以氢氧化二乙基二甲基铵为催化剂 的聚碳酸酯再分布 本发明涉及聚碳的酯的再分布，更具体地说涉及能产生挥发物含量低的聚碳酸酯的再分布方法。
传统上聚碳酸酯是通过包括二羟基芳族化合物与光气反应的界面法或光气被碳酸二芳基酯取代的熔融法来制备的。但是近年已开发了使用聚碳酸酯的再分布方法。这种方法描述于美国专利5414057和5459226中，包括在一种再分布催化剂的存在下加热已形成的聚碳酸酯而产生具有不同(一般较低)分子量的聚碳酸酯。因为这种方法可从单一高分子量聚碳酸酯的单体材料进行制备，可以通过再分布产生一系列可根据其将来用途按规定设计的较低分子量物质，所以这种方法具很高的工业应用价值。可应用于聚酯碳酸酯的类似方法公开于共同未决、共同所有的专利申请08/373805中。
5414057公开了一大批再分布催化剂，包括氢氧化四烷基铵、醋酸四烷基铵、膦如三苯基膦和有机金属化合物。氢氧化四烷基铵由于其有效性和具体的适用性而常常是优选的。
由于其较低的价格以及较低的热稳定性，特别适用的首选氢氧化四烷基铵是氢氧化四乙铵。低热稳定性之所以重要是因为分解成相应的较易挥发的物质三烷基胺后可在挤压成型时挥发掉，从而可使聚碳酸酯产品具有较低地挥发物含量。但是已发现在常规的工厂规模的挤压成型条件下在再分布的聚碳酸酯中存在的三乙胺含量高达17ppm(重量计)。所要求的胺含量水平在4ppm或以下，优选1ppm或以下。
可以预料用热分解后形成更易挥发的三甲胺的氢氧化四甲铵替代氢氧化四乙铵可能会满意地解决该问题。确实，已发现通过用氢氧化四甲铵作为催化剂进行的再分布制备的聚碳酸酯中的三甲胺含量水平是非常低的，一般低于500ppb(0.5ppm)。然而，即使在这种低含量水平下，三甲胺也会给聚碳酸酯带来明显的不愉快气味而使这种聚碳酸酯不适合于许多用户的应用。
因此，在产生挥发物含量低和没有可测气味的产品的条件下进行聚碳酸酯再分布仍是重要的。
本发明基于一种活性的作为再分布催化剂的氢氧化四烷基铵的发现，在挤压成型条件下热分解后这种物质产生没有明显气味的高挥发性胺。这种物质是氢氧化二乙基二甲铵，它的主要分解产物是乙基二甲胺。
因此，本发明是再分布有机聚碳酸酯组合物的方法，包括在形成重均分子量与初始分子量不同的再分布的聚碳酸酯组合物的条件下、在催化量的氢氧化二乙基二甲铵的存在下熔融平衡以初始重均分子量为特征的直链或支链有机聚碳酸酯组合物。
任何直链或支链聚碳酸酯组合物均是本发明方法可接受的原料。适合的聚碳酸酯组合物包括芳族和脂族聚碳酸酯。
优选的原料聚碳酸酯组合物是芳族聚碳酸酯。这种聚碳酸酯一般基本包含下式结构单元：
(I) -O-R-O-C-其中至少60％的R基是芳族有机基团，其余的是脂族、脂环族或芳族基团。更优选的情况下，R是芳族有机基团，特别是下式的基团：
(II) -A1-Y-A2-
其中A1和A2各自为单环二价芳基，Y是分隔A1和A2的一到二个碳原子的桥基。这种基团通常是式HO-A1-Y-A2-OH的二羟基芳族化合物的衍生物。例如，A1和A2一般为未取代的亚苯基或其取代的衍生物。桥基Y最常为烃基特别是饱和基团如亚甲基、亚环己基或亚异丙基。最优选的二羟基芳族化合物是双酚A，其中A1和A2各均为对亚苯基且Y为异亚丙基。
通过以聚苯乙烯为标样的凝胶渗透色谱测定的原料聚碳酸酯组合物的重量均分子量范围为500-200000。原料碳酸酯组合物的重均分子量优选范围为约5000-100000，更优选的范围为约25000-65000。
可按本发明的方法将均聚物和共聚物再分布。可在共聚物的制备中使用二种或更多种不同的二羟基芳族化合物。可选地，由二羟基芳族化合物和二元醇如丙二醇或和羟基为端基或酸基为端基的聚酯的混合物制备的共聚物也可被再分布。通过二羟基芳族化合物和碳酸酯源与二元酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、1，12-十四烷双酸和对苯二酸的混合物反应制备的聚酯碳酸酯也可被再分布。此外，可使用芳族聚碳酸酯均聚物和任何上述共聚物的混合物。
支链聚碳酸酯也可用作原料组合物。可使用任一种支链芳族聚碳酸酯，诸如美国专利3541049；3799953；4185009；4469861和4431793中所公开的那些支链芳族聚碳酸酯；所有这些专利公开在此均完整地一并收到参考文献中。
本发明的方法涉及在作为碳酸酯再分布催化剂的氢氧化二乙基二甲铵的存在下熔融平衡原料聚碳酸酯组合物。熔融平衡包括在足以产生熔融物的温度下加热所述聚合物足以达到再分布平衡的时间。
一般当原料为单一均聚物或共聚物时，再分布将原料聚碳酸酯转变成重均分子量比原来低的再分布聚碳酸酯。当原料组合物是不同分子量的均聚物或共聚物时，再分布组合物的分子量可能高于至少一种原料组分同时低于至少一种另外的原料组分。
