钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104030502 A (43)申请公布日 2014.09.10 C N 1 0 4 0 3 0 5 0 2 A (21)申请号 201410304713.7 (22)申请日 2014.06.30 C02F 9/06(2006.01) C02F 9/08(2006.01) (71)申请人东莞市三人行环境科技有限公司 地址 523000 广东省东莞市万江区简社区沙 洲商业街南路29号 (72)发明人焦伟丽 袁伟光 曾庆波 赵锐柏 (74)专利代理机构东莞市华南专利商标事务所 有限公司 44215 代理人卞华欣 (54) 发明名称 钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺 (57)。

2、 摘要 本发明属于水处理技术领域，特别涉及钢铁 酸洗废水资源化与零排放工艺；它包括以下工艺 步骤（a）钢铁酸洗废水进水；（b）钢铁酸洗废水 进行Fenton反应，使钢铁酸洗废水的COD降到 60mg/L，Fe 2+ 转变为Fe 3+ ，TDS降到2000mg/ L；（c）钢铁酸洗废水进行FeC微电解还原反应； （d）中和絮凝；（e）膜组件脱盐，使钢铁酸洗废水 的TDS降到200mg/L；（f）出水回用。本发明 实现清洁生产，实现废水、废酸及铁泥的资源化利 用，产生效益，实现零排放。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明。

3、专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104030502 A CN 104030502 A 1/1页 2 1.钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺，其特征在于：它包括以下工艺步骤： （a）钢铁酸洗废水进水； （b）钢铁酸洗废水进行Fenton反应，使钢铁酸洗废水的COD降到60mg/L，Fe 2+ 转变 为Fe 3+ ，TDS降到2000mg/L； （c）钢铁酸洗废水进行FeC微电解还原反应； （d）中和絮凝； （e）膜组件脱盐，使钢铁酸洗废水的TDS降到200mg/L； （f）出水回用。 2.根据权利要求1所述的钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺，其特征在于：所述步。

4、骤 （b）钢铁酸洗废水进行Fenton反应具体为：将H 2 O 2 或者O 3 加入Fenton反应器中进行Fenton 反应。 3.根据权利要求1所述的钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺，其特征在于：所述步骤 （b）钢铁酸洗废水进行Fenton反应具体为，采用钛钌电极Ti-RuO 2 进行Fenton反应。 4.根据权利要求1所述的钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺，其特征在于：所述步骤 （e）的膜组件为MF-NF-RO集成膜组件，MF-NF-RO集成膜组件脱盐后出水90%以上为淡水。 5.根据权利要求1所述的钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺，其特征在于：所述步骤 （c）钢铁酸洗废水进行FeC微电解还。

5、原反应之后，钢铁酸洗废水的pH为3.5以上；于所述 步骤（d）中和絮凝之后，钢铁酸洗废水的pH为7以上。 6.根据权利要求1所述的钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺，其特征在于：于所述步 骤（d）中和絮凝之后，步骤（e）膜组件脱盐之前，还包括步骤（d1）浓浆循环；步骤（d）中和 絮凝的出水进入步骤（d1）浓浆循环，步骤（d1）浓浆循环的出水进入步骤（e）膜组件脱盐， 步骤（e）膜组件脱盐之后的浓浆回到步骤（d1）浓浆循环中。 7.根据权利要求6所述的钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺，其特征在于：所述步骤 （d1）浓浆循环产生的Fe(OH) 3 通过压滤机压滤、打浆溶解、氧化反应，制备成废水净水剂。 。

6、8.根据权利要求7所述的钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺，其特征在于：所述打浆 溶解的过程中，加入钢铁酸洗废水；然后进行氧化反应，生成FeCl 3 或Fe 2 (SO 4 ) 3 。 9.根据权利要求8所述的钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺，其特征在于：所述步骤 （d1）浓浆循环产生的Fe(OH) 3 通过压滤机压滤的滤出水返回步骤（d）中和絮凝中。 10.根据权利要求19任意一项所述的钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺，其特征在 于：所述步骤（d）中和絮凝中投加NaOH和PAM。 权 利 要 求 书CN 104030502 A 1/6页 3 钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺 技术领域 0001 本发明。

