元素周期表第4副族的金属茂化合物在甲基铝氧烷(MAO)存
在下适用于烯烃的聚合。在此文献中说明了桥连的和非桥连的金属
茂化合物的一些例子。这些金属茂化合物和铝氧烷或其它助催化剂
配合构成部份活性和立体定向性都很高的催化剂体系(见Chem.
unserer Zeit(1994)28，197；J.Organomet.Chem.(1994)479，
1)。这些含金属茂的催化剂越来越多地用于线型的和环状的烯烃以
及二烯烃的共聚反应和三聚反应(见EP 399 348)。
单核的金属茂二氯化物配合物在MAO存在下适用于乙烯和
丙烯的聚合(见EP 129 368)。
二核的柄型金属茂二氯化物配合物也是已知的。在这些配合物
中桥原子是烃环体系的一部份，并且这些配合物在MAO存在下
适用于1-烯烃的间同立构聚合(见EP 528 041)。从EP 632 063
中也已知一些二核的金属茂。
与第IV副族金属非桥连的二核金属茂二氯化物配合物中只
作为化合单元含有一种二价烃基或一个二甲基甲硅烷基基团的这
样一些例子是已知的(见J.Chem.Soc.，Chem.Comm.(1994)
727；Organometallics(1991)10，2191；Organometallics(1989)8，
2107；Organometallics(1989)8，547；J.Organomet.Chem.
(1989)264，105)。
在所生成的聚合物是以固体产生的方法中使用可溶解的(均相
的)金属茂-甲基铝氧烷-催化剂体系时，其缺点是在反应器壁
和搅拌器上产生严重结壳。如果在这种悬浮液介质中溶有金属茂或
铝氧烷，或者溶有这两者，则由于聚合物粒子的附聚作用而产生
这些结壳。因为这些结壳能迅速达到可观的厚度，具有高强度，并
且妨碍对冷却介质的热交换，所以必须定期清除反应器内的这些
结壳。
为了避免反应器内结壳，可使金属茂载体化。对金属茂的载体
化方法是已知的(见EP 578 838)。当然还不能完全阻止载体化了
的催化剂从粒子表面剥离(“沥滤”)(“Leaching”)。
存在的任务是找到一种金属茂化合物，这种化合物能避免现
有技术上的缺点，尤其能生产出高活性和高分子量的聚烯烃，如
聚乙烯。此外还存在的任务是找到一种金属茂化合物，这种化合物
通过多次固着在载体表面而具有有利得多的“沥滤”特性。
本发明因此涉及式1所示的一种多核的金属茂化合物
![]()
式中：M1为四价金属；L1互不依赖地相同或不同，为被取代了的
环戊二烯基基团；L2和L3互不依赖地相同或不同，为π-配位体；
B互不依赖地相同或不同，各为一个二价的桥化单元；X互不依赖
地相同或不同，代表一个氢原子、一个卤素原子、一个C1-C10-氟
代烃基或一个C1-C40-含烃基；K为0至10的一个整数。优选
M1等于钛、锆、铪、钒、铌、钽、钪、钇或稀土金属，特别优选的是钛
或锆。
L1为相同或不同，优选为相同，而且为一个被取代了的环戊二烯
基基团。
L2为相同或不同，优选为相同，而且优选为优选被取代了的一个
环戊二烯基基团。
L3为相同或不同，优选为相同，而且优选为首先被取代了的一个环
戊二烯基基团。
环戊二烯基基团是指未被取代的和被取代了的环戊二烯基基
团这个概念，如：甲基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基-
4-苯基茚基、2-乙基-4-萘基茚基、2-甲基-4，6-二异丙基茚
基、4，5-苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、芴基或2，7-二叔
丁基芴基。
这些未被取代的或被取代了的环戊二烯基基团可能是单键合
的(L2)，可能表示双键合的被取代了的亚环戊二烯基基团(L1)或
也可能表示三键合的未被取代的或被取代了的环戊二烯基-亚基
基团(L3)。
X优选为相同，而且代表一个氢原子、一个卤素原子、一个C1-C10
-氟代烃基如CF3或代表C1-C40-含烃基如：C1-C20-烷基、C6
-C30-芳基、OR1或NR21基，其中R1为相同或不同并表示氢、C1
-C30-含烃基如：C1-C20-烷基、C6-C30-芳基或C1-C20-卤
代烃基。
B为二价C1-C40-的含烃基桥接单元，而且优选具有式II
-E(R2)n-Km-E(R2)n- (II)
式中：E为相同或不同，代表一个杂原子(就是说，不是碳和氢)，
E优选代表元素周期表第四主族除碳以外的一种元素或代表元素
周期表第五或第六主族的一种元素，特别优选的是代表硅和锗。
R2代表C1-C40-含烃基如：C1-C20-烷基、C6-C30-芳基。
R2基也可能是环状连接。n就等于E的化合价减2，如果E为第四
主族的一种元素，例如n等于2；如果E为第五主族的一种元素，
