电磁波屏蔽膜及其形成方法 本发明涉及电磁波屏蔽膜。更详细地说，本发明是涉及在绝缘基板上形成底层，在该底层上形成金属层而构成的电磁波屏蔽膜及该底层用的涂料组合物
随着高度信息化社会急速发展的同时，近年，以多通路信息系统和携带电话等移动通讯范畴为中心，各种频带电磁波的利用也急剧增加。若开始实用化的PHS(personal handyfone system)和无线LAN等进一步普及的话，可预想这种潮流将更加发展。另一方面，家用电脑及载带微波的民用电子装置类等已经广泛普及，加上这些装置放射的电波，由此可以预想到电波环境将多样化，复杂化，进而将走向高频带化。
因此，由这样的电子装置类发生的电磁波干扰和/或无线频率干扰引起的其他电子装置、电子部件、计算机、工作机械等的误动作、情报的泄漏、或电视、收音机的噪声等所谓的电磁波和/或无线频率干扰障碍年年增加，担心今后会进一步增大。
特别是电子装置、电子部件等的外壳由塑料构成时，对于外界电磁波和/或无线频率干扰等于没有防御。因此，这样的装置或部件等，对于外界电磁波和/或无线频率干扰要采取各种各样对策。
对于这类电磁波障碍对策，通常使用电磁波屏蔽膜及电磁波吸收体。电磁波屏蔽膜是通过反射，防止电磁波进入内部及防止向外部放射的装置。另一方面，电磁波吸收体是将入射来的电磁波转换成热能，使透过或反射的电磁波的强度大大地降低。
对于电磁波吸收材料，大多使用铁氧体和碳，烧结铁氧体对于VHF频带类比较低的频率是有效地，另一方面，碳对于比较高的频率是有效的。可以将铁氧体和碳分散在橡胶、塑料等有机物中，以混合物的形式使用，此时，可通过利用电磁波吸收材料的含有率和多个电磁波吸收材料等控制电磁波吸收特性。碳系的电磁波吸收材料，大多作为这样混合物使用，使用碳黑粒子和/或石墨粒子的电磁波吸收体被实际应用着。
可是，使用碳黑粒子和/或石墨粒子的碳系电磁波吸收体的电磁波吸收特性，还不能说达到了满意的水平，要求进一步提高性能。例如铁氧体对于数百MHz左右的频率的电磁波的吸收是有效的，但对于今后预想到的增大利用的GHz带频率的电磁波就不能充分适应了。另一方面，碳黑虽对于GHz带的频率电磁波也可以适应，但具有吸收区域狭窄等缺点。
铝、铅、锌、钛、锂、不锈钢、银、铜或纤维也可用于电磁波吸收。特别是PZT(铅、锌、钛)及PLZT(铅、锂、锌、钛)等可吸收GHz带频率的电磁波，但是可分散添加在塑料材料中的量，受到了使用的塑料材料的熔融粘度、材料加工性、由该金属分散添加塑料材料形成的纤维、被膜、膜片等成形物的机械强度、脆性、附着力等各种重要因素的限制。另外，若导电性金属的添加量少时，也具有不能得到充分的电磁波吸收特性的缺点。
因此，作为对于用塑料构成电子装置、电子部件等外壳时的外界电磁波和/或对于无线频率干扰的防御手段，代替电磁波吸收体，而广泛使用电磁波屏蔽膜。作为在塑料制外壳的适当表面上形成电磁波屏蔽膜的方法，例如，可使用导电性涂料的涂敷、电弧金属吹涂、真空金属喷镀、形成金属蒸镀膜、粘贴金属箔及镀金属层(电解镀及非电解镀两种)等。
但是，在塑料制外壳外面上形成电磁波屏蔽膜也不是容易的事。例如，为了在塑料表面上确实被复电磁波屏蔽膜，必须将塑料表面进行预处理(例如，表面粗糙化处理)。通过这样预处理，有可能使塑料表面本身破坏。
因此，代替这样的机械预处理，采用涂敷等离子涂料，形成底层，在该底层的上面，形成电磁波屏蔽膜的方法。但是，众所周知，以往使用的等离子涂料，例如，由于在涂料形成成分中使用金属粉，所以该金属粉与大气中的水分反应，由于生成金属氧化物，膨润了涂膜，发生剥离，或者由于使用有机溶剂系溶剂，发生涂膜剥离(例如，参照特许公表，昭62-50034号公报)。另外，也有由于成形引起的微裂使涂膜剥离。其结果，形成在底层上的电磁波屏蔽膜也一起被破坏，丧失了对外界电磁波和/或无线频率干扰的防护能力。