7、属于水处理技术领域，特别涉及钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺。 背景技术 0002 钢铁酸洗废水，包括废酸和废水两部份。其中废酸占总水量2-3，该废水的污染 指数一股如下表所示： 0003 0004 如钢铁酸洗废水处理不当排入水体，会造成如下污染：1、降低水体pH值，造成水 草、藻类，鱼类死亡。2、Fe 2+ 在水体中形成胶体Fe(OH) 2 、Fe(OH) 3 ，但在河道水力条件下，并 不能生成絮凝体沉淀，而是与河道水中有机硫、腐植酸形成黄灰色、黑色胶体污染带，感观 极差。3、构成COD的有机化学物是表面活性剂、磷酸盐、润滑油，对水体的富营养化污染是 不可以逆转。 0005 我国目前钢产量已超。

8、过1亿吨，其中一半是用于生产钢管、轧板和型钢。在生产过 程中大多要经过酸洗处理才能出厂，经过市场到了各种加工厂后，又必定要再经过一次酸 洗表面处理，才能加工成为各种终端成品。每1万吨钢材每酸洗处理1次，平均产生酸洗废 水2万吨，废酸600吨。这样下来，全国产生酸洗废水3亿吨/年，废酸600万吨/年，COD20 万吨/年，铁泥850万吨年，磷2万吨年。 0006 钢铁酸洗废水在全国几千上万家中小企事业中，相当部分是未处理直接排放的， 比较正规企业的处理，大多都用石灰、烧碱中和后排放，而且相当部分是废水和废酸混合 一起处理。其基本反应是：先H + +OH - H 2 O，使排放水由pH值为2中和到。

9、pH值为7；然后 Fe 2+ +OH - Fe(OH) 2 ，Fe 2+ 成为Fe(OH) 2 除去，该基本反应的工艺如图1所示。 0007 该工艺与未处理直接排放相比，减轻了环境污染压力，但有仍然存在以下几个缺 点： 0008 成本很高：理论上，要使pH值为2的废水中和到pH值为7，每吨水碱耗 1.5kgNaOH，部分用石灰代替NaOH，外加电耗人工折旧，处理成本为4.5元/吨水。 0009 排出水当时清亮，进入下水道或河流就泛黄、泛黑、发臭。这是因为，Fe(OH) 2 溶 解度较大，为Kp1.610 -4 ，排水当时清亮pH值为7，但溶解Fe 2+ 都在510ppm。Fe 2+ 在 水中会。

10、自动水解成Fe(OH) 2 ，但还必须再生成絮凝体才有净化水质功能。而要生成Fe(OH) 2 絮凝体必须有一个水力条件：充分的慢速搅拌Re10 4 ，但下水道或河流不具备这个水力 条件。于是部分Fe 2+ 与水中溶解O 2 结合，生成Fe(OH) 3 胶体，水体便发黄；部分Fe 2+ 与水中 有机硫生成FeS胶体或腐植酸铁，水体变成灰黑色。这些胶体非常稳定，不会转变为絮凝体 说 明 书CN 104030502 A 2/6页 4 使水体变清。 0010 COD不达标。钢铁酸洗废水COD不高，一股300400mg/L，但我们测试已证明， 即便用碱中和到pH值为10达到Fe 2+ 完全沉淀条件，CO。

11、D去除率也不超过5。这说明该 类废水中COD是可溶性的，不能被中和沉淀分离去除；也说明Fe(OH) 2 胶体絮体，对这类COD 物质(表面活性剂、有机磷酸盐、润滑剂等)吸咐性极差。 0011 残渣量极大，极难处理。在石灰中和场合，稳定的残渣层可占10的水体积；在 烧碱中和场合，稳定的残渣层也占5的水体积。残渣俗称铁泥，板框压滤机压干含水率也 达85，体积极大。Fe(OH) 2 残渣非常稳定，堆放半年也不干固成块，在填埋场埋上好几年 挖出来仍是泥状，不能固化。 0012 排水不能直接回用。排水含盐很高，TDS4500mg/L，COD300mg/L，再回去淋 洗钢材，盐分及COD就会附在钢铁工件表。