n最好为1；如果E为第六主族的一种元素，n就等于零。K为两
个杂原子E之间的一个桥接单元，优选为一个二价的C1-C40-含
烃基，最好是二价的C2-含烃基。m为1，或者如果这两个元素E
直接相连，m就为零。
K是0至10的一个整数，优选的是0、1或2。
L1的例子有：
甲基亚环戊二烯基、叔丁基亚环戊二烯基、二甲基亚环戊二烯基、
1H-茚-1-亚基、4-苯基-1H-茚-1-亚基、4-萘基-1H-
茚-1-亚基、2，4，7-三甲基-1H-茚-1-亚基、2-甲基-1H
-茚-1-亚基、2-甲基-4，6-二异丙基-1H-茚-1-亚基、2
-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基、2-甲基-4，5-苯并-1H
-茚-1-亚基，4，5-苯并-1H-茚-1-亚基、9H-芴-9-亚
基、2，7-二溴-9H-芴-9-亚基、4，5-二甲基-9H-芴-9-
亚基、3-叔丁基-9H-芴-9-亚基、7H-苯并〔C〕芴-7-亚
基。
L2的例子有：
环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、叔丁基环戊
二烯基、五甲基环戊二烯基、五乙基环戊二烯基、五苯基环戊二烯
基、茚基、1，2，3-三甲基茚基、9H-芴基、2，7-二苯基-9H-芴
基、9-三甲基甲硅烷基-9H-芴基、4，5-二甲基-9H-芴基和
3-叔丁基-9H-芴基。
L3的例子有：
环戊二烯-1-基-2，4-亚基、9H-芴-9-基-2，7-亚基、1H
-茚-1-基-4，7-亚基、1H-茚-1-基-3，7-亚基。
式1的多核金属茂化合物的例子有：
〔1，1，2，2-四甲基-1，2-双-(1H-茚基-1-亚基)乙硅烷〕双
(环戊二烯基钛二氯化物)
〔1，4-二硅杂-1，4-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，4，4-四
甲基丁烷〕双(环戊二烯基钛二氯化物)
〔1，5-二硅杂-1，5-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，5，5-四
甲基戊烷〕双(环戊二烯基钛二氯化物)
〔1，6-二硅杂-1，6-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，6，6-四
甲基己烷〕双(环戊二烯基钛二氯化物)
〔1，8-二硅杂-1，8-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，8，8-四
甲基辛烷〕双(环戊二烯基钛二氯化物)
〔1，10-二硅杂-1，10-双-(1H-茚基-1-亚基〕-1，1，10，10
-四甲基癸烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)
〔1，12-二硅杂-1，12-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，12，12
-四甲基十二烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)
〔1，12-二硅杂-1，4-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，4，4-
四甲基-2-丁炔〕双(环戊二烯基锆二氯化物)
1，4-双〔二甲基-(1H-茚基-1-亚基)甲硅烷基〕苯-双(环戊
二烯基锆二氯化物)
1，4-双〔2-〔二甲基-(1H-茚基-1-亚基)甲硅烷基〕乙基〕-
双(环戊二烯基锆二氯化物)
〔1，1，2，2，-四甲基-1，2-双-(9H-芴基-9-亚基)乙硅烷〕双
(环戊二烯基锆二氯化物)
〔1，4-二硅杂-1，4-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，4，4-四
甲基丁烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)
〔1，5-二硅杂-1，5-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，5，5-四
甲基戊烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)
〔1，6-二硅杂-1，6-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，6，6-四
甲基已烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)
