涂有辐射固化印刷油墨或印刷清漆的层压材料和模塑件 技术领域 本发明涉及涂有辐射固化印刷油墨或印刷清漆的层压材料以及利用此种印刷清 漆或此种印刷油墨生产此种层压材料的方法。 本发明还涉及包含此种层压材料的背面充 填模塑件以及生产此种模塑件的方法。
背景技术 从现有技术公知基于固体树脂，特别是聚碳酸酯的，通常溶解在不含卤素溶剂 中的印刷油墨。 一种此类型被称作一般工况的印刷油墨描述在 EP 0 688 839 B1 中，考虑 到文中所描述的聚碳酸酯，在此将该文收入本申请作为属于本发明基料 (Bindemittels) 的 一种可能实施方案。
然而，考虑到该现有技术公开的含溶剂印刷油墨往往容易通过蒸发溶剂而在网 上变干，特别是经过一定停机时间不印刷之后，该现有技术中公开的印刷油墨是不利 的。 这会导致网眼堵塞，并且还必须进行额外的清理。 在最不利的工况中，丝网由于这
样一来变得无法使用。 现有技术公开的该项技术的另一个缺点在于，印刷油墨的干燥不 得不在干燥隧道或烘炉内借助热空气进行 ；这导致加工过程因干燥需要的时间而拉长， 因此无法按照要求的那样对它进行优化。 另外，热干燥所使用的红外干燥器导致增加的 空间的占用和能耗，从而使成本上升。
现有技术还公知一种备有同样也是紫外固化的活性单体的辐射固化树脂。 相 关的 GB 2 370 279 A 描述一种在化学结构中具有聚碳酸酯组分的辐射固化聚氨酯丙烯酸 酯，然而它在加工性方面表现低劣。 特别是当印在聚碳酸酯底材上时，在所谓背面注塑 方法中出现附着力差的问题。 背面注塑法，即由印刷油墨印刷过的聚碳酸酯薄膜随后在 其印刷的一侧被再次 “背面注塑” 上热塑性聚合物的加工技术。 由于油墨被夹在聚碳 酸酯薄膜与注塑材料之间，故薄膜的印刷图像不会在日常使用中发生磨损。 此种现有技 术的另一个缺点是成型期间印刷图像粘附在模具上以及印刷图像的高的压力和温度敏感 性，后者进而在背面注塑时造成不利的洗除以及由此形成不良印刷图像。 发明内容
因此，本发明的目的是提供一种层压材料或一种采用印刷油墨生产层压材料的 方法，其中印刷油墨和 / 或印刷清漆相对于底材的附着力得到改善和优化。 特别是排除 了使用挥发性溶剂的需要，因此既防止在印刷加工期间对丝网实施不期望的干燥，又防 止以溶剂进行后稀释的需要，结果使加工时间缩短。 因此，可印出更精细的细节，从而 达到更高的印刷质量。 在背面注塑的进一步加工步骤中，对印刷图像的不利的洗除或损 伤也得以避免。
该目的按照本发明是由一种层压材料解决的，所述层压材料包含 ：
a) 由至少一种热塑性聚合物构成的底材，优选至少一种热塑性聚合物的薄膜，
b) 单层或多层由印刷油墨或印刷清漆构成的油墨膜和 / 或清漆膜，其包含 ：- 作为基料的至少一种非辐射固化芳族聚碳酸酯，基于孪位双取代的二羟基二苯 基环烷烃，以及
- 作为溶剂的至少一种辐射固化单体，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基 醚和具有烯属双键的含氮化合物，
其特征在于，基料溶解在溶剂中并且该溶剂在固化后以化学交联形式被结合在 印刷油墨或印刷清漆中。 本发明的先进研发成果将在各权利要求子项中加以说明。
按照本发明的一种有利的方式，首先惊奇地发现，各种各样辐射固化单体首先 能将热塑性聚碳酸酯树脂转变为稳定溶液，随后又适于用该溶液通过紫外固化成形为薄 膜。 然后，按照本发明以有利的方式拓展这一成果，以致使获得的印刷油墨和 / 或印刷 清漆在网印加工期间不在丝网内变干，进而使不利的后稀释和 / 或干燥后丝网的清理或 任何类似操作变得没有必要。 在典型情况下，固化优选地采用紫外辐射、 LED 固化实 施，或任选地利用电子束固化，其中典型的固化时间明显小于 1 秒，从而导致液态印刷 油墨和 / 或印刷清漆非常迅速地完全固化。 完全固化后，印刷物可直接进一步加工，不 需要附加的通过诸如干燥隧道之类的温度输入。 这使按此方式实施的印刷的加工时间明 显缩短并提高生产率。 有利之处还在于，由于避免了任何洗除或类似现象，加之对薄膜 底材的最佳粘附力故可印出精细细节，因此使网印法加工有可能拓展应用到更宽的应用 领域。
就本发明内容而言，术语 “紫外固化” 或 “辐射固化” 也可理解为 “交联”， 指的是，油墨膜通过自由基链式聚合反应发生完全固化。 迄今现有技术传统上采用的溶 剂与本发明作为聚碳酸酯树脂溶解介质使用的可固化单体之间区别在于，按照传统理解 的油墨在干燥期间将溶剂释放到空气中，而可固化单体则被或仍旧结合在油墨膜内。 结 果，在溶剂 - 基体系干燥时溶剂脱除期间可能发生的 VOC( 挥发性有机化合物 ) 环境污染 便得以避免。 同时，明显紧凑的紫外固化设备需要印刷室中明显更小的空间。 紫外固化 的另一个优点在于与溶剂 - 基体系干燥使用的干燥隧道相比能耗更低。
术语 “非辐射固化” 在本文中也特别指不存在活性双键的意思。
像所有印刷油墨和 / 或印刷清漆一样，辐射固化印刷油墨除了按照本发明含有 基料之外还可含有许多不同组分，并且当然还必须适合相应施涂加工以及被印刷底材。 其他组分包括，例如，颜料、填料和辅助物质，它们大多仅需要非常少的数量，但常常 有利于毫无问题的加工。
热塑性非紫外固化聚碳酸酯树脂，结合典型非挥发性 ( 或至多低挥发性 ) 单体保 证油墨能牢固地锚固在底材 ( 例如，聚合物薄膜 ) 上，因而使最终印刷物能有利地经受， 来自磨蚀、热和机械弯曲乃至印刷薄膜在背面注塑期间通常遇到的条件的考验。 由于印 刷油墨的各个组分都是非挥发性的，因此在加工期间不需要后稀释或类似处理作为附加 工艺步骤，而现有技术使用例如无卤素溶剂的情况下则必须采取。
有利之处还在于，本发明所采用的聚碳酸酯系高耐热并且非常柔韧，因此它们 理想地适于注塑操作之类。
特别适合本发明实际实施的是由上面 EP 0 688 839 B1 所公知的由 Firma Bayer MaterialScience AG 供应的聚碳酸酯，尽管与该公知的现有技术有所不同，这样的材料， 按照本发明原则，是以在紫外固化或辐射固化单体或可固化单体混合物中的溶液形式存在的。 油墨膜 (Farbschicht) 可以是单层或多层。 在多层油墨膜的情况下，多个相同或 不同的油墨膜可一层盖一层地施涂。 可能有利的是，该油墨膜是多层的。
本发明的主题还提供生产本发明层压材料的方法，其特征在于，底材，特别是 热塑性聚合物薄膜，借助印刷，特别是网印被涂以油墨膜和 / 或清漆膜，然后通过辐射 固化实现固化。
在本发明方法的优选实施方案中，底材可在涂以油墨膜和 / 或清漆膜之前进行 成形，或者可在底材涂以油墨膜和 / 或清漆膜之后将层压材料成形。 在底材涂以油墨膜 和 / 或清漆膜之后对层压材料成形的情况下，该层压材料在成形后令人惊奇地表现出油 墨膜不龟裂并且不粘附成形模具。
本发明层压材料优选地具有 0.05 ～ 4mm，特别优选 0.1mm ～ 2mm，最优选 0.2 ～ 2mm 的底材与油墨或清漆膜的总厚度。 然而，按照本发明，总薄膜厚度最高 20mm，优选最高 19mm 的层压材料也是可能的。
本发明的一种优选实施方案以如下方式生产以下被称作模塑件的层压材料 ：按 照本发明印刷了印刷油墨的底材 ( 本发明层压材料 ) 通过在印刷侧上通过背面充填，例 如，通过背面注塑，以 ( 热塑性 ) 聚合物，而被加工成模塑件。 以这样的方式，具有优 化防磨保护的印刷物体，其中印刷图像也得到优化，便可按照上述方式生产出来。
因此，本发明的主题还提供一种背面充填模塑件，其特征在于，本发明层压材 料在印刷了印刷油墨或印刷清漆的一侧被一次或多次背面充填以至少一种热塑性聚合 物，其中背面充填使用的热塑性聚合物具有 200℃或更高的温度。
本发明层压材料可以背面充填以一个或多个由至少一种热塑性聚合物构成的 层。
有关此类型模塑件或由它制成的物体的其他范例公开，原则上可参见 EP 0 691 201 B1 的程序，特别就层结构、所用底材和其他热塑性聚合物而言，但不限于此。
本发明模塑件的范例结构示例性描述在 EP 0 691 201 B1 中——但不限于此—— 并且可以包含 ：
1. 优选 0.02mm ～ 0.8mm 厚单层或多层热塑性聚合物薄膜，
2. 单层或多层油墨膜，优选具有 3 ～ 50mm 厚度，