12、面上，钢材就很快生锈。若用来冲地板路面，不到3 个月，地面会泛黄、变褐色。若用来洗车，车身很快会被锈蚀。这高盐分、高COD水质若返回 系统，就会在系统中无限循环积累。即使回用50水量，几天系统中TDS便会达到10000mg/ L，COD达到1000mg/L，中水回用系统便无法正常进行。 发明内容 0013 本发明的目的在于针对现有技术的不足而提供一种降低成本、实现废水、废酸资 源化的钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺。 0014 本发明的目的是这样实现的。 0015 钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺，它包括以下工艺步骤： 0016 (a)钢铁酸洗废水进水； 0017 (b)钢铁酸洗废水进行Fento。

13、n反应，使钢铁酸洗废水的COD降到60mg/L，Fe 2+ 转变为Fe 3+ ，TDS降到2000mg/L； 0018 (c)钢铁酸洗废水进行FeC微电解还原反应； 0019 (d)中和絮凝； 0020 (e)膜组件脱盐，使钢铁酸洗废水的TDS降到200mg/L； 0021 (f)出水回用。 0022 其中，所述步骤(b)钢铁酸洗废水进行Fenton反应具体为：将H 2 O 2 或者O 3 加入 Fenton反应器中进行Fenton反应。 0023 其中，所述步骤(b)钢铁酸洗废水进行Fenton反应具体为，采用钛钌电极Ti-RuO 2 进行Fenton反应。 0024 当水量400T/天，选。

14、择用微波激发产生UV+O 3 或者H 2 O 2 或者电氧化体系作为氧 化剂；水量1000T/天，选择H 2 O 2 作为氧化剂。 0025 其中，所述步骤(e)的膜组件为MF-NF-RO集成膜组件，MF-NF-RO集成膜组件脱盐 后出水90以上为淡水。 0026 其中，所述步骤(c)钢铁酸洗废水进行FeC微电解还原反应之后，钢铁酸洗废水的 pH为3.5以上；于所述步骤(d)中和絮凝之后，钢铁酸洗废水的pH为7以上。 0027 进一步的，于所述步骤(d)中和絮凝之后，步骤(e)膜组件脱盐之前，还包括步骤 (d1)浓浆循环；步骤(d)中和絮凝的出水进入步骤(d1)浓浆循环，步骤(d1)浓浆循环的。

15、出 说 明 书CN 104030502 A 3/6页 5 水进入步骤(e)膜组件脱盐，步骤(e)膜组件脱盐之后的浓浆回到步骤(d1)浓浆循环中。 0028 进一步的，所述步骤(d1)浓浆循环产生的Fe(OH) 3 通过压滤机压滤、打浆溶解、氧 化反应，制备成废水净水剂。 0029 其中，所述打浆溶解的过程中，加入钢铁酸洗废水；然后进行氧化反应，生成FeCl 3 或Fe 2 (SO 4 )。 0030 其中，所述步骤(d1)浓浆循环产生的Fe(OH) 3 通过压滤机压滤的滤出水返回步骤 (d)中和絮凝中。 0031 其中，所述步骤(d)中和絮凝中投加NaOH和PAM。 0032 本发明的有益效果。

16、：本发明的工艺先对钢铁酸洗废水进行Fenton反应，COD从 300400mg/L降到60mg/L以下，Fe 2+ 转变为Fe 3+ 、TDS下降至少50，降到2000mg/L以 下。用膜组件深度脱盐，使废水TDS由2000mg/L降到200mg/L，返回生产系统；膜组件深度 脱盐后的浓浆TDS20000mg/L、COD600mg/L，溶解于盐，配入废酸中。废渣Fe(OH) 3 浆 溶于废酸中，提高废酸Fe含量，降低游离酸。把废酸再氧化成FeCl 3 或Fe 2 (SO 4 ) 3 ，同时调整 铁、铝、钙、磷比例，以及合适的聚合度，生产复合配方净水剂，用作废水净化剂外售；或直接 以FeCl 2。