本发明方法最好不包括将支化剂混入原料中。这种支化剂的例子有苯三酸酐酰氯、氰尿酰氯或每分子具有两个或更多个羟基的酚化合物如1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷。这种类型的支化剂为聚碳酸酯合成领域的技术人员所知晓，它们描述于美国专利5021521和5097008中。已知这种支化剂和直链芳族聚碳酸酯组合物平衡而形成支链化芳族聚碳酸酯组合物。
再分布催化剂的用量可以是任何起有效促进再分布过程的量。通常这种有效量取决于诸如所需反应速度、在再分布组合物中的所需分子量以及较少程度相关的原料聚碳酸酯组合物的化学性质等参数。依据这种变量可在没有过多试验的情况下容易地测定出催化剂的有效量。优选用量一般是每百万摩尔原料聚碳酸酯组合物中的碳酸酯结构单元约15-1000摩尔。
一般优选在再分布混合物中存在一小部分水以促进反应。这可通过使用氢氧化二乙基二甲铵的水溶液(一般为5-60(重量)％溶液)来达到。
将碳酸二芳基酯可选地加入到待再分布的原料聚碳酸酯组合物中。碳酸二芳基酯起着控制分子量和作为有效的封端剂的作用。适用的碳酸二芳基酯包括碳酸二苯酯和取代的碳酸二苯酯，条件是取代基对再分布过程是惰性的。典型的惰性取代基包括烷基、卤基、氰基、烷氧基、羧基、芳基和硝基部分。所述碳酸二芳基酯优选未取代的碳酸二苯酯。
碳酸二芳基酯的量可以是任何提供再分布聚碳酸酯组合物中所需分子量的量。碳酸二芳基酯的量通常不大于原料聚碳酸酯量的约1.5％(重量)，优选至多约1.0％(重量)。
本发明的方法可通过混合原料有机聚碳酸酯、碳酸酯再分布催化剂(通常是如前述的水溶液)和可选地碳酸二芳基酯并在约180-350℃(优选约250-300℃)的温度下熔融平衡得到的混合物来完成。常规的熔融处理技术包括在Helicone反应器中熔融缩合约5-30分钏以及通过一单螺杆或双螺杆压出装置连续压出。本领域技术人员知道如果使用挤压技术，那么螺杆速度和进料速度可能各有差异。加热时可能需要排出催化剂降解时形成的气体。
可以将再分布聚碳酸酯组合物的分子量控制到细微的程度是本发明方法的一项优点。简单地通过改变再分布处理中所用的碳酸酯再分布催化剂和碳酸二芳基酯的用量一般就可达到这种控制。这样，就可以从单一界面制备的碳酸酯组合物得到在此以前只能通过界面聚合法得到的各种较低分子量的再分布组合物。
也可以再分布高分子量和低分子量聚碳酸酯的混合物而得到中等分子量的聚碳酸酯。后者一般比高分子量和低分子量的简单混合物具有更窄的由分散性(Mw/Mn)表示的分子量分布和更低的熔融物粘度。直链和支链树脂的混合物也可被再分布。如由直链光盘级和支链吹模级所表述的最终再循环的聚碳酸酯可单独或一起地再分布；其产物具有非再分布简单混合物的高延性和其它所需的性质。
本发明方法的另一优点是和界面制备的原料聚碳酸酯相比再分布的聚碳酸酯组合物表现出改进的熔体稳定性。熔体稳定性可通过在Tinius-Olsen挤压或塑性计中加热前和加热后测量聚合物的分子量差异来确定。较稳定的组合物显示出分子量的较少变化。
基于所获得的实验证据，相信氢氧化二乙基二甲铵的主要分解产物是乙基二甲胺，它一般是通过在高温下从所述季铵氢氧化物去除亚乙基而产生的。通过气相色谱测得的聚碳酸酯产品中的乙基二甲胺的含量水平实际比使用氢氧化四乙铵得到的三乙胺的含量水平低得多。尽管乙基二甲胺含量水平比使用氢氧化四甲铵时的三甲胺含量水平高，但其气味仍保持检测不到的水平，因此其痕量存在并不是工业上有害的。
本发明将通过一系列实施例来说明，其中分子量为38000(这里的所有分子量均是重均分子量，以聚苯乙烯为标样用凝胶渗透色谱测定)的双酚A聚碳酸酯分别在催化量的四种季铵氢氧化物即二乙基二甲铵(本发明)、四甲铵、四乙铵和甲基三乙铵的存在下在恒定的包括260℃最高温度的温度范围内在双螺杆挤出机中挤出。每种作为产品获得的再分布的聚碳酸酯具有约29500的分子量。其它细节列于下表中。
氢氧化物
每百万份数 残留胺 胺气味
重量*摩尔** ppm
二乙基二甲铵 120 240 ＜1.0 无
甲基三乙铵 120 210 7 无
四乙铵 150 240 14 无
四甲铵 115 300 0.2 有
*基于聚碳酸酯。
**基于碳酸酯结构单元。
从表可以看出使用氢氧化二乙二甲铵得到残留胺含量水平非常低的无气味产品，而使用其它季铵氢氧化物得到胺含量水平实际高得多或有明显气味的产品。胺含量水平的差异与季铵氢氧化物用量的差异并不相关。这是明显的，因为催化剂水平的差异只是约25％，而挤出后残留胺水平的差异达70倍。