因此，本发明的目的在于提供由设在电子装置、电子部件等塑料外壳的适当表面的底层及金属层构成的电磁波屏蔽膜。
本发明另一个目的，在于提供为形成上述底层的适宜的涂料组合物。
本发明又一个目的，在于提供在上述涂料组合物中使用的适宜的新的金属成分。
通过电磁波屏蔽膜，可解决上述课题，该电磁波屏蔽膜的特征是，由在构成能受到电波障碍的电子装置类外壳的绝缘体基板的至少一面上形成的底层和在该底层表面上形成的金属层构成的电磁波屏蔽膜，上述底层是由10～60wt％的复合金属氧化物水合物和40-90％wt％的粘合剂构成，上述金属层是通过非电解镀铜和/或镍而构成。
底层是通过由复合金属氧化物水合物10～60wt％、丙烯酸树脂涂料和/或聚氨树脂涂料25～89wt％，以及树脂珠1～15wt％组成的涂料组合物A或由复合金属氧化物水合物10-60wt％、多元醇涂料和聚异氰酸酯硬化剂的混合物40-90wt％组成的涂料组合物B构成，在此，上述多元醇涂料和聚异氰酸酯硬化剂的混合物，是由多元醇涂料对聚异氰酸酯硬化剂的重量比10∶1～10∶10的比率而构成。
适于使用本发明的电磁波屏蔽膜的电子装置类，是家用电脑、无线电机、携带电话、收音机、电视、微波炉、照像机、摄像机、工作机械、测定器、机械人等受到外干扰电磁波影响的电子装置类。本发明的电磁波屏蔽膜，不仅防止向装置内部侵入对干扰电磁波，而且也防止向装置外部放射电磁波。向外部放射电磁波的电子装置，例如有电动机或变压器等。因此，本发明的电磁波屏蔽膜，一般，在上述电子装置类外壳表面至少一面上形成。
本说明书使用的电磁波屏蔽术语在广义概念上被使用，除了3000GHz以下频率部分的电磁波之外，还包括其他频带域的电磁波及无线频率的所有电磁波。
电子装置类的外壳，一般是由塑料等绝缘体基板成形的。适于这类目的的塑料，热塑性树脂及热硬化性树脂中任何一种都可以。热塑性树脂例如有由PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PS(聚苯乙烯)、PP(聚丙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PVA(聚醋酸乙烯)、PVDC(聚偏氯乙烯)、PPO(聚亚苯基氧化物)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)组成的组中选择的通用塑料；由PA(聚酰胺)、POM(聚缩醛)、PC(聚碳酸酯)、PPE(改性聚苯醚)、PBT(聚对苯二酸丁二醇酯)、GF-PET(玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯)、UHPE(超高分子量聚乙烯)组成的组中选择的通用工程塑料；由PSF(聚砜)、PES(聚醚砜)、PPS(聚苯亚硫酸酯)、PAR(多芳基化合物)、PAI(聚酰胺亚胺)、PEI(聚醚亚胺)、PEEK(聚醚醚酮)、PI(聚亚胺)、氟树脂组成的组中选择的超级工程塑料等。热硬化性树脂，例如是苯酚、尿素、密胺、醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧乙烷、对苯二酸二丙烯酯、聚氨酯、有机硅等。根据需要，只要是能成形为电子装置类外壳的合成树脂就完全可以使用。
另外，例如橡胶、陶瓷、玻璃、木材、纤维强化塑料、陶磁器、纤维、纸等具有能透过电磁波可能性的绝缘基板，用于电子装置类外壳，也完全能形成本发明的电磁波屏蔽膜。