3. 任选地，至少一个在室温不粘手的聚氨酯层，和
4. 背面充填热塑性聚合物层，优选具有 0.1mm ～ 19mm 厚度，其本身又由一个 或由多个聚合物层组成。
这里，热塑性聚合物层 (4) 可按照公知的方法 ( 参见 DE-OS 27 55088) 通过背面 充填以层 1+2 或 1+2+3，完成施涂。
由层 1+2+4 以及任选地 3 组成的此种模塑件可以例如这样获得 ：在热塑性聚合 物薄膜上采用网印涂以至少一个油墨膜并任选地涂以至少一个聚氨酯层，随后或在施涂 聚氨酯层之前，将它们成形，最后按照公知的方式背面充填以热塑性聚合物层。 靠聚氨 酯粘结的复合薄膜原理上是公知的 (DE-OS 25 17 032 和 DE-AS 30 10 143)。 借助背面 注塑方法而在热塑性聚合物薄膜上背面充填以热塑性聚合物的背面充填技术也是公知的 (DE-OS 27 55 088)，正如热塑性薄膜的背面注塑借助中间油墨膜 (DE-OS 35 28 812) 一
样。
适合此种模塑件的底材和热塑性聚合物可由本领域技术人员从 EP 0 691 201 B1得知。 本发明的主要优点在于，通过所用聚碳酸酯溶解在紫外固化单体中形成的印刷 油墨使得油墨简单辐射固化，优选紫外固化，油墨对被印底材较好的附着力，该涂布后 底材可进行成形而不损伤油墨膜，以及给此种涂布底材涂以热塑性聚合物的背面充填而 不会洗除或破坏油墨膜，均得以实现。
油墨的玻璃化转变温度，特别是油墨中被用作基料的聚碳酸酯的玻璃化转变温 度，可低于或高于底材的玻璃化转变温度。 然而，有利的是，用作基料的聚碳酸酯的玻 璃化转变温度高于底材的玻璃化转变温度。 玻璃化转变温度按照 ISO 11357 测定。
背面充填模塑件按照本发明是通过在按照本发明的层压材料印刷了印刷油墨或 印刷清漆的一侧，在 200℃或更高温度下，一次或多次背面充填至少一种热塑性聚合物而 制成的。
背面充填可通过，例如借助背面注塑、背面压塑或泡沫塑料加衬来实施，优选 采用背面注塑。 此类背面注塑方法的原理乃是本领域技术人员公知的，并且在文献中做 了描述 ( 参见例如 DE-OS 27 55 088 或在 Anwendungstechnischen Informationen ATI 7010 以 及 ATI 7007 中，源自 Firma Bayer MaterialScience AG( 原来的 Bayer AG)，这些文献对公 众公开，且发表在，例如，期刊″ Kunststoffe″，期号 9/99 中 )。
在更特别优选的实施方案中，本发明层压材料在印刷了印刷油墨或印刷清漆的 一侧利用印刷，特别是网印，被涂上聚氨酯层，然后背面充填以至少一种热塑性聚合 物。
本发明其他优点、特征和细节可从下面的描述，包括其中公开的结构式、配 方、程序和参数等得出。 就本发明意义而言，它们应视为以任意组合方式公开的，属本 发明所有。 为避免重复，凡涉及材料所公开的特征同时也应视为涉及方法而公开的且属 于权利要求范围内。 类似地，凡涉及方法所公开的特征同时也应视为涉及材料而公开的 且属于权利要求范围内。
印刷方法可以是，例如，网印、旋转式网印、凹版移印、胶印、弹性版印刷、 照相凹版印刷或喷墨印刷方法。 它优选是网印方法。
油墨的固化优选利用波长范围在 200 ～ 450nm 的紫外光实施，这样的光足以实 现印刷油墨或印刷清漆的完全固化。 替代地，油墨或清漆也可不用光引发剂而借助电子 束实现固化。 因此，在下文中凡使用术语 “紫外固化” 的地方，都应将利用其他辐射， 如电子束的固化理解为此种方法的替代方法。 另外，能发出紫外光范围或近紫外光范围 近乎单色光的 LED 装置也可用来干燥紫外固化油墨。
整个色彩范围都可印刷。 当采用网印印刷时，优选使用 100-40 ～ 180-27，优 选 140-34 或 150-31 的网印织物，由它能产生 5 ～ 12/ 微米的油墨膜厚度。 固化，依印 刷任务和印刷机而定，采用 80 ～ 400W/cm，优选 120 ～ 200W/cm 的市售中压汞灯或掺 杂灯实施，其基本上是聚焦的。 曝光时间与印刷速率有关，因为印刷和光照设备是联动 的。 印刷薄膜传统上采用的印刷速率是 1 ～ 50 幅每分钟。
要求基料 ( 例如，为通过薄膜嵌入模塑技术实现注塑件的防磨装潢 ) 应在注塑的
高温下不熔融，同时牢固地粘附在底材上并且柔韧。 这些要求是由特殊耐高温聚碳酸酯 满足的。
因此，优选采用耐高温、柔韧的印刷油墨或清漆，它包含 ：
A) 作为基料的至少一种非辐射固化芳族聚碳酸酯，基于孪位双取代的二羟基二 苯基环烷烃，以及
B) 作为溶剂的至少一种辐射固化单体，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯 基醚和具有烯属双键的含氮化合物，其特征在于，基料溶解在溶剂中并且该溶剂在固化 后以化学交联形式被结合在印刷油墨或印刷清漆中。
合适的聚碳酸酯优选是高分子量、热塑性芳族聚碳酸酯，其 Mw( 重均分子量 ) 至少是 10000，优选 20000 ～ 300000，包含式 (I) 的二官能碳酸酯结构单元，
其中
R1 和 R2 彼此独立地代表氢、卤素，优选氯或溴， C1-C8 烷基， C5-C6 环烷基， C6-C10 芳基，优选苯基，以及 C7-C12 芳烷基，优选苯基 -C1-C4- 烷基，特别是苄基，
m 代表 4 ～ 7 的整数，优选 4 或 5，
R3 和 R4 对于每个 X 可分别选择，并彼此独立地代表氢或 C1-C6 烷基，以及
X 代表碳，以及
n 代表 30 或更大的整数，特别优选 50 ～ 900 的整数，更特别优选 60 ～ 250 的整 数，
条件是，在至少一个 X 原子上， R3 和 R4 同时代表烷基。
聚碳酸酯的起始原料是式 (Ia) 的二羟基二苯基环烷烃 ：
其中 X， R1， R2， R3， R4， m 和 n 具有式 (I) 中给出的含义。 优选地是，在一至两个 X 原子上，特别是仅在一个 X 原子上，R3 和 R4 同时是烷基。 优选的烷基残基是甲基 ；相对于二苯基取代的碳原子 (C-1) 处于 α 位的 X 原子 优选不是二烷基取代的，但优选相对于 C-1 处于 β 位的烷基二取代。
环脂族 (cycloaliphatisch) 残基中具有 5 和 6 个环碳原子的二羟基二苯基环烷烃 ( 式 (Ia) 中， m ＝ 4 或 5) 例如式 (Ib) ～ (Id) 的二酚是优选的，
其中 1，1- 双 (4- 羟基苯基 )-3，3，5- 三甲基环己烷 ( 式 (Ib)，其中 R1 和 R2 等于 H) 是特别优选的。 聚碳酸酯可按照德国专利申请号 P 3 832 396.6 或 EP-A 0 359 953 由式 (Ia) 的二酚生产。
既可使用一种式 (Ia) 的二酚，结果生成均聚碳酸酯，也可使用多种式 (Ia) 的二 酚，结果生成共聚碳酸酯。
另外，式 (Ia) 的二酚也可以与其他二酚，例如与式 (Ie) 的二酚
HO-Z-OH (Ie)，
的混合物使用，用以生产高分子量热塑性芳族聚碳酸酯。
合适的式 (Ie) 的其他二酚是这样的二酚，其中 Z 是具有 6 ～ 30 个碳原子的芳族 残基，可含有一或多个芳族核 (Kerne)，可以是取代的并且可包含脂族基团或式 (Ia) 的环 脂族残基以外的环脂族残基，或作为桥连成员 (Br ückenglieder) 的杂原子。
式 (Ie) 的二酚的例子是 ：氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双 ( 羟苯基 ) 烷烃、 双 ( 羟苯基 ) 环烷烃、双 ( 羟苯基 ) 硫醚、双 ( 羟苯基 ) 醚、双 ( 羟苯基 ) 酮、双 ( 羟苯 基 ) 砜、双 ( 羟苯基 ) 亚砜、α，α’- 双 ( 羟苯基 ) 二异丙基苯，及其环上烷基化和环 上卤代的化合物。
这些以及其他合适的二酚描述在，例如， US-A 3 028 365，2 999835，3 148 172，3 275 601，2 991 273，3 271 367，3 062 781，2 970 131 以及 2 999 846，在 DE-A 1 570 703，2 063 050，2 063 052，2 211 956， Fr-A 1 561 518 以及在专论″ H.Schnell，