〔1，8-二硅杂-1，8-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，8，8-四
甲基辛烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)
〔1，10-二硅杂-1，10-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，10，
10-四甲基癸烷〕双(环戊二烯基铪二氯化物)
〔1，12-二硅杂-1，12-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，12，12
-四甲基十二烷〕双(环戊二烯基铪二氯化物)
〔1，4-二硅杂-1，4-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，4，4-四
甲基-2-丁炔〕双(环戊二烯基铪二氯化物)
1，4-双〔二甲基-(9H-芴基-9-亚基)甲硅烷基〕苯-双(环戊
二烯基铪二氯化物)
1，4-双〔2-〔二甲基-(9H-芴基-9-亚基)甲硅烷基〕乙基〕双
(环戊二烯基铪二氯化物)
〔1，1，2，2-四甲基-1，2-双-(1H-茚基-1-亚基)乙硅烷〕双
(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)
〔1，4-二硅杂-1，4-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，4，4-四
甲基丁烷〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)
〔1，5-二硅杂-1，5-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，5，5-四
甲基戊烷〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)
〔1，6-二硅杂-1，6-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，6，6-四
甲基已烷〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)
〔1，8-二硅杂-1，8-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，8，8-四
甲基辛烷〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)
〔1，10-二硅杂-1，10-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，10，10
-四甲基癸烷〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)
〔1，12-二硅杂-1，12-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，12，12
-四甲基十二烷基〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)
〔1，4-二硅杂-1，4-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，4，4-四
甲基-2-丁炔〕双(五甲基环戊二烯基铪二氯化物)
1，4-双〔二甲基-(1H-茚基-1-亚基)甲硅烷基〕苯-双(五甲
基环戊二烯基铪二氯化物)
1，4-双〔2-〔二甲基-(1H-茚基-1-亚基)甲硅烷基〕乙基〕双
(五甲基环戊二烯基铪二氯化物)
〔1，1，2，2-四甲基-1，2-双-(9H-芴基-9-亚基)乙硅烷〕双
(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)
〔1，4-二硅杂-1，4-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，4，4-四
甲基丁烷〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)
〔1，5-二硅杂-1，5-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，5，5-四
甲基戊烷〕双(五甲基环戊二烯基铪二氯化物)
〔1，6-二硅杂-1，6-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，6，6-四
甲基已烷〕双(五甲基环戊二烯基铪二氯化物)
