起搅拌1小时。向热的反应混合物中缓慢加入亚麻酸(55份)并在100℃继续再搅拌1小时直到反应完成。然后向反应中加入石蜡油(120份体积)以生成50％活性乳化剂。对比实施例5(CE5)
在100℃将二乙醇胺(32份体积)加到聚异丁烯琥珀酸酐(300份体积；ex-Mobil)并将各组分一起搅拌1小时。向热的反应混合物中缓慢加入油酸(55份)并在100℃继续再搅拌1小时直到反应完成。然后向反应中加入石蜡油(120份体积)以生成50％活性乳化剂。对比实施例6
在100℃将三乙醇胺(32份体积)加到聚异丁烯琥珀酸酐(300份体积；ex-Mobil)并将各组分一起搅拌1小时。向热的反应混合物中缓慢加入硬脂酸(55份)并在100℃继续再搅拌1小时直到反应完成。然后向反应中加入石蜡油(120份体积)以生成50％活性乳化剂。实施例7
通过向亚硝酸铵水溶液中缓慢加入实施例1的乳化剂和燃料油混合物，可以制备油包水型乳液。所制备的乳液的组成如下：
组分 比例(wt/％)
实施例7A 实施例7B
硝酸铵 79.05 79.05
水 16.20 16.20
乳化剂：
如按实施例1 2.30
如按实施例4 2.30
燃料油 2.45 2.45对比实施例8
通过向硝酸铵水溶液中缓慢加入对比实施例5的乳化剂和燃料油混合物，可以制备油包水型乳液。所制备的乳液的组成如下：
组分 比例(wt/％)
硝酸铵 79.05
水 16.20
乳化剂
如按CE5 2.30
燃料油 2.45对比实施例9
通过向硝酸铵水溶液中缓慢加入对比实施例6(CE6)的乳化剂和燃料油混合物，可以制备油包水型乳液。所制备的乳液的组成如下：
组分 比例(wt/％)
硝酸铵 79.05
水 16.20
乳化剂 2.30
(如按CE6)
燃料油 2.45
对实施例7A和7B，以及对比实施例8和9的油包水型乳液进行显微和物理性质观察，结果如表1所示。
表1标准 实施例号 7A 7B CE8 CE9在式1中L2的不饱和度 2 3 1 0粒径(微米) ＜2 ＜2 约 2 ＞3粘度(cps)1 272,000 300,000 252,000 247,000导电率(pmho/m) ＜100 ＜100 ＞1000 ＞2000表面张力(达因/cm) 约 16.5 约 16.5 约 16.5 约 16.5稳定性(于6周时) 好 好 好 不好与AN3稳定性 好 6周 好 6周 一般 4周 不好 1周注：(1-采用7号brookfield spindle于50rpm在20℃测量粘度)
(2-通过显微观察测定室温下储存的乳液的稳定性)
(3-乳液与30％重量的硝酸铵小球混合的稳定性)。
实施例7A和7B的乳液含有乳化剂，该乳化剂具有从聚不饱和脂肪酸衍生的第二亲脂链(L2)，具有不饱和烯烃如亚油酸或亚麻酸。对比实施例8和9乳液含有的乳化剂具有从单-不饱和脂肪酸(油酸)衍生或从饱和脂肪酸(硬脂酸)衍生的第二亲脂链(L2)。虽然三个实施例的乳液均有基本恒定的表面张力，表1中所列的结果还是说明了本发明乳液极好的储存稳定性。对比实施例10
通过向硝酸铵水溶液中缓慢加入现有技术的乳化剂和燃料油混合物，可以制备油包水型乳液。现有技术的乳化剂中含有混合有脱水山梨糖醇单油酸酯的、琥珀酸酐和α-烯烃的反应缩合产物。所制备的乳液的组成如下：
组分 比例(wt/％)
硝酸铵 76.20
水 19.05
乳化剂 2.30
燃料油 2.45对比实施例11
通过向硝酸铵水溶液中缓慢加入现有技术的乳化剂可以制备油包水型乳液，所述的现有技术的乳化剂中含有琥珀酸酐与α-烯烃的反应缩合产物与燃料油的混合物。所制备的乳液的组成如下：
组分 比例(wt/％)
硝酸铵 73.90
水 18.50
乳化剂 2.30
燃料油 5.30
将含有本发明乳化剂的实施例7A乳液与含有现有技术乳化剂的对比实施例CE10和CE11乳液相比较。手工混合乳液和硝酸铵小球，然后使60℃在约60rpm在Hobart混合器上受到高切应力5分钟。在室温下保存混合的物质并定期进行照相显微检查。结果列于表2中。可以发现实施例7的乳液比CE10或CE11的乳液表现出更高的稳定性。
表2：与硝酸铵一起时的稳定性结晶率＊＊ 乳化剂型＊实施例.7 CE 10 CE 11时间：2天1 4.5 1.51周1.5 5 1.52周1.5 5 2＊-与30％重量硝酸铵小球混合的经照相显微检查的乳液＊＊-结晶率(0＝无结晶，5＝完全结晶)
前面描述了本发明具体的内容，对本领域熟练技术人员也建议使用其变型，应当明白所有的变型均包括在后附的权利要求中。