Chemistry and Physics of Polycarbonates， Interscience Publishers， New York 1964″中。
优选的其他二酚是，例如 ：4，4’ - 二羟基联苯、2，2- 双 (4- 羟苯基 ) 丙烷、 2，4- 双 (4- 羟苯基 )-2- 甲基丁烷、1，1- 双 (4- 羟苯基 ) 环己烷、α，α- 双 (4- 羟苯 基 )- 对二异丙基苯、2，2- 双 (3- 甲基 -4- 羟苯基 ) 丙烷、2，2- 双 (3- 氯 -4- 羟苯基 ) 丙烷、双 (3，5- 二甲基 -4- 羟苯基 ) 甲烷、2，2- 双 (3，5- 二甲基 -4- 羟苯基 ) 丙烷、 双 (3，5- 二甲基 -4- 羟苯基 ) 砜、2，4- 双 (3，5- 二甲基 -4- 羟苯基 )-2- 甲基丁烷、1， 1- 双 (3，5- 二甲基 -4- 羟苯基 ) 环己烷、 α， α- 双 (3，5- 二甲基 -4- 羟苯基 )- 对二 异丙基苯、2，2- 双 (3，5- 二氯 -4- 羟苯基 ) 丙烷和 2，2- 双 (3，5- 二溴 -4- 羟苯基 ) 丙烷。
特别优选的式 (Ie) 的二酚是，例如 ：2，2- 双 (4- 羟苯基 ) 丙烷、2，2- 双 (3， 5- 二甲基 -4- 羟苯基 ) 丙烷、2，2- 双 (3，5- 二氯 -4- 羟苯基 ) 丙烷、2，2- 双 (3，5- 二 溴 -4- 羟苯基 ) 丙烷和 1，1- 双 (4- 羟苯基 ) 环己烷。
特别是，2，2- 双 (4- 羟苯基 ) 丙烷为优选的。 该其他二酚既可单独也可作为混 合物使用。
式 (Ia) 的二酚与任选一起使用的式 (Ie) 的其他二酚的摩尔比应在 100mol％ (Ia) 比 0mole％ (Ie) 和 2mol％ (Ia) 比 98mole％ (Ie) 的范围，优选在 100mol％ (Ia) 比 0mole％ (Ie) 和 10mol ％ (Ia) 比 90mole ％ (Ie) 之间的范围，特别是在 100mol ％ (Ia) 比 0mole ％ (Ie) 和 30mol％ (Ia) 比 70mole％ (Ie) 之间的范围。 从式 (Ia) 的二酚出发，任选地结合以其他二酚制成的高分子聚碳酸酯可按照公 知的聚碳酸酯生产方法生产。 在此种情况下，各种不同二酚可彼此无规地连接或者以嵌 段的形式连接。
本发明聚碳酸酯可按照本身公知的方式支化。 如果期望支化，它可按照公知的 方式通过缩合而结合进少量，优选介于 0.05 ～ 2.0mol％ ( 以所用二酚为基准计 ) 用量的 三官能或三官能以上化合物，特别是具有三或多于三个酚羟基基团的那些化合物，来实 现。 合适的具有三或多于三个酚羟基基团的支化剂是 ：
间苯三酚、4，6- 二甲基 -2，4，6- 三 -(4- 羟苯基 ) 庚烯 -2、4，6- 二甲基 -2， 4，6- 三 -(4- 羟苯基 ) 庚烷、1，3，5- 三 -(4- 羟苯基 ) 苯、1，1，1- 三 -(4- 羟苯基 ) 乙烷、三 -(4- 羟苯基 ) 苯基甲烷、2，2- 双 -[4，4- 双 (4- 羟苯基 ) 环己基 ] 丙烷、2， 4- 双 (4- 羟苯基异丙基 ) 苯酚、2，6- 双 (2- 羟基 -5- 甲基苄基 )-4- 甲基苯酚、2-(4- 羟 苯基 )-2-(2，4- 二羟基苯基 ) 丙烷、六 -[4-(4- 羟苯基异丙基 ) 苯基 ]- 邻 - 对苯二甲酸 酯、四 -(4- 羟苯基 ) 甲烷、四 -[4-(4- 羟苯基异丙基 ) 苯氧基 ] 甲烷和 1，4- 双 -[(4’， 4” - 二羟基三苯基 ) 甲基 ] 苯。
其他三官能化合物中的某些是 2，4- 二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和 3， 3- 双 (3- 甲基 -4- 羟苯基 )-2- 氧代 -2，3- 二氢吲哚。
作为用于调节聚碳酸酯分子量的链终止剂本身是公知的，以传统浓度使用单官 能化合物。 合适的化合物例如是苯酚、叔丁基酚或其他烷基取代的酚。 为调节分子量， 少量式 (If) 的酚特别合适
其中
R 代表支化的 C8 和 / 或 C9 烷基残基。
烷基残基 R 中 CH3 质子的比例优选介于 47 ～ 89％，同时 CH 和 CH2 质子当量比 则介于 53 ～ 11％；也优选让 R 处于相对于 OH 的邻 - 和 / 或对位，特别优选邻位比例的 上限是 20％。 链终止剂通常以 0.5 ～ 10，优选 1.5 ～ 8mol％，以所用二酚为基准计，的 用量使用。
聚碳酸酯可优选按本身公知的方式通过相界面缩聚方法(参见 H.Schnell ″ Chemistry and Physics of Polycarbonates ″， Polymer Reviews， Vol.IX， page 33ff.， Interscience Publ.1964) 来生产。
在此种方法中，式 (Ia) 的二酚被溶解在碱性水相中。 为生产与其他二酚的共聚 碳酸酯，使用式 (Ia) 和其他二酚，例如，式 (Ie) 的那些的混合物。 为调节分子量，可加 入链终止剂，例如，式 (If) 的。 随后，在惰性有机相，优选能溶解聚碳酸酯的有机相， 的存在下，按照界面缩聚方法与光气进行反应。 反应温度介于 0℃～ 40℃之间。
还 可 任 选 一 起 使 用 的 支 化 剂 ( 优 选 0.05 ～ 2.0mol ％ ) 既 可 一 开 始 就 与 二 酚 一起存在于碱性水相中，也可在光气化之前以在有机溶剂中的溶液形式加入。 除了 式 (Ia) 的二酚和任选的 (Ie) 其他二酚之外，也可加入它们的单 - 和 / 或双氯碳酸酯
其中这些是以在有机溶剂中的溶液形式加入的。 于是， 链终止剂和支化剂的用量便取决于相应于式 (Ia) 以及任选地式 (Ie) 的二酚盐基团的摩尔 用量 ；当一起加入氯碳酸酯时，光气的用量可按照公知的方式相应减少。
适合链终止剂和任选支化剂以及氯碳酸酯的有机溶剂例如是二氯甲烷和氯苯， 特别是二氯甲烷与氯苯的混合物。 使用的链终止剂和支化剂可任选地溶解在相同溶剂 中。
例如，二氯甲烷、氯苯和二氯甲烷与氯苯的混合物可用作界面缩聚的有机相。
采用，例如氢氧化钠溶液作为碱性水相。 按界面缩聚方法生产聚碳酸酯可按照 传统方式由催化剂来催化，例如叔胺，特别是叔脂族胺如三丁基胺或三乙基胺 ；催化剂 可以 0.05 ～ 10mol％，以所用二酚为基准计，的用量使用。 催化剂可在光气化开始之前 或光气化期间或甚至以后加入。
聚碳酸酯的生产可采用公知的方法在均相，即所谓 “吡啶法” 以及采用公知的 熔融酯交换法，用例如碳酸二苯酯替代光气来实现。
聚碳酸酯的优选分子量 Mw( 重均，在预先标定后通过凝胶渗透色谱法确定 ) 至 少是 10000，特别优选 20000 ～ 300000，特别是 20000 ～ 80000。 它们可以是线型或支化 的，并且它们是基于式 (Ia) 的二酚的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
通过式 (Ia) 的二酚的加入，生成一种高耐热的新型聚碳酸酯，它同时还在其他方面具有优良综合特性。 这一点在基于式 (Ia) 中 m 是 4 或 5 的二酚的聚碳酸酯上表现得 尤其如此，尤其特别是基于二酚 (Ib)，其中 R1 和 R2 彼此独立地具有对式 (Ia) 中给定的含 义，特别优选是氢，的聚碳酸酯。
特别优选的聚碳酸酯因此是那些，在其式 (I) 结构单元中 m ＝ 4 或 5 的，尤其特 别是式 (Ig) 的单元的那些，
其中 R1， R2 和 n 具有式 (I) 中给出的含义，但最特别优选是氢。
这些基于式 (Ib) 的二酚的聚碳酸酯，其中特别是 R1 和 R2 是氢者，除了具有高耐 热之外还具有优良紫外稳定性和优良熔融状态流动性，此乃出乎预料的，并且表现出非 常好的在下面提到的单体中的溶解性。
另外，通过按所期望的方式与其他二酚的任意组合，特别是与式 (Ie) 的组合， 可以改变聚碳酸酯的性质。 在这样的共聚碳酸酯中，式 (Ia) 的二酚的用量在 100mol％～ 2mol％，优选在 100mol％～ 10mol％，特别是 100mol％～ 30mol％的用量的范围，以聚 碳酸酯中所含的二酚单元的总量为 100mol％为基准计。