17、 或Fe(SO) 2 液体出售，是Cr 6+ 废水还原剂或染色废水中和脱色剂。 0033 本发明的钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺实现清洁生产，实现废水、废酸及铁 泥的资源化利用，产生效益，实现零排放。 0034 1、残渣铁泥和废酸的利用。残渣铁泥主要原子组分就是Fe，是一种对环境友好的 絮凝净水剂材料，在经过微波UV辐射后它的反应活性反而提高了，而钢铁酸洗后产生了含 HCl33.5的废酸，含FeCl 2 250300g/L，若作为净水剂产品外售，它含酸过大、含Fe又 低，但把活性铁泥溶入废酸中，则含酸降低了、含Fe提高了，同时调节合适的Fe、Al、Ca、P 比例及聚合度生产废水净化剂，又充分利。

18、用RO浓水中组分，它是一种染色废水的良好脱色 剂，或重金属废水中Cr 6+ 还原剂，实现以废治废。2、水资源利用。本发明工艺的MF-NF-RO组 合膜技术，淡水产率可达90，可以完全回用于生产任何工段。3、微滤膜的运用，省去沉淀 澄清池。常规的废水处理系统都配有体积庞大的沉淀澄清池，实现固液分离。最后还要配 砂滤罐，降低清水悬浮物SS值，也必定同时配置板框压干机处理污泥。这就是常规的三大 件。但是由于经过微波处理，铁泥的沉淀性、脱水性相当好，在这种场合，使用微滤膜技术， 就能大大节省了空间，对于场地狭窄，地价高的地区，效益非常可观。 附图说明 0035 图1是本发明的实施例1的钢铁酸洗废水资源。

19、化与零排放工艺的示意图。 0036 图2是本发明的实施例2的钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺的示意图。 具体实施方式 0037 下面以具体的附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不受下述实施例 的限定。 0038 实施例1 0039 如图1所示，钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺，它包括以下工艺步骤： 0040 (a)钢铁酸洗废水进水； 说 明 书CN 104030502 A 4/6页 6 0041 (b)钢铁酸洗废水进行Fenton反应，使钢铁酸洗废水的COD降到60mg/L，Fe 2+ 转变为Fe 3+ ，TDS(总溶解固体)降到2000mg/L；将H 2 O 2 或者O 3 加入Fent。

20、on反应器中进 行Fenton反应，或者采用钛钌电极Ti-RuO 2 进行Fenton反应； 0042 (c)钢铁酸洗废水进行FeC微电解还原反应；FeC微电解还原反应之后，钢铁酸洗 废水的pH为3.5以上； 0043 (d)中和絮凝：投加NaOH和PAM进行中和絮凝反应；中和絮凝之后，钢铁酸洗废 水的pH为7以上，优选为pH为7.5；NaOH和PAM的投加量根据工艺需求，按照现有技术添 加；(e)膜组件脱盐，使钢铁酸洗废水的TDS降到200mg/L；膜组件为MF-NF-RO集成膜组 件，MF-NF-RO集成膜组件脱盐后出水90以上为淡水。MF-NF-RO集成膜组件包括微滤膜 (MF)、纳滤膜。

21、(NF)和反渗透膜(RO)，微滤膜(MF)微滤膜能截留0.1-1 微米之间的颗粒，纳 滤膜(NF)能截留纳米级(0.001微米)的物质，反渗透膜能截留大于0.0001微米的物质， 其能有效截留所有溶解盐份及分子量大于100的有机物，同时允许水分子通过。 0044 (f)出水回用。 0045 本发明的钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺，核心技术是Fenton-微电解反应， 其原理如下。 0046 1、钢铁酸洗废水的特征是：pH2、Fe 2+ 500mg/l、COD300400mg/l，只要 加入氧化剂，它就组成一个Fenton反应体系，这个体系会产生大量OH羟基自由基，将 各类有机COD物质降解，直。