〔1，8-二硅杂-1，8-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，8，8-四
甲基辛烷〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)
〔1，10-二硅杂-1，10-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，10，10
-四甲基癸烷〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)
〔1，12-二硅杂-1，12-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，12，12
-四甲基十二烷〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)
〔1，4-二硅杂-1，4-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，4，4-四
甲基-2-丁炔〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)
1，4-双〔二甲基-(9H-芴基-9-亚基)甲硅烷基〕苯-双(五甲
基环戊二烯基锆二氯化物)
1，4-双〔2-〔二甲基-(9H-芴基-9-亚基)甲硅烷基〕乙基〕双
(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)
〔1，4-二硅杂-1，4-双-(3-叔丁基-2，4-环戊二烯-1-亚
基)-1，1，4，4-四甲基丁烷〕双(茚基二甲基钛)
〔1，5-二硅杂-1，5-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，5，5-四
甲基戊烷〕双(茚基二甲基钛)
〔1，6-二硅杂-1，6-双-(4，7-二甲基-1-茚基-亚基)-1，1，
6，6-四甲基已烷〕双(茚基二甲基锆)
〔1，8-二硅杂-1，8-双-(2-乙基-4-苯基--1H-茚基-1
-亚基)-1，1，8，8-四甲基辛烷〕双(茚基锆二氯化物)
〔1，10-二硅杂-1，10-双-(2，7-二甲基-9H-芴-9-亚基)
-1，1，10，10-四甲基癸烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)
〔1，12-二硅杂-1，12-双-(2，4-二甲基-2，4-环戊二烯-1
-亚基)-1，1，12，12-四甲十二烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)
〔1，4-二硅杂-1，4-双-(4，5-二甲基-9H-芴-9-亚基)-
1，1，4，4-四甲基-2-丁炔〕双(五甲基环戊二烯基二甲基锆)
1，4-双〔二甲基-(2，7-二叔丁基-9H-芴基-9-亚基)甲硅
烷基〕苯-双(环戊二烯基锆二氯化物)
1，4-双〔2-〔二甲基-(4-萘基-1H-茚基-1-亚基)甲硅烷
基〕乙基〕-双(环戊二烯基二甲基铪)
〔1，8-二硅杂-1，8-双-(2-甲基-1H-茚基-1-亚基)-1，
1，8，8-四乙基辛烷〕双〔(2-甲基-4-苯基-1H-茚基)锆二氯
化物〕
〔1，6-二硅杂-1，6-双(4，5-苯并-1H-茚基-1-亚基)-1，
1，6，6-四乙氧基辛烷〕双〔(2-甲基-4-萘基-1H-茚基)锆二
氯化物〕
〔1，8-二硅杂-1，8-双(2，3-二甲基-1H-茚基-1-亚基)-
1，1，8，8-四乙基-3，4-二丁基-3-辛烯〕双〔2-甲基-4，7-二
异丙基-1H-茚基)锆二氯化物〕
〔1，7-二锡杂-4-氧杂-1，7-双(四甲基环戊-2，4-二烯基-1
-亚基)-1，1-二甲基-7，7-二丁基庚烷〕双〔(2，7-二甲基-
9H-芴基)锆二氯化物〕
〔1，8-二硅杂-1，8-双(3-甲基环戊-2，4-二烯-1-亚基)-
1，1，8，8-四甲基辛烷〕双〔(4-苯基-1H-茚基)锆二氯化物〕
本发明的金属茂化合物配位体体系的制备方法是已知的(见
(Angew.Chem.(1989)101，1536)。
此外，本发明还涉及式I金属茂化合物的一种制备方法。这种
方法通过式IVM2R3的一种合适的试剂使式III的一种配位体前
体进行(K+2)次脱质子并与式V的一种化合物反应形成式VI的
一种化合物。
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L1、B及K在式III中和在式I中具有同样意义。
在式IV中M2代表一种碱金属如锂、钠或钾、R3代表C1-C16-含