特别优选的聚碳酸酯是式 (I-h) 的共聚碳酸酯，其中共聚单体可以交替、嵌段或 无规地排列在共聚物中，p+q ＝ n，并且 q 与 p 相互之间的比例遵从与前节针对式 (Ie) 和 (Ia) 所提到的摩尔％数据。
为生产用于给底材涂覆油墨或清漆膜的印刷油墨或印刷清漆，将要用的共聚碳 酸酯溶解在一或多种紫外固化单体中，该单体为可交联的，例如，基于适合聚合的丙烯 酸酯基团或烯属不饱和基团。 这些单体优选是单官能丙烯酸酯。 但是，二 -、三 - 或较 高官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也可使用。
紫外固化或辐射固化单体被用于溶解聚碳酸酯，但所根据的原理不同于如 EP 0 688 839 B1 中使用和理解的溶剂。 传统意义上的溶剂，像在例如 EP 0 688 839 B1 中使用 的，唯一的作用就是溶解聚碳酸酯。 由于后续进行油墨干燥，溶剂意在尽可能完全地蒸 发，即几乎 100％蒸发，因而不具有成膜性能。然而在本发明中，交联单体虽也打算被用 于溶解聚碳酸酯，但它们留在油墨中，最多达 100％的程度，因此它们对固化油墨的性能 具有重要影响并对漆膜性能具有决定性影响。辐射固化单体的挥发性优选应小于 5％，更 优选小于 1％。
下面是可用作为可交联单体的例子，但不限于此 ：( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯 (IBO(M)A)、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 苯基乙酯 (PE(M)A)、乙氧基化丙烯酸 2- 苯基乙氧基 酯、甲氧基化聚乙二醇的单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、烷氧基化 ( 甲基 ) 丙烯酸四氢糠酯、烷氧 基化丙烯酸月桂酯、烷氧基化丙烯酸苯酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十八烷酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸月 桂酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十三烷酯、 丙烯酸己内酯、乙氧基化或烷氧基化壬基酚的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲 醛 (formal) 的丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙二醇单甲基丙烯酸酯、2-(2- 乙氧基 乙氧基 ) 乙基的丙烯酸酯 (EOEOEA)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙氧基化甲基丙烯酸烯 丙酯、乙氧基化甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧基三甘醇 (triglykol) 的甲基丙烯酸酯、1，6- 己 二醇的二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (HDD(M)A)、烷氧基化己二醇的二丙烯酸酯、烷氧基化环 己二甲醇的二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、1，3- 丁二醇的二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、1，4- 丁二醇的 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、二甘醇的二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、聚乙二醇 (200) 二丙烯酸酯、聚乙 二醇 (400) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、聚乙二醇 (600) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、乙氧基化双酚 A 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、四甘醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、三甘醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、乙二醇 的二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、二丙二醇的二丙烯酸酯 (DPGDA)、烷 氧基化新戊二醇的二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷的三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸甘油酯 (GPTA)、二季戊四醇六丙烯酸酯 (DPHA)、三丙二醇的二丙烯酸酯 (TPGDA)、二季戊四醇五丙烯酸酯 (DiPEPA)、季戊四 醇三丙烯酸酯 (PETIA)，( 乙氧基化 ) 季戊四醇四丙烯酸酯、二 ( 三羟甲基丙烷 ) 四丙烯 酸酯 (Ditrimethylpropantetraacrylat)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (Trimethylpropantriacrylat) (TMPEOTA)，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯 (TCDDMDA)，二季戊四醇五丙烯酸酯、低分 子量单官能氨酯丙烯酸酯、低分子量环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯 (HPMA)。
上面清单中更特别优选的是 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 苯基乙酯 (PE(M)A)、乙氧基化 丙烯酸 2- 苯基乙氧基酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、2-(2- 乙氧基乙氧基 ) 乙基的丙烯酸酯 (EOEOEA)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 和 1，6- 己二醇的二丙烯酸酯 (HDDA)。
另外，各种各样乙烯基醚可用作可交联单体，例如但不限于，二甘醇二乙烯基 醚 (DVE-2) 或三甘醇二乙烯基醚 (DVE-3)。
具有烯属不饱和键的化合物的非限制性例子是 N- 乙烯基吡咯烷酮 (NVP)、N- 乙烯基己内酰胺、N- 乙烯基甲酰胺 (NVF) 或丙烯酰吗啉 (ACMO)。 基于公知的健康 原因， N- 乙烯基吡咯烷酮 (NVP) 应尽量避免使用。
一般而言，应在印刷油墨或清漆的基料中加入一种或多种附加的紫外固化或辐 射固化单体。 这些紫外固化单体，本身也将固化，可以是上面在涉及共聚碳酸酯溶液时 提到的紫外固化单体。 紫外固化单体的总量一般在 1-99wt.％，优选 25to 85wt.％，特别 是 50to 85wt.％。
单体发生交联的过程例如是借助紫外固化、 LED 固化或电子束固化完成的。 这 些已是文献中公知的，并且是各种其它应用领域，诸如例如光存储介质印刷，当前盛行 的技术。
借助本发明，凭借其上述优点，辐射固化方法可与模内技术的方法，尤其是嵌 件模塑技术相结合。
优选地是，没有任何挥发性有机溶剂被加入到印刷油墨或印刷清漆中。 尽管如 此，在个别特殊情况下，可以加入挥发性溶剂，以便优化特殊用途的印刷油墨或印刷清 漆。 也可能有少量溶剂随添加剂的加入被带入到油墨中，因为市场上多种活性物质是溶 解在溶剂中或以溶剂稀释出售的。 在印刷油墨或印刷清漆中应使用最大 10％，优选最大 5％的挥发性有机溶剂。 然而，特别优选的是，避免使用挥发性有机溶剂。 另外，印刷油墨或印刷清漆，除了包含所用聚碳酸酯之外还可包含至少一种其 他树脂。