在将本发明的涂料组合物A或涂料组合物B，涂敷在塑料等绝缘基板表面上时，一般不需要基板表面的预处理。但是，根据需要，也可进行药品洗净、喷砂、电晕放电、等离子放电、紫外线照射或火焰处理等预处理。
在将本发明的涂料组合物A或涂料组合物B涂敷在塑料等绝缘基板表面上时，对其涂敷方法不作特别的限制。完全可以使用毛刷涂敷、吹涂、浸渍、辊涂、静电沉积等常用涂敷方法。
将涂料组合物A或涂料组合物B涂敷在塑料等绝缘基板表面上，干燥后形成的底层，优选的是使用由10-60wt％的复合金属氧化物水合物和40-90wt％的粘合剂构成。底层中的复合金属氧化物水合物的含量小于1Owt％时，产生镀层粘结不牢等的问题。另一方面，底层中的复合金属氧化物水合物的含量，超过60wt％时，产生粘着不良或破坏凝集等问题。
对于在塑料等绝缘基板表面形成的由本发明涂料组合物A或涂料组合物B组成的底层的膜厚没有特别的限制。一般，干燥后的底层的膜厚为3-25μm范围内，在涂料组合物为A时，膜厚优选的是在5-15μm范围内，在涂料组合物为B时，膜厚优选的是在10-20μm范围。
涂料组合物A中使用的丙烯酸树脂涂料及氨基甲酸乙酯树脂涂料是公知的，一般是由ゼネカ社等以ネオクリル、ネオレッツ等商品名市售。对于丙烯酸树脂涂料及氨基甲酸乙酯树脂涂料，根据需要，也可加入增粘剂、湿润剂、增膜剂、充填剂等其他适当的辅助添加剂。可用于该目的增粘剂，例如有サンノプコ社制的SNシツク产-系列等。湿润剂例如有3M社制的フロラドFC-430等。增膜剂有异丙醇、异丁醇、丁基纤维溶剂、二丙酮醇、丙二醇类等醇系有机溶剂等。充填剂可适于使用的是具有0.01μm-5μm范围内粒径的碳酸钙、二氧化硅、沸石、硫酸钡或碳黑等。
同样，涂料组合物A使用的树脂珠也是公知的，可适宜选择使用丙烯酸、聚酯、氨基甲酸乙酯、尼龙及聚丙烯等的树脂珠。例如丙烯酸树脂珠一般是大日精化社等的以テブコロル商品名市售的。本发明的涂料组合物A中，适宜使用的树脂珠的平均粒径是5-30μm左右。也可使用其他平均粒径的树脂珠。
涂料组合物B使用的多元醇涂料是公知的，一般是バイエル等的以デスモジユ-ル、バイヒドロ-ル等商品名市售的。对于多元醇，根据需要，也可加入与上述相同的增粘剂、湿润剂、增膜剂、充填剂等其他适宜的辅助添加剂。
在涂料组合物B中，含有为硬化多元醇涂料的硬化剂。硬化剂的配合比率，可在从对于主剂的多元醇涂料1份，硬化剂为1份的比例到对于多元醇涂料10份，硬化剂1份的比例的大范围中使用。优选的是，对于聚醇涂料4份，硬化剂为1份的比例。对于多元醇涂料，若硬化剂过少，难以发生充分的硬化反应。另一方面，若硬化剂过多，硬化反应饱和，所以不仅不经济，而且也未产生追加的任何效果。作为硬化剂，优选的是聚异氰酸酯等。聚异氰酸酯的硬化反应通过加热而促进。此时的加热温度，优选的是在40-180℃范围内。
本发明涂料组合物A及B中使用的复合金属氧化物水合物，是由Pd或Ag金属和Si、Ti或Zr金属形成的。由于正确的结构式还未能确认，所以不能推测其具体范围，但是一般认为可由下述通式表示。
M1x·M2O3·n(H2O)(式中，M1是Pd或Ag，M2是Si、Ti或Zr，M1是Pd时，x是1，M1是Ag时，X是2，n是整数)。
Pd或Ag中，特别优选的是钯。其理由，是由于钯的卤化物(特别是氯化物)，活性度高，容易反应。
Si、Ti或Zr，可使用氧化物、水合物、卤化物等任意化合物形式。但是，优选的是氧化物(例如SiO2、TiO2、ZrO2)。在形成本发明的复合金属氧化物水合物时使用的Si、Ti或Zr化合物的粒径，没有特别限制，但一般优选的是平均粒径为0.001-5μm范围内。若粒径小，反应性高，可提高收得率。