烃基或氢。式L2M1Y3(V)的化合物的制备方法是已知的(见
Chem.Ber.(1994)127，3；Macromolecules(1993)26，5822；J.
Organomet.Chem.(1988)340，37；Inorg.Chem.(1982)21，
1277)。在式V中Y代表一个卤素原子，尤其代表氯，L2和M1具
有在式I中同样的意义。在式VII中M2为碱金属如锂、钠或钾，X
具有式I中同样的意义。
此反应优选在一种非质子传递溶剂中，例如在甲苯、己烷、乙
醚或四氢呋喃中进行。温度可为-78～140℃，优选为0～110℃。
可过量使用化合物VI，以初级配位体III为基优选使用2至3当
量化合物VI。
本发明此外还涉及在含有至少一种金属茂化合物和至少一种
助催化剂的催化剂存在下通过至少一种烯烃的聚合来制备一种烯
烃聚合物的一种方法，其特征在于：这种金属茂是式I所示的化合
物。
优选使式Ra-CH＝CH-Rb的烯烃进行均聚或共聚，式中Ra
和Rb为相同或不同，表示一个氢原子或一个C1-C20-烃基，尤其
C1-C10烃基，或Ra和Rb一起与连接它们的原子形成一个或多个
环。这样一些烯烃的例子有：1-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-
戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、二烯如1，3
-丁二烯或1，4-己二烯和环状烯烃如降冰片烯、四环十二烯、降
冰片二烯或乙烯基降冰片烯。在本发明的方法中优选使乙烯进行匀
聚，或者使乙烯与具有3至20个碳原子的一种或多种1-烯烃，
如与丙烯进行共聚，和/或与一种或多种C4-C20-二烯，如与1，4
-丁二烯进行共聚。这样一些共聚物的例子有乙烯/丙烯共聚物和
乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物。
这种聚合优选在-60～300℃的温度下，特别优选在50～
200℃的温度下进行。聚合压力优选为0.5至64巴。
可使聚合在溶液中，在浆液中，在悬浮液中或在气相中连续
地或非连续地、一步或多步地进行。优选的实施形式是气相聚合。
本发明方法中所使用的催化剂优选含有式I的一种金属茂化
合物。也可使用式I的两种或多种金属茂化合物的混合物，或者使
用式I的金属茂化合物与其它桥连或非桥连的金属茂化合物的混
合物，例如用来制备分子量分布宽的或分子量分布多峰的一些聚
烯烃。
基于其路易斯酸度可使中性金属茂转化成阳离子，而且可使
这种阳离子稳定(“易变配位作用”)的各种化合物，原则上都适合
作本发明方法中的助催化剂。此外，这种助催化剂和由它产生的阴
离子不应继续与所产生的金属茂阳离子进行反应(见EP 427
679)。作为助催化剂优选使用一种铝化合物和/或一种硼化合物。
硼化合物的优选化学式为Rx3NH4-xBR44、Rx3PH4-xBR44、
R33CBR44或BR34，式中：x表示1至4的一个数，优选表示3；R3基
团相同或不同，优选为相同，而且是C1-C10-烷基基团或C6-C18
-芳基基团，或者两个R3基团一起和连接它们的原子形成一个
环；R4基团相同或不同，优选为相同，而且是C6-C18-芳基，这
个芳基可被烷基、卤代烷基或氟取代。R3尤其代表乙基、丙基、丁基
或苯基；R4代表苯基、五氟苯基、3，5-双三氟代甲基苯基、基、
二甲苯基或甲苯基(见EP 277003，EP 277 004和EP 426 638)。
作为助催化剂优选使用一种铝化合物如铝氧烷和/或一种烷基
铝。
作为助催化剂特别优选使用铝氧烷，尤其使用式VIIIa的线
型铝氧烷和/或式VIIIb的环型铝氧烷，
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在式VIIIa和式VIIIb中：R5基团为相同和不同，表示氢或C1-
C18-烷基基团或C6-C18-芳基基团或苄基；P表示2至50的一
个整数，优选表示10至35的一个整数。
优选R5为相同并表示氢、甲基、异丁基、苯基或苄基，特别优选为
甲基。
制备这些铝氧烷的方法是已知的(见DE 4004 477)。
未知这些铝氧烷的准确立体结构(见J.Am.Chem.Soc.115
(1993)4971)。例如可设想的是：链和环以较大的二维或三维结构
结合。
与制备方法无关，对所有的铝氧烷熔液来说共同的是以游离
形式或作为加合物存在的未反应的铝原料化合物的含量不固定。
用一种助催化剂，尤其用铝氧烷将本发明的金属茂化合物在
用于聚合中之前进行预活化是可能的。借此可明显提高聚合活性。
金属茂化合物的预活化优选在溶液中进行的。为此优选将此金属茂
化合物溶解在铝氧烷溶于一种惰性烃的溶液中。脂族烃或芳族烃都