该树脂可选自各种各样的树脂。 例子如下，但不限于此 ：环氧树脂、聚酯树 脂、纤维素树脂、甲基丙烯酸甲酯共聚物 ( 例如 Paraloid B-48N， Paraloid B60， Paraloid B-82，来自 Rohm & Haas Deutschland GmbH，In der 4，D 60489 Frankfurt，Neocryl B-810，来自 Neoresins Lurgiallee 6-8， D-60439 Frankfurt/Main) ；甲基丙烯酸乙酯 ( 例 如 Paraloid B 72，来自 Rohm & Haas) ；甲基丙烯酸丁酯共聚物 ( 例如 Degalan LP 65/12， Degalan LP 68/04，来自 GmbH & Co KG， Kirschenallee) ；液态环氧树脂 ( 例如 Polypox E 064，来自 UPPC AG，Schemmerbergerstr.39，D-88487 Mietingen，Rütapox 树脂 0164，来自 Bakelite AG，Araldit GY 250，来自 Vantico) ；不饱和聚酯树脂 ( 例如 Haftharz LTH，来自 Degussa Chemiepark Mari， Paul-Baumann-Str.1，45764 Mari) ；饱和聚酯树 脂 (Dynapol L 912， Dynapol L 952，来自 Degussa)。 这些附加树脂可以，例如，以 0 至 50wt.％干重，以油墨或清漆的总质量为基准计，优选 0 至 20wt.％，特别优选 0 至 5wt.％ 的数量存在，以便优化某些性能，例如，附着力。 然而，涉及这些化学上不同于作为主 要树脂使用的聚碳酸酯的附加被动或惰性树脂的加入量，切记，它们通常会增加背面注 塑期间油墨被洗除的危险。
油墨或清漆优选包含至少一种光引发剂，通常二和可能三或更多种光引发剂， 以便借助紫外光引发油墨的表面固化和深层固化 ( 交联反应 )。 优选具有尽可能低的迁 移倾向和挥发性的光引发剂，以避免诸如油墨与注塑材料之间脱层之类的负面现象。 另 外，使用的光引发剂还应表现出尽可能低的发黄倾向，以便使元件的颜色不改变和 / 或 失真。
它们可选自紫外固化印刷油墨和清漆等传统上使用的光引发剂。 例如但不限
于 ：1- 羟基环己基苯乙酮 (184，来自 Ciba15AG，CN 102027080 A CN 102027095 A说明书13/26 页Klybeckstrasse 141，Postfach，CH-4002 Basel)，2- 甲基 -1-[4-( 甲硫基苯基 )-2- 吗啉代 丙烷 ]-1- 酮 ( 基 -1- 丙酮 ( 907，来自 Ciba)，2- 羟基 -1-[4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯基 ]-2- 甲 2959，来自 Ciba)，α- 二甲氧基 -α- 苯基苯乙酮 ( 369，651 from Ciba)，2- 苄基 -2- 二甲氨基 -1-(4- 吗啉代苯基 ) 丁 -1- 酮 ( 来自 Ciba)，双 (2，4，6- 三甲基苯甲酰 ) 苯基氧化膦 ( 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮 (819，来自 Ciba)，1173，来自 Ciba)，异丙基噻吨酮 (ITX，来自 Lambson)，2- 氯噻吨酮 (CTX，来自 Lambson)、二苯酮、2，4，6- 三甲基苯二苯基 氧化膦 (TPO，来自 BASF)、乙基 -2，4，6- 三甲基苯甲酰苯基次膦酸酯 (TPO-L，来自 BASF) 以及甲基苯甲酰甲酸盐 (MBF，来自 Lambson)。
加入量在很大程度上依赖于印刷方法的选择和所用光引发剂类型。
光引发剂的总量一般介于 1 至 20wt.％，特别是 2 至 10wt.％，特别优选 3-7％， 以印刷油墨或印刷清漆总质量为基准计。
另外，也可以使用助引发剂如胺 ( 例如 MDEA，来自 BASFAktiengesellschaft， Carl-Bosch-Straβe 38，67056 Ludwigshafen) 或胺 - 改性丙烯酸酯 ( 例如 Ebecryl P115， Ebecryl 7100，来自 Surface Specialities UCB ；Actilane 705， Actilane 715， Actilane 755， 来 自 Akzo Nobel Resins bv.， Verkaufsbüro Deutschland， Industriestr.8.46446 Emmerich ； Laromer PO 94F， Laromer LR 8869，来自 BASF ；Craynor503， Craynor550，来自 Cray Valley ；Photomer 4775F，来自 Cognis)，用量介于 0.5 至 20wt.％，以印刷油墨或印刷清漆 总质量为基准计，取决于所用印刷方法和所用光引发剂的类型。
双 (2，4，6- 三甲基苯甲酰 ) 苯基氧化膦 (819，来自 Ciba)，2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮 (1173，来自 Ciba) 以及三甲基苯二苯基氧化膦 (TPO，来自 BASF) 是优选使用的。
增稠剂也可被包含在印刷油墨或清漆中，且也可选自印刷油墨和 / 或印刷清漆 中为此目的而采用的传统材料。 这些包括，例如但不限于 ：热解硅胶、以甲基丙烯酰硅 烷后处理的结构改性层状硅酸盐以及蓖麻油衍生物乃至改性尿素或聚羟基羧酸酰胺的溶 液。 增稠剂的用量一般在 0 ～ 10wt％，优选 0.5 ～ 5wt％，特别是 1.5 ～ 3wt％，以印刷 油墨或印刷清漆总质量为基准计，的范围。 一般地，印刷油墨或清漆还含有消泡剂和 / 或流动控制剂。
消泡剂可选自，例如但不限于 ：改性丙烯酸酯或改性丙烯酸酯共聚物，但也可 选自含硅氧烷化合物。 流动控制剂包括，例如，改性聚丙烯酸酯和聚硅氧烷。
一般，但视印刷方法和所用消泡剂和 / 或流动控制剂的类型而定，它们以 0.1 ～ 2.5wt％，以印刷油墨或清漆的总质量为基准计，的用量使用。
在消泡剂和流动控制剂当中，优选使用无硅氧烷产品，以避免这些化合物从油 墨迁移出来并导致注塑材料与油墨之间可能的脱层。
作为稳定剂优选使用但不限于 Genorad 16，来自 Fa.Rahn 和 Fluorstab UV2，来 自 Fa.Kromachem，10， Park Industrial Centre， Tolpits Lane， Watford， Hertfordshire WD1 8SP， UK。
印刷油墨或印刷清漆可包含一种或多种填料。 这些填料被用来降低印刷油墨和 / 或印刷清漆的价格和优化其流动性。
填料的本质并不特别重要。 它们可选自印刷油墨中使用的传统填料，诸如例 如但不限于 ：瓷土、硫酸钡 ( 作为钡白的沉淀形式 )、碳酸钡、硫化锌、二氧化硅、滑 石粉、硅酸铝、氢氧化铝和 / 或硅酸。 所用填料的用量一般在 0 ～ 50wt ％，优选 0 ～ 30wt％，例如，20wt％，以印刷油墨或清漆总质量为基准计，的范围。
优选在印刷油墨中包含的颜料可以是任何颜料。 可以使用，例如但不限于 ：二 氧化钛、硫化锌、炭黑、偶氮二芳基黄、异吲哚黄、二芳基金属橙、喹吖啶酮品红、二 酮吡咯红、铜酞菁蓝、铜酞菁绿、二噁嗪紫和二酮金属氧化物。
一份相当全面的其他可用颜料的清单可见诸于 Colour Index International， Fourth Edition Online，2001， published by der Society of Dyers and Colourists in Verbindung mit der American Association of Textile Chemists and Colorists( “染料索引国际”，联机第四版， 2001，由染色及印染家学会联合美国化学与印染师协会共同出版 )。