按如以下步骤生成本发明涂料组合物A及B使用的复合金属氧化物水合物。首先，将Pd或Ag的化合物(例如，氯化钯)溶解在盐酸中，接着，在该溶液中，加入Si、Ti或Zr的氧化物(例如，氧化钛)的水合物，加热，然后中和，中和后再加热，洗净生成的沉淀物。例如可通过以下反应方程式表示这一系列反应。
(1)
(2)
(3)
(4)
在将涂料组合物A涂敷在塑料等的绝缘体基板上，形成底层时，优选的是用常用的方法，将涂料组合物A，涂敷3-20μm范围的厚度，在40-180℃范围内的温度下，干燥20-60分钟，干燥后的膜厚优选为5-15μm范围内。另一方面，涂料组合物为B时，优选的是涂敷10-40μm范围内的厚度，在40-180℃范围内的温度下干燥20-60分钟，干燥后的膜厚优选为10-20μm范围内。加热温度，可考虑所使用的绝缘体基板的耐热温度适宜地决定。
图1是通过在绝缘基板上涂敷涂料组合物A形成的底层模式的剖视图。在基板1的一方的面上，以与基板表面相接的方式存在树脂珠3。复合金属氧化物水合物的粒子5，以完全复盖住该树脂球3的外表面而存在其上面。从而经常用复合金属氧化物水合物盖住底层7的最外表面。在底层7上，树脂球3给与规定的膜厚，同时，用复合金属氧化物水合物的粒子5复盖以增大表面积。丙烯酸树脂涂料及氨基甲酸树脂涂料起到提高复合金属氧化物水合物粒子5的分散性、形成均匀的被复的作用。如图所示，由于在底层7的最外表面被复了复合金属氧化物水合物，所以以后的镀层处理容易。
图2是通过在绝缘基板上涂敷涂料组合物B，形成的底层的模式的剖视图。如图2所示，对于底层7，在用聚异氰酸酯硬化的聚氨酯树脂层9内，均匀地分散复合金属氧化物水合物粒子5。
在图1及图2所示的底层表面上形成金属层。通过常用的非电解镀法可形成金属层。根据需要，在该非电解镀层上，也可进一步重叠电解镀层。在镀层前，优选的是用酸(例如硫酸、氢氟酸、盐酸等)加速处理底层。由此使底层中的复合金属氧化物水合物活化，提高与非电解镀形成的金属层的密接性。在经过加速处理的底层表面上，非电解镀铜及镍等金属成分。镀铜后，进行非电解镀镍，是为了防止非电解镀铜表面上产生绿青色。这样的非电解镀金属的方法本身，是操作者周知的方法。镀层后，优选的是进行中和处理。由于非电解镀中使用的氢氧化钠进入底层及非电解铜的内部，所以为了将其中和而进行中和处理。通过该中和处理，提高底层和非电解镀层(即金属层)的密接性，使使用中的电磁波屏蔽膜难以发生剥离。通过非电解镀形成的电磁波屏蔽金属层的膜厚，由应屏蔽对象的电磁波的频率而决定，但一般优选的是在0.5-4μm范围内。该金属层的膜厚小于0.5μm时，得不到充分的电磁波屏蔽效果。另一方面，膜厚超过4μm时，电磁波屏蔽效果饱和，造成不经济。
图3是在图1的底层表面上，通过电解镀，形成金属层的本发明电磁波屏蔽膜的模式的剖视图。图4是在图2的底层表面上，通过非电解镀，形成金属层的本发明的电磁波屏蔽膜的模式剖视图。图中的符号11表示发挥电磁波屏蔽效果的金属层。
非电解镀后，可通过电解镀，进一步重叠1种或2种以上镍、锌、铜、锡等金属成分。通过非电解镀的金属层可发挥电磁波屏蔽效果，但电解镀层不仅可提高金属层的电磁波屏蔽效果，而且可提高金属层的装饰性。对于该电解镀层的膜厚没有特别的限制。一般只要是3μm～60μm就可以。
以下，通过实施例，对于本发明的电磁波屏蔽膜的制造方法及其电磁波屏蔽效果，进一步加以说明。
实施例1：复合金属氧化物水合物的制造
首先，对于本发明的复合金属氧化物水合物的制造加以说明。但是，下述说明的制造例，其目的是为了举例，本发明不受下述说明方法的限制。