适合作惰性烃。优选使用甲苯。
铝氧烷于此溶液中的浓度以总溶液量为基为约1重量％至饱
和点的范围内，优选在5～30重量％的范围内。可按这同样浓度加
入金属茂，但优选每摩尔铝加10-4至1摩尔金属茂。预活化时间为
5分钟至60小时，优选为5至60分钟。预活化在-78至100℃的
温度下进行，优选在0至70℃的温度下进行。
在此情况下每分米3(dm3)溶剂或每分米3反应器容积优选使
用过渡金属浓度为10-3至10-8摩尔，更可取为10-4至10-7摩尔
的金属茂化合物量。每分米3溶剂或每分米3反应器容积优选使用
10-6-10-1摩尔，更优选10-5-10-2摩尔浓度的铝氧烷。以约等
摩尔的量将上述其它助催化剂用于金属茂化合物。但原则上较高的
浓度也是可能的。
为了除去烯烃中存在的催化剂毒物，用一种铝化合物，优选
用一种烷基铝，例如用三甲基铝或三乙基铝进行提纯是有好处的。
这种提纯不仅可在聚合装置内自己进行，或者也可使烯烃在加到
聚合装置中之前与铝化合物接触，紧接着又使其分离。
在本发明的方法中作为分子量调节剂和/或为了提高聚合活性
可加入氢，借此可获得象蜡一样的低分子聚烯烃。
在本发明的方法中优选用一种合适的溶剂在聚合反应器外以
一单独步骤使金属茂化合物与助催化剂进行反应。在此情况下可进
行一次载体化。
在本发明的方法中可借助于这种金属茂化合物进行预聚合。为
了预聚合优选使用这种(或一种)在聚合中所用的烯烃。
本发明方法中使用的催化剂是可载体化的。例如通过载体化可
以控制所制成的聚烯烃的结晶形态。为此可使金属茂化合物首先与
载体而且紧接着与助催化剂进行反应。也可首先使助催化剂载体
化，紧接着使其与金属茂化合物反应。使金属茂化合物与助催化
剂的反应产物载体化也是可能的。合适的载体例如有：硅胶、氧化
铝、固态铝氧烷或其它无机载体例如氯化镁。一种细分的聚烯烃粉
末也是合适的载体。载体化的助催化剂的制备例如可按EP 567
952中所述方法进行。
如果这种聚合是以悬浮聚合或溶液聚合的形式进行的，就可
使用齐格勒低压法(Ziegler-Niederdruckverfahren)常用的惰性
溶剂，例如用脂族或环脂族烃、这样的烃例如有：丙烷、丁烷、己
烷、庚烷、异辛烷、环己浣、甲基环己浣。此外可利用汽油馏分或氢化
的柴油馏分。也可用甲苯。优选用液态单体进行聚合。
如果使用惰性溶剂，就计量输入气态单体或液态单体。
聚合时间是随意的，因为本发明方法中要用的这种催化剂表
明，聚合活性的下降只与时间有微不足道的关系。
按照本发明方法制成的聚合物特别适合于用来生产模制体如
薄膜、板材或大型空心件(例如管子)。
可用本发明的金属茂化合物来有利地生产共聚物，尤其用来
生产低密度的含乙烯共聚物如LLDPE。本发明的金属茂化合物尤
其适合使用低浓度共聚用单体来生产共聚物，尤其生产低密度的
含乙烯共聚物。例如当在气相聚合中共聚用单体在过饱和浓度下缩
合而造成技术上的困难，那么出于技术上或经济上的考虑，保持
低浓度共聚用单体是特别有利的。在气相聚合中用较高沸点的共聚
用单体进行共聚时，使用本发明的金属茂化合物尤其有利。
实施例
在隔绝空气和水份并在氩气保护下(Schlenk技术)制备和处理
有机金属化合物。所有需要的溶剂在使用前都和合适的干燥剂一起
煮沸数小时，紧接着在氩气保护下完全蒸馏出来。
用1H-NMR谱(1H-核磁共振)表征这些化合物。
实施例1
〔1，4-二硅杂-1，4-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，4，4
-四甲基丁烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物) (1)：
将5.0克(10.5毫摩尔)1，1，4，4-四甲基-1，4-二芴基-1，
4-二硅杂丁烷悬浮在100毫升乙醚中并使其与13.0毫升(21毫
摩尔)正丁基锂反应。在室温下将此黄色悬浮液搅拌8小时，紧接
着使其冷却到0℃。然后加入5.5克(21毫摩尔)环戊二烯基锆三氯
化物，在0℃搅拌30分钟和在室温搅拌一小时。在真空下除去这
种有机悬浮液中的溶剂，用二氯甲烷萃取残余物，通过一个烧结
玻璃漏斗过滤，在-30℃结晶析出总共4.25克(4.6毫摩尔，
44％)黄色晶体形二核配合物(I)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，25℃，δ(ppm)rel.CH2Cl2)：
8.14-8.08(m，4H，C13H8)，7.77-7.68(m，4H，C13H8)，7.47-7.40(m，8H，
C13H8)，5.73(s，10H，C5H5)，0.77(s，4H，CH2CH2)，0.59(s，12H，Si(CH3)2).