特效颜料，例如但不限于，金属氧化物涂布的云母和金属颜料，也可使用。 彩 色颜料的用量一般在 1 ～ 50wt％，优选 3 ～ 45wt％，以印刷油墨重量为基准计，视颜料 类型、期望的覆盖力以及所选印刷方法而定。 白色颜料一般以 20 ～ 50wt％，优选 25 ～ 45wt％的数量使用。 彩色颜料一般以 1 ～ 20wt％的数量使用，视其种类以及色度乃至所 用印刷方法而定。
金属氧化物涂布的云母和金属颜料一般以 1 ～ 20wt％的数量使用，视种类以及 色度乃至所用印刷方法而定。
所有使用的颜料必须是高度热稳定的且不得在背面注塑期间因升温而发生破 坏、升华或改变其色泽。
为了改善油墨的性质，还可附加地加入蜡。 合适的蜡有商品出售。 下面列出的 蜡是特别适合的，其中市售供应的产品被作为相应类别蜡的例子举出 ；相应供货源在括 号中给出 ：
聚乙烯蜡 ：
Ceraflour 990( Byk - Cera ；Danzigweg 23 ；7418 EN Deventer Netherlands ) ， Ceraflour 991(Byk-Cera ；Danzigweg 23 ；7418 ENDeventer Netherlands)， Printwax ME 0825( Deurex Micro - TechnologiesGmbH ；Dr.Bergius Strasse 18/20 ；06729 Germany)
改性聚乙烯蜡 ：
Ceraflour 961( Byk - Cera ；Danzigweg 23 ；7418 EN Deventer Netherlands ) ， Everglide UV 961 25％ (Krahn-Chemie GmbH ；Grimm 10 ；20457 Hamburg Germany)
高密度聚乙烯蜡 ：
Ceraflour 950(Byk-Cera ；Danzigweg 23 ；7418 EN Deventer Netherlands)
聚合物 - 二氧化硅复合材料 ：
Deuteron MM 659(Deuteron GmbH ；in den Ellern 2 ；28832 Achim Germany)
微粒化聚烯烃蜡 ：
Micro Wax DM(Finma-Chemie GmbH， Theodor-Heuss-Strasse 5 ；61191 RosbachGermany)， Micro Wax HTDM(Finma-Chemie GmbH， Theodor-Heuss-Strasse 5 ；61191 Rosbach Germany)
费 - 托合成法蜡 ：
Ceraflour 940(Byk-Cera ；Danzigweg 23 ；7418 EN Deventer Netherlands)
微粒化聚四氟乙烯蜡 ：
Ceraflour 980( Byk - Cera ；Danzigweg 23 ；7418 EN Deventer Netherlands ) ， Ultraglide UV 701( Krahn - Chemie GmbH ；Grimm 10 ；20457 Hamburg Germany ) ， Shamrock ST-3(Shamrock ；Heesterveldweg 21 ；3700 Tongeren Belgium)
微粒化聚四氟乙烯 / 聚乙烯蜡 ：
Ceraflour 968(Byk-Cera， -Danzigweg 23 ；7418 EN Deventer Netherlands)， Ceraflour 996(Byk-Cera ；Danzigweg 23 ；7418 ENDeventer Netherlands)
酰胺蜡 ：
Ceraflour 994( Byk - Cera ；Danzigweg 23 ；7418 EN Deventer Netherlands ) ， Deurex MA 7020( Deurex Micro - Technologies GmbH ；Dr.Bergius Strasse 18/20 ； 06729
Germany)巴西棕榈蜡 ：
Ceraflour 4RC 1165(Byk-Cera ；Danzigweg 23 ；7418 EN Deventer Netherlands)， Everglide UV 636 25％ (Krahn-Chemie GmbH ；Grimm 10 ；20457 Hamburg Germany)
褐煤蜡 ：
Deurex MM 8120(Deurex Micro-Technologies GmbH ；Dr.Bergius.Strasse 18/20 ； 06729
Germany ) ， Deurex MM 8200( Deurex Micro - Technologies GmbH ； Germany)Dr.Bergius Strasse 18/20 ；06729带紫外活性基团的微粒化酯蜡 ：
Ceridust TP 5091(Clariant GmbH ；Am Unisyspark 1 ；65843Sulzbach Germany)
石蜡 ：
Polyspers HP(Eastman Chemical Deutschland GmbH ；Charlottenstrasse 61 ；5114 9 Germany)
聚丙烯蜡 ：
Crayvallack WN-1135(Lubrizol Coating Additives GmbH ；MaxPlanck Strasse 6 ； 27721 Ritterhude Germany)
喷雾微粒化聚烯烃蜡 ： Printwax MXF 9510 D(Deurex Micro-Technologies GmbH ；Dr.Bergius Strasse Germany)， Printwax MX.9815 D(Deurex Micro-Technologies Germany)。18/20 ；06729GmbH ；Dr.Bergius Strasse 18/20 ；06729
蜡 的 浓 度 优 选 在 0wt ％ ～ 10wt ％， 更 优 选 0wt ％ ～ 3.0wt ％， 特 别 优 选 0 ～ 2wt％，以印刷油墨或印刷清漆重量为基准计，的范围。
印刷前，可在印刷油墨或清漆中加入增粘剂，用量在 0.01 ～ 20wt％，优选 1 ～ 10wt％，以印刷用油墨或清漆重量为基准计，的范围。 这可以是异氰酸酯增粘剂。 例如，脂族多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)，三甲基己烷二异氰酸酯 (TMHDI)， 环脂族多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)，氢化二甲苯二异氰酸酯 (HXDI) 或二 异氰酸根合二环己基甲烷 (HMDI)，乃至芳族多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯 (TDI)、二 甲苯二异氰酸酯 (XDI)，四甲基二甲苯二异氰酸酯 (TMXDI) 或二异氰酸根合二苯甲烷 (MDI)。 市售供应的产品例如是 Desmodur E41 或 Desmodur N 75(Bayer)。 聚酰亚胺， 如聚乙烯酰亚胺或聚碳化二亚胺，也可使用。 其他增粘剂是硅烷增粘剂，如烷基硅烷、 乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧硅烷、氨基硅烷、脲硅烷、氯硅烷、和异氰酸 根合硅烷，乃至氨基硅烷诸如例如 γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、 N-β-( 氨乙基 )-γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、双 (γ- 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 胺、 N- 苯 基 -γ- 氨丙基三甲氧基硅烷和 N-β-( 氨乙基 )-γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷，以及异氰 酸根合硅烷，如 γ- 异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。