(1)将氯化钯(PdCl2)溶解在浓度12N的盐酸(HCl)中。
(2)对于氧化钛(TiO2)的微粒子粉末，进行紫外线照射、微波加热、可见光线照射以提高能级的预处理，将该预处理完毕的微粒子粉末化合物加入到上述(1)的溶液中，进而加入直径2-3mm左右的玻璃珠，一边搅拌，一边在60-100℃下，加热10-60分钟。这是为了使TiO2充分分散而进行的。因此，若成为均匀的浆液，就停止加热及搅拌。
(3)用氢氧化钠(NaOH)或碳酸钠(Na2CO3)进行中和。若pH达到7-10，停止中和。
(4)将中和混合物在60-100℃温度下，加热1-4小时，优选的是在70-80℃下，加热2-3小时，进行固体化反应。
(5)分离由固体化反应生成的沉淀固形物。首先通过倾析器，除去上清液，得到沉淀固态物。重复2-3次该种水洗。通过倾析器全部除去洗净上清液。水洗终了后，再加入纯水洗净，通过倾析器除去上清液。用纯水洗净，是为除去沉淀固态物中的杂离子而进行的。
(6)用纯水洗净后，将该纯水和沉淀固态物的浆液状混合物，原状不动地保存。该浆液状混合物的固态份额为约50-60％左右。若静置浆液状混合物，固态物向下沉淀，液体被复在上面。若液体被复在上面，可在非氧化状态下不变地保存固态物复合金属氧化物水合物[Pd TiO3·n(H2O)]，该生成物在以后的使用中，非常理想。另外，若浆液状原状不动地保存，由于固形物复合金属氧化物水合物的分散性优良，所以可大幅度地提高以后使用时的混合操作性。本发明的复合金属氧化物水合物，若与大气中的空气接触，就氧化、性能变差。例如即使与空气隔断，以粉末状保存，以后使用时的混合搅拌，需要更多的时间(例如，10几个小时)。因此，本发明的复合金属氧化物水合物，优选的是以浆液状保存。该浆液中的复合金属氧化物水合物的平均粒径为1-100μm范围内。
实施例2：涂料组合物A的制造
调制由下述成分组成的粘合剂。
ネオクリル A-640 350份(ゼネカ社制)
ネオレッツ R-960 250份(ゼネカ社制)
丁基溶纤剂 120份
フロラ-ドFC-430 1份(3M社制)
SNシツクナ-612 30份(サンケ-コ社制)
纯ラブコロ-ル 50份(大日精化社制)
离子交换水 199份
合计1000份
在粘合剂7份中加入用实施例1制作的浆液状复合金属氧化物水合物3份，在室温下混合，直到均匀地分散。这样就得到涂料组合物A。
实施例3：涂料组合物B的制造
调制由下述成分组成的粘合剂。
バイヒドロ-ルTPLS2940E 800份(贝尔社制)
フロラ-ド FC-430 1份(3M社制)
ユマルシフアイセ-WN 5份(贝尔社制)
丁基溶纤剂 20份
プライマルRM8 5(份(R&H社制)
BYK023 3份(BYK社制)
离子交换水 166份
合计1000份
在该主剂混合物中，作为硬化剂，添加100份スミジユ-ルN-75(住友贝尔社制)，将主剂对硬化剂的比率作成10∶1的比例。在该粘合剂7份中，加入用实施例1制作的浆液状复合金属氧化物水合物3份，在室温下混合直到均匀地分散。这样，得到涂料组合物B。
实施例4：形成底层(1)
作为基板，使用厚度为3mm的ABS树脂，用喷浆器将涂料组合物A，吹涂在ABS树脂基板表面上，涂敷厚度20μm。在70℃下，干燥30分钟，形成膜厚10μm的底层。
实施例5：形成底层(2)
作为基板，使用厚度3mm的ABS，用喷浆器将涂料组合物B，吹涂在ABS树脂基板表面上，涂敷厚度20μm。在70℃下干燥30分钟。形成膜厚10μm的底层。
实施例6：形成金属层(1)