实施例2
〔1，4-二硅杂-1，4-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，4，4
-四甲基丁烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物) (2)
将4.0克(10.7毫摩尔)1，1，4，4-四甲基-1，4-二茚基-1，
4-二硅杂丁烷溶于80毫升乙醚中并使其与13.5毫升(21.4毫摩
尔)正丁基锂(1.6摩尔于己烷中)进行反应。在室温下搅拌此黄色
溶液4小时，紧接着加入5.65克(21.6毫摩尔)环戊二烯基锆三氯
化物。数分钟内生成一种最初为油性的红色悬浮液，在三小时内这
种悬浮液变成黄色悬浮液。通过一个烧结玻璃漏斗分离出溶剂，
用50毫升乙醚洗涤残留物，然后在真空中干燥。用二氯甲烷萃取
此残留物，通过一个烧结玻璃漏斗过滤，在-30℃下结晶。微粒结
晶(2)的产量为2.8克(3.4毫尔，32％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，25℃，δ(ppm)rel.CH2Cl2)：
7.76-7.66(m，4H，C9H6)，7.38-7.26(m，4H，C9H6)，6.98(d，2H，C9H6)，
6.84(d，2H，C9H6)，6.05(s，10H，C5H5)，0.72(m，4H，CH2CH2)，0.46
(s，6H，SiCH3)，0.40(s，6H，SiCH3).
实施例3
〔1，4-二硅杂-1，4-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，4，4
-四甲基丁烷〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物) (3)：
将6.0克(16.0毫摩尔)1，1，4，4-四甲基-1，4-二茚基-1，
4-二硅杂丁烷溶于250毫升乙醚中并使其与20.0毫升(31.0毫
摩尔)正丁基锂反应。在室温下搅拌此淡黄色溶液8小时，紧接着加
入10.3克(31.0毫摩尔)五甲基环戊二烯基锆三氯化物。数分钟内
生成一种黄色悬浮液，在室温下再搅拌此悬浮液三小时。通过一个
烧结玻璃漏斗分离出氯化锂，用200毫升乙醚洗涤此滤渣。将合并
的乙醚溶液浓缩到150毫升，在-20℃下结晶，(3)的产量为4.5
克(4.7毫摩尔，29％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，25℃，δ(ppm)rel.CHCl3)：
7.92(m，2H，C9H6)，7.65(m，2H，C9H6)，7.44(m，4H，C9H6)，6.46(s，4H，
C9H6)，2.18(s，30H，C5Me5)，0.82(m，4H，CH2CH2)，0.58(s，6H，SiCH3)，
0.52(s，6H，SiCH3).
聚合实施例1
把来自实施例1的0.20毫克金属茂溶于1.25毫升MAO的
甲苯溶液中，搅拌15分钟。与此同时进行的是将750毫升柴油(沸
点100～120℃)以及3.75毫升MAO的甲苯溶液加到经过惰性化
(inertisierter)的1.5分米3的搅拌反应器中，调节温度到70℃。
计量加入这种催化剂溶液，在每分钟750转的搅拌下和7巴压力
的乙烯一起聚合1小时。紧接着去除反应器中的压力，过滤出悬浮
液中的聚合物，用丙酮洗涤，在真空干燥箱中干燥12小时。得到
14克聚乙烯，其皂化值为711毫升/克。
聚合实施例2
用0.6毫克来自实施例2的金属茂和聚合实施例1一样进行
聚合。
得到29.4克聚乙烯，其皂化值为874毫升/克。GPC分析发现
Mw＝551000克/摩尔，Mw/Mn＝5.2。
聚合实施例3
用0.5毫克来自实施例2的金属茂类似于聚合实施例2进行
聚合，首先通入0.5巴压力的氢，然后用乙烯补充到7巴压力。得
到42.3克聚乙烯，其皂化值为113毫升/克。
聚合实施例4
用2.0毫克来自实施例3的金属茂和聚合实施例1一样进行
聚合。
得到25克聚乙烯，其皂化值为224毫升/克。GPC分析发现
Mw＝121400克/摩尔，Mw/Mn＝7.1。