优选的印刷方法是网印、旋转式网印、数字印刷、弹性版印刷、凸版印刷、胶 印和照相凹版印刷。 网印是特别优选使用的。
特别适合被涂以印刷油墨或印刷清漆的底材和 / 或用于背面充填本发明层压材 料的热塑性聚合物，是基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，聚 - 或共聚丙烯酸酯和聚 - 或 共聚甲基丙烯酸酯诸如例如并优选聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)，苯乙烯的聚合物或共聚 物，诸如例如并优选聚苯乙烯 (PS) 或聚苯乙烯 - 丙烯腈 (SAN) 或丙烯腈 - 丁二烯 - 聚 苯乙烯 (ABS)，热塑性聚氨酯以及聚烯烃，诸如例如并优选聚丙烯类或基于环状烯烃 的聚烯烃 ( 例如 Hoechst)，对苯二甲酸的聚 - 或共缩聚产物，诸如例如并优 选聚 - 或共聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET 或 CoPET)，二醇改性的 PET(PETG)，二醇改 性的聚 - 或共聚对苯二甲酸环己烷二甲基酯 (PCTG) 或聚 - 或共聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT 或 CoPBT)，萘二羧酸的聚 - 或共缩聚产物，诸如例如并优选聚萘二甲酸乙二醇 酯 (PEN)，至少一种环烷基二羧酸的聚 - 或共缩聚产物，诸如例如并优选聚环己烷二羧 酸 - 环己烷二甲醇 (PCCD)，聚砜 (PSU) 或上述化合物的混合物。
优选的热塑性聚合物是聚碳酸酯或共聚碳酸酯或者包含至少一种聚碳酸酯或共 聚碳酸酯的共混物。 特别优选这样一种共混物，它包含至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯 以及至少一种对苯二甲酸、萘二羧酸或环烷基二羧酸，优选环己烷二羧酸的聚 - 或共缩 聚产物。 最特别优选的是聚碳酸酯或共聚碳酸酯，特别是其平均分子量 MW 介于 500 ～ 100000，优选 10000 ～ 80000，特别优选 15000 ～ 40000 的，或其与至少一种平均分子量 MW 介于 10000 ～ 200000，优选 26000 ～ 120000 的对苯二甲酸的聚 - 或共缩聚产物的共 混物。
由至少一种可印刷上印刷油墨或印刷清漆的热塑性聚合物组成的常用底材包 括，特别是，聚碳酸酯、预处理的聚酯、 ABS、 PMMA、聚碳酸酯 / 聚酯共混物、聚碳 酸酯 /ABS 共混物，但不限于此。
作为合适的底材的例子是单 - 或多层底材。 多层底材可包含多个聚合物层和 / 或 聚合物层和其他材料的涂层。 作为合适的多层底材例子是，包含一种或多种上述热塑性 聚合物的共挤出薄膜或层压材料，以及包含一种或多种上述热塑性聚合物的涂布薄膜。
合 适 的 薄 膜 有 市 售 供 应， 例 如， 从 Bayer MaterialScience AG19和 Autotype ( AutoflexCN 102027080 A CN 102027095 A说明书17/26 页HiformTM， Autoflex XtraFormTM) 购得。 优选使用聚碳酸酯或聚碳酸酯 / 聚酯共混物的薄 膜作为底材。
可以使用的用于背面注塑已经施涂到该薄膜上的印刷油墨或印刷清漆的普通注 塑材料特别是，但不限于，聚酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯共混物、聚苯乙烯、 ABS、 ABS 共混物、聚酰胺、PVC 和 PMMA。 优选的用于背面注塑的材料是聚碳酸酯或各种聚碳酸 酯共混物。
下面的实施例打算用来提供对本发明的举例说明，而不应视为限制。 具体实施方式
实施方案实施例 ：
适合作本发明基料的聚碳酸酯的生产 ：
式 (I-h) 的聚碳酸酯的例子按如下所述生产 ：
聚碳酸酯 1
205.7g(0.90mol) 双 酚 A(2，2- 双 -(4- 羟 苯 基 ) 丙 烷 )，30.7g(0.10mol)1， 1- 双 -(4- 羟苯基 )-3，3，5- 三甲基环己烷，336.6g(6mol)KOH 和 2700g 水在搅拌下在惰 性气体气氛中进行溶解。 随后加入 1.88g 苯酚在 2500ml 二氯甲烷中的溶液。 198g(2mol) 光气被引入到在 pH13 ～ 14 和 21 ～ 25℃下充分搅拌的上述溶液中。 继而，加入 1ml 乙 基哌啶并再进行搅拌 45min。 分离掉无双酚盐的水相，有机相在用磷酸酸化后用水洗涤 至中性且不含溶剂。 该聚碳酸酯具有 1.255 的相对溶液粘度。
聚合物的玻璃化转变温度据测定为 157℃ (DSC)。
聚碳酸酯 2
像 对 于 聚 碳 酸 酯 1 那 样，181.4g(0.79mol) 双 酚 A 与 63.7g(0.21mol)1，1- 双 (4- 羟苯基 )-3，3，5- 三甲基环己烷的混合物起反应生成聚碳酸酯。
该聚碳酸酯具有 1.263 的相对溶液粘度。
聚合物的玻璃化转变温度据测定为 167℃ (DSC)。
聚碳酸酯 3
像聚碳酸酯 1 那样，149.0g(0.65mol) 双酚 A 与 107.9g(0.35mol)1，1- 双 (4- 羟 苯基 )-3，3，5- 三甲基环己烷的混合物起反应生成聚碳酸酯。
该聚碳酸酯具有 1.263 的相对溶液粘度。
聚合物的玻璃化转变温度据测定为 183℃ (DSC)。
聚碳酸酯 4
像聚碳酸酯 1 那样，91.6g(0.40mol) 双酚 A 与 185.9g(0.60mol)1，1- 双 (4- 羟苯 基 )-3，3，5- 三甲基环己烷的混合物起反应生成聚碳酸酯。
该聚碳酸酯具有 1.251 的相对溶液粘度。
聚合物的玻璃化转变温度据测定为 204℃ (DSC)。
聚碳酸酯 5
像聚碳酸酯 1 那样，44.2g(0.19mol) 双酚 A 与 250.4g(0.81mol)1，1- 双 (4- 羟苯 基 )-3，3，5- 三甲基环己烷的混合物起反应生成聚碳酸酯。
该聚碳酸酯具有 1.248 的相对溶液粘度。聚合物的玻璃化转变温度据测定为 216℃ (DSC)。
玻璃化转变温度是按照 ISO 11357 采用 DSC( 差示扫描量热法 ) 测定的。 为测 定玻璃化转变温度，样品曾在真空箱内预先干燥 24h。
本发明使用的网印油墨的生产 ：
为实例展示本发明，按如下所述制备网印油墨 ：
为此目的，20wt. ％基料，来自 Fa.Bayer Material Science( 聚碳酸酯 4，参见前 面 ) 首先被溶解在 80wt.％紫外固化单体 4-(1- 氧代 -2- 丙烯基 ) 吗啉中。 附加单官能丙 烯酸酯、一种二丙烯酸酯、光引发剂、流动控制剂、增稠剂及颜料被加入到溶解在紫外 固化单体 4-(1- 氧代 -2- 丙烯基 ) 吗啉中的基料中，采用高速混合机 (Dissolver) 预分散 并借助三辊磨或砂磨机，生产出颗粒细度＜ 10μm 的油墨。
下面，本发明利用在表 1 和 2 中所列的实施例 1 和 2 加以描述，但不限于此。
实施例 1( 按照本发明 ) ：网印用蓝油墨
表1
实施例 2( 按照本发明 ) ：) ：网印用白油墨 表2为生产本发明的层压材料，来自实施例 1 和 2 的粘度为约 4000mPa*s( 锥板 式系统，剪切速率 100/s) 的网印油墨分别透过 150-31 网印织物被印到聚碳酸酯薄膜
(DE-4 ；375μm ；BayerMaterialScience AG) 上，并借助 2x120W/cm 强汞蒸汽灯以 15m/min 的速率进行固化。
实施例 3( 按照本发明 ) ：网印用蓝油墨
在另一种网印油墨的生产中，30wt.％基料，来自 Fa.Bayer Material Science( 聚碳 酸酯 5，参见前面 ) 被溶解在 70wt.％紫外固化单体 4-(1- 氧代 -2- 丙烯基 ) 吗啉中。