在实施例4中形成的底层上，通过非电解镀法，形成金属层。首先，用45-55℃的温水，将底层表面洗净2分钟。然后，作为活化剂，使用温度为45-55℃的浓度为1-5vol％硫酸，将底层表面进行活化处理5分钟。这是为了活化底层中的氢氧化钯。然后，水洗2次。活化处理后，用由钯60-90ppm、HCl 110-20ml/l的混合物组成的，温度为25-35℃的活化器处理1分钟。然后，水洗2次。再在铜1.5-2.5g/l组成的，温度40-50℃的触击镀铜浴中进行5分钟非电解镀铜，进而，用铜1.7-2.0g/l、EDTA15-30g/l、NaOH5.0-9.0g/l、HCHO2.0-4.0g/l、2，2-ジプリジル及KCN5-10mg/l组成的，温度为40-50℃的化学铜浴中，非电解镀铜55分钟，然后水洗2次。然后，用HCl80-100ml/l的温度为20-30℃的酸性水溶液，中和处理4分钟。该中和处理是为集凝底层中的丙烯酸乳液和除去进入底层表面及非电解镀铜中的残留NaOH而使用的。通过除去该NaOH，可提高底层和非电解镀铜的密接性。中和处理后，在镍2.5-7.5g/l及次亚磷酸钠10-40g/l组成的，温度为35-45℃的化学镀镍浴中，非电解镀镍8分钟。进行2次水洗，用pH8.7-9.0的，温度为45-55℃的热水，洗净2分钟，然后，用纯水洗净2次。最后进行干燥。通过该非电解镀形成的铜层的膜厚为1.5μm，镍层的膜厚为0.5μm。因此，通过非电解镀形成的金属层的总厚度为2μm。
实施例7；形成金属层(2)
在实施例5形成的底层上，与实施例6所述方法相同，通过非电解镀法，形成金属层。通过该非电解镀形成的铜层膜厚为1.5μm，镍层膜厚为0.5μm。因此，通过无电解电镀形成的金属层的总厚度为2μm。
实施例8：电磁波屏蔽膜的性能测定(1)
测定由实施例6及实施例7制作的各试样的电磁波屏蔽膜的性能。测定是按照ASTM ES.7.83法(别名传输线法)进行的。在EMC.TECHNOL OGT1985.Vol 1，No.5中公开了该方法详细的说明。其结果归纳为如下所示。
频率(MHz) 30 100 300 1000
dB 62 61 58 62
实施例9：电磁波屏蔽膜的性能测定(2)
在实施例4形成的底层上，用与实施例6所述方法相同的方法，进行非电解镀，形成金属层。在该实施例中，将非电解镍膜的膜厚设定为一定值0.25μm，使非电解铜膜的膜厚在1μm、2μm及4μm变化。测定得到的各试样在电场和磁场中的屏蔽效果。通过アドバン试验法进行测定。アドバン试验法的构成是：用150mm或200mm方块，将厚度±5mm以下的试样在10MHz-1000MHz(电场是1MHz-1000MHz)下，设定在アドバン试验专用夹具上(TR17301A)，用40dB以上的动态范围测定。其结果归纳如表1所示。
表1 膜厚 (μm) 电场中的屏蔽效果 (dB)30MHz 100MHz 200MHz 300MHz 磁场中的屏蔽效果 (dB)30MHz 100MHz 200MHz 300MHz Cu Ni 1 2 4 0.25 0.25 0.25 56 66 72 73 56 66 72 74 56 66 73 74 22 34 41 46 34 45 52 57 41 52 59 65
由上述结果表明，电场中的屏蔽效果，不受铜的膜厚限制，大致是一定的。与此相反，磁场中的屏蔽效果，随着铜的膜厚的增大而增大。
实施例10
除了使用氯化银(AgCl)代替氯化钯(PdCl2)之外，采用与实施例1所述相同的方法，制作Ag和Ti的复合金属氧化物水合物[Ag2TiO3·n(H2O)]。复合金属氧化物水合物的平均粒径是1-100μm范围内。
实施例11