一种二丙烯酸酯、光引发剂、流动控制剂、增稠剂及颜料被加入到溶解在紫外 固化单体 4-(1- 氧代 -2- 丙烯基 ) 吗啉中的基料中，采用高速混合机预分散，并借助三辊 磨或砂磨机，生产出颗粒细度＜ 10μm 的油墨。
下面，本发明利用在表 3 中所列的实施例加以描述，但不限于此。
表3
粘度为约 4000mPa*s( 锥板式系统，剪切速率 100/s) 的网印油墨透过 150-31 网 DE-4 ；375μm ；Bayer MaterialScience AG)印织物被印到聚碳酸酯薄膜 (上，并借助 2x120W/cm 强汞蒸汽灯以 15m/min 的速率进行固化。
下面的实施例 4 ～ 7 系为比较的目的而实施 ：
对比例 4 ：图形网印用紫外油墨
组 成 如表 4 所 示 市售供应网印 油墨， 包含 一种 聚丙 烯酸 酯作 为基 料，按 照 实施例 1 和 2 所述那样被印到聚碳酸酯薄膜 ( MaterialScience AG) 上并进行固化。
DE-4 ；375μm， Bayer表 4 图形网印用紫外油墨 Wt.％ 17.50 9.00 35.00 6.00 1.00 3.50 2.00原料 MMA 共聚物 1- 乙烯基氮杂环庚烷 -2- 酮 丙烯酸异冰片酯 丙烯酸 2- 苯氧基乙基酯 (Sartomer SR339EU) 聚硅氧烷 ( 流动控制剂 ) 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮 ( 光引发剂 ) 2- 苄基 -2-( 二甲氨基 )-1-[4-(4- 吗啉基 )-1- 丁酮 ( 光引发剂 )23CN 102027080 A CN 102027095 A说明书0.70 1.30 4.00 20.0021/26 页异丙基噻吨酮 ( 光引发剂 ) 二苯基 (2，4，6- 三甲基苯甲酰 ) 氧化膦 ( 光引发剂 ) Sunfast blue 15:3 249-1532( 颜料 ) 硫酸钡 (Sachtleben Blanc Fixe micro)
对比例 5 ：图形网印用紫外油墨 组成如表 5 所示的市售供应网印油墨，包含一种不同于对比例 4 的聚丙烯酸酯作 DE-4 ；375μm，为基料，按照实施例 1 和 2 所述那样被印到聚碳酸酯薄膜 ( Bayer MaterialScience AG) 上并进行固化。
表 5 ：图形网印用紫外油墨
原料 MMA 共聚物 1，6- 己二醇的二丙烯酸酯 (Sartomer SR238) 丙烯酸异冰片酯 丙烯酸 2- 苯氧基乙基酯 (Sartomer SR339EU) 聚硅氧烷 ( 流动控制剂 )Wt.％ 24.00 23.00 12.00 15.00 1.00苯基双 (2，4，6- 三甲基苯甲酰 ) 氧化膦 ( 光引发剂 ) 0.90 1- 羟基环己基苯基甲酮 ( 光引发剂 ) Sunfast blue 15:3 249-1532( 颜料 ) 硫酸钡 (Blanc Fixe micro)
7.00 4.00 13.10对比例 6 ：图形网印用紫外油墨 组成如表 6 所示的市售供应网印油墨，包含聚氨酯丙烯酸酯作为基料，按照 DE-4 ；375μm， Bayer实施例 1 和 2 所述那样被印到聚碳酸酯薄膜 ( MaterialScience AG) 上并进行固化。
表 6 ：网印用紫外油墨
24CN 102027080 A CN 102027095 A说明书Wt.％ 46.00 9.00 22.00 1.00 1.00 2.00 4.00 15.0022/26 页原料 聚氨酯丙烯酸酯 1- 乙烯基氮杂环庚烷 -2- 酮 丙烯酸异冰片酯 聚硅氧烷 ( 流动控制剂 ) 异丙基噻吨酮 ( 光引发剂 ) 2- 甲基 -1-[4-( 甲硫基 ) 苯基 ]-2-( 吗啉基 )-1- 丙酮 ( 光引发剂 ) Sunfast blue 15:3 249-1532 硫酸钡 (Blanc Fixe micro)
对比例 7 ：模内法用紫外油墨
来自 Fa.Coates(DecomoldTM) 的市售供应网印油墨，含有以脂族聚碳酸酯为主 链，以低聚氨酯丙烯酸酯为侧链的共聚物作为基料，按照实施例 1 和 2 所述被印到聚碳酸 酯薄膜 (
DE-4 ；375μm， Bayer MaterialScience AG) 上并进行固化。 实施例 8 ：成形试验结果 ： 按照实施例 1 ～ 7 生产的涂布薄膜 ( 层压材料 ) 按如下所述进行试验以考察其成形性。 成形试验是在 SAMK 360 高压成形机 (HPF Verformungsmachine) 上进行的，该 设备系由 Fa.Niebling 在 2000 年制造。 为评估成形性能，该试验采用加热 / 通风平板式 (Blenden) 模具进行。 试样尺寸为约 190x120mm，带有各种孔，以便评估拉伸。
模具温度为 100℃。 成形前，薄膜在加热区进行预热。 加热时间对所有试验都 是 16 秒，这将赋予的薄膜温度大约为 150 ～ 160℃。 为评估，在每种情况下，从每个实 施例相继成形 5 片薄膜。
评估是靠肉眼进行的，结果载于表 7 中。
表7
结果显示，除本发明层压材料以外，只有，来自对比例 4 的层压材料能够成形 并拉伸，而不致损坏整个层压材料或油墨膜。
实施例 9 ：背面注塑试验的结果 ：
按照实施例 1 ～ 7 生产并涂布，又按照实施例 8 成形的薄膜 ( 层压材料 ) 按如下 所述进行关于其背面注塑特性的试验。 为评估薄膜背面注塑过程 (FIM ＝薄膜嵌件模塑 ) 中的表现，可使用与成形试验中所用的相同的薄膜。
试验是采用，来自 Firma Arburg 的注塑机进行的。 该 Arburg Allrounder 570C 具 有最大 200 吨锁模力，是在 2003 年制造的。 各种薄膜在 260℃被背面注塑以 PC/ABS。 充模时间是 2 秒，注塑压力经测定是 1000bar。 模具温度设定为 60℃的标准值。 模具具 有热注嘴，由它通过辅助销将聚合物经过冷流道喂入到模腔中。 在此期间，将出现高温 和剪切力，它们在某些情况下应力过高时会洗除印刷的油墨。
然后，根据用手拉离试验评估背面注塑塑料对油墨的附着力。
评估是靠肉眼进行的，结果载于表 8 中。
表8
结果显示，只有本发明层压材料可以用热塑性塑料背面注塑，既没有油墨膜洗 除现象而且层压材料与背面注塑材料之间附着力良好。
实施例 10 ：天候试验结果 ：
为获得关于印刷薄膜 ( 层压材料 ) 与背面注塑材料之间附着力更全面的评估， 对来自实施例 9 的模塑件施以在天候控制条件下的老化试验。 这些试验是在 Fa.Weiss 于 1989 年出品的天候试验舱内，在以下条件下实施的 ：
温度 ：80℃
空气湿度 ：85％
放置时间 ：100h。
随后，以肉眼评估薄膜并对其进行用手拉离试验。 结果载于表 9 中。
表9
结果表明，只有本发明层压材料在经过天候控制条件下的老化之后依然表现出 良好外观和好的附着力。 对比例表现出起泡并且不再有任何附着力。 *
对比例 4 的层压材料在天候控制条件下的老化中未再进行试验，因为根据实施 例 9 的结果已经太差，无需再进行后续在天候控制条件下的长期老化试验。
总体评估 ：
考虑到实施例 8 ～ 10，即包括印刷薄膜 ( 层压材料 ) 的成形和背面注塑在内的整 个加工链，的结果，对诸实施例得出以下总体印象 ：
表 10
来自实施例 1 ～ 3 的本发明层压材料，在其成形和背面注塑期间观察到优良成 型性、可拉伸性。 背面注塑材料与印刷薄膜 ( 本发明的层压材料 ) 之间的附着力好，不 论在背面注塑后还是在空调舱内放置之后，另外，未观察到任何油墨洗除。 对比例 4 ～ 7 在某些工况中在成形期间就已表现出明显脆弱，不论就明显的油墨膜龟裂或是就整个层 压材料对成形模具的粘附而言。 在背面注塑和天候控制条件下的老化期间，所有对比例 都表现出油墨明显地被从油墨膜洗除，或者涂布薄膜与背面注塑材料之间附着力不足。
实施例 11 ：
在表 11 中，列出另一些适合各种印刷方法的蓝色泽油墨的例子，但不限于此。
表 11 ：用于各种印刷方法的蓝油墨的例子
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