除了使用二氧化硅(SiO2)代替氧化钛(TiO2)之外，采用与实施例1所述相同方法，制作Pd和Si的复合金属氧化物化合物[PdSiO3·n(H2O)]。复合金属氧化物水合物的平均粒径为1-100μm范围内。
实施例12
除了使用二氧化锆(ZrO2)代替氧化钛(TiO2)之外，采用与实施例1相同方法，制作Pd和Zr的复合金属氧化物水合物[PdZrO3·n(H2O)]。复合金属氧化物水合物的平均粒径为1-100μm范围内。
实施例13
将由实施例10制作的复合金属氧化物水合物[Ag2TiO3·n(H2O)]3份，加入到实施例2所述的粘合剂7份中，在室温下混合，直到均匀分散，得到涂料组合物A。接着，使用厚度为3mm的ABS树脂作为基板，用喷浆器将该涂料组合物A、涂吹在ABS树脂基板表面上，涂敷厚度为20μm。在70℃下干燥30分钟，形成膜厚10μm的底层。然后，按照实施例6所述的方法，在该底层上形成金属层。在本实施例中，Ni膜的膜厚作成0.25μm的一定厚度，Cu膜的膜厚在1μm、1.5μm及2.0μm3个种类中变化。测定这样得到的试样在电场和磁场中的屏蔽效果。其结果如下述表2所示。
表2 膜厚 (μm) 电场中的屏蔽效果 (dB)30MHz 100MHz 200MHz 300MHz 磁场中的屏蔽效果 (dB)30MHz 100MHz 200MHz 300MHz Cu Ni 1.0 1.5 2.0 0.25 0.25 0.25 56 70 70 65 56 70 73 71 56 70 73 71 22 32 39 45 25 36 43 49 33 43 49 53
从上述结果表明，在电场中的屏蔽效果与铜的膜厚无关，大致一定。与此相对照，磁场中的屏蔽效果，随着铜的膜厚的增大而增大。
实施例14
将由实施例11制作的复合金属氧化物水合物[Pd SiO3·n(H2O)]3份，加入到实施例3所述的粘合剂7份中，在室温下混合，直到均匀分散，得到涂料组合物B。接着，使用厚度3mm的ABS树脂作为基板，用喷浆器将该涂料组合物B吹涂在ABS树脂基板表面上，涂敷厚度为20μm。在70℃下干燥30分钟，形成膜厚10μm的底层。然后，按照实施例6所述的方法，在其底层上形成金属层。在本实施例中，Ni膜的膜厚作成0.25μm的一定厚度，Cu膜的膜厚在1μm、1.5μm及2.0μm3种中变化。测定这样得到的试样在电场及磁场中的屏蔽效果。其结果如下述表3所示。
表3 膜厚 (μm) 电场中的屏蔽效果 (dB)30MHz 100MHz 200MHz 300MHz 磁场中的屏蔽效果 (dB)30MHz 100MHz 200MHz 300MHz Cu Ni 1.0 1.5 2.0 0.25 0.25 0.25 55 70 70 69 56 71 72 70 56 70 72 70 21 30 38 45 25 36 41 47 32 42 46 50
从上述结果表明，在电场中的屏蔽效果，与铜的膜厚无关，大致是一定的。相反，在磁场中的屏蔽效果，随着铜的膜厚的增大而增大。
实施例15
将由实施例12制作的复合金属氧化物[PdZrO3·n(H2O)]3份，加入到实施例2所述的粘合剂7份中，在室温下混合至均匀地分散，得到涂料组合物A。接着，使用厚度为3mm的ABS作为基板，用喷浆器将该涂料组合物A吹涂在ABS树脂基板表面上，涂敷厚度为20μm。在70℃下，干燥30分钟，形成膜厚10μm的底层。然后，按照实施例6所述的方法，在该底层上形成金属层，在未实施例中，将Ni膜的膜厚作成0.25μm的一定厚度，Cu膜的膜厚在1μm、1.5μm及2.0μm3种中变化。测定这样得到的试样在电场及磁场中的屏蔽效果。其结果如表4所示。
表4 膜厚 (μm) 电场中的屏蔽效果 (dB)30MHz 100MHz 200MHz 300MHz 磁场中的屏蔽效果 (dB)30MHz 100MHz 200MHz 300MHz Cu Ni 1.0 1.5 2.0 0.25 0.25 0.25 56 71 72 69 56 71 72 70 56 71 72 71 20 31 35 46 24 33 40 49 31 40 46 55
从上述结果表明，在电场中的屏蔽效果，与铜的膜厚无关，大致是一定的。相反，在磁场中的屏蔽效果，随着铜的膜厚的增大而增大。
在用试片进行屏蔽效果测定时，由近领域(Near Field)和远领域(FarField)两方面进行。近领域有电场和磁场，远领域呈水平波。近领域，通过アドバン试验法测定，远领域通过传输线法测定。电磁波(频率为30MHz-1000MHz)碰到屏蔽膜时，进行反射或吸收，变成热能及电能而衰减。屏蔽效果，有以下三要素，用下式表示。
S(总屏蔽效果)＝R(反射效果)+A(吸收效果)+B(内部效果)由于B小，实际上屏蔽效果由R和A决定。R由下式计算出。
R(dB)＝168+10log(β/f)A由下式计算出。
A(dB)＝3.34t√fβμ其中，式中β是介电率(/m)，f是频率(MHz)，μ是透磁率(/m)，t是膜厚(mil)，1mil＝25.4μm。因此，电磁波的频率越高，反射越少，若电磁波的频率增加，吸收效果增加。另外，若导电率增加，反射效果及吸收效果增加，反射效果与金属的膜厚没有关系，若屏蔽镀膜的膜厚增加，吸收效果增加。屏蔽效果是以电波入射侧和透过侧能量(力/磁场)的比率为基础而计算，通常用分贝(dB)表示。非电解镀的屏蔽效果，用最高的方法时，显示与3mm的铝板相同的屏蔽效果。
实施例16：剥离试验
用在ASTMD-3359中规定的划格胶带试验法，试验由实施例6、7、13～15得到的金属膜和底层的密接性。使用各实施例的金属膜检测体3个，对于胶带，使用由美国3M社的スコ-ツチ(登记商标)醋酸纤维素胶带No.710组成的宽25mm的半透明感压带(粘结力为40±2.8g/mm)。清净金属层表面后，将带贴在金属层表面上，从贴上到90±30秒以内，捆住带端，在尽可能接近180°的角度下，瞬时间剥开带。然后，用肉眼观察金属层的剥离状态。在同一金属膜检测体的其他位置，通过贴带，反复进行2次该试验。其结果，由实施例6、7、13～15得到的各3个金属膜检测体，完全是ASTMD-3359规定的划格胶带试验法的密接性评价标准的4B(剥离比例小于5％)或5B(剥离比例0％)。另外，该剥离试验的合格标准为4B水平以上。
与以往的有机溶剂系底层相比，由于本发明的底层，是非有机溶剂系的，所以没有由于成形应变而吸收溶剂等现象。另外，与有机溶剂系底层比较，本发明的底层在镀层施工后表面硬度非常高。进而，与以往的有机溶剂系底层比较，本发明底层的耐药性优良。其结果，按照本发明，由于从构成电子装置外壳的绝缘基板上难以剥离底层，所以在其上形成的金属层可长时间地发挥非常优良的电磁波屏蔽效果。
附图的简单说明
图1是使用涂料组合物A在绝缘体基板上形成的底层的模式剖视图。
图2是使用涂料组合物B，在绝缘基板上形成的底层的模式剖视图。
图3是表示在使用涂料组合物A在绝缘基板上形成的底层上面，再形成金属层的状态的模式剖视图。
图4是表示使用涂料组合物B在绝缘基板上形成的底层上面，再形成金属层的状态的模式剖视图。
符号说明
1 绝缘基板
3 树脂珠
5 复合金属氧化物水合物
7 底层
9 硬化水系聚醇树脂层
11 金属层
附图4幅