22、至矿化为CO 2 +H 2 O。 0047 2、氧化剂的选择。 0048 H 2 O 2 ：这是最经典的Fenton条件，只需1套加药系统，买来H 2 O 2 即可用，且系统 造价低。通过系统氧化还原电位ORP、反应时间T与COD的三维关系，控制H 2 O 2 投加量和废 水流量，可实现把废水氧化后的COD值控制在60mg/L以下。 0049 O 3 ：在pH2，Fe 2+ 500mg/L体系中加入O 3 ，也可以构成Fenton反应体系。它 同样存在ORP-T-COD三维关系，也同样可以用ORP值反馈控制O 3 投加量及废水流量，可以 稳定控制处理后废水COD60mg/L。O 3 有两个途径。

23、来源，一是外购O 3 机组；二是用微波激 发产生UV+O 3 ，该途径的O 3 量是可以调控的。 0050 电氧化：使pH2，Fe 2+ 500mg/L的酸性含Fe 2+ 废水，通过钛钌电极Ti-RuO 2 ， 同样产生OH羟基自由基和新生态O，构成一个电Fenton反应体系，这个体系可控性 很高。Ti-RuO 2 电极的电流密度可以从300A/m 2 变化到1000A/m 2 ，极间电压可以从1.5V变 化到15V，输入功率越大电极上产生的活性O及O 3 越多。这个体系可以通过ORP值反 馈控制废水流量、电压、电流，使产水COD稳定在COD60mg/L。 0051 电氧化体系的优点是：(1)。

24、比O 3 机组可靠、简单，而且造价比O 3 机组还低；(2)省 去投加H 2 O 2 的步骤；(3)运行控制稳定，维护简单。 0052 当水量400T/天，选择用微波激发产生UV+O 3 或者H 2 O 2 或者电氧化体系作为氧 化剂；水量1000T/天，选择H 2 O 2 作为氧化剂。 0053 3、Fenton反应的加速微波UV催化。 0054 Fenton反应的特点是有诱导期、加速期、平缓期，对不同水质体系总反应时间从 几分钟到几小时不等，水中污染有机物分子的降解往往要经过开环直链断裂小分子 CO 2 +H 2 O过程，所以Fenton反应的规律往往是波浪式的，会出现23个周期，这就产生。

25、 说 明 书CN 104030502 A 5/6页 7 一 个如何加速反应问题。 0055 我们研究过的途径有： 0056 加热升温：可以加速反应，依据乌伦尼斯定律，反应温度每升10，反应速度会 加速一倍，效果很显著，用电热棒或蒸汽蛇管便可实现。如厂内有余热利用，则是最好的办 法，还能加速后续的膜过滤。 0057 超声波催化：超声波使水体产生无数个空泡，内压可以达数十个大气压，一旦破 裂就发生瞬时压力释放，产生大量OH羟基自由基，这就是空爆理论的应用。 0058 微波催化：向水体中输入950或2450Hz高频电磁波，就会使水中有机污染物分 子链，产生每秒950亿次或2450亿次高频振动使之断裂。

26、，同时水温也相应升高510左 右。微波催化有个前提条件，就是水中必须有吸收微波的介电物质，这些介电物质在吸收微 波后，就会在表面产生无数个高温热点，温度可达8001450，大分子有机物就在这热点 上被裂解。活性碳和Fe类物质，就是最好的微波吸收介质，而恰好钢铁酸洗废水中就有大 量的Fe 2+ 生成的Fe(OH) 3 ，它被微波灼烧后，自身晶格便发生了变化，由网状体系变成链状， 个别甚至脱水成Fe 2 O 3 。这样产生了一个非常良好的附加效果：残渣沉淀很快、结实、含水率 很低。 0059 UV催化：选用小型微波激发产生紫外光，同时产生O 3 办法，效果相当显著。反 应时间从几小时缩到30-40。

27、分钟。 0060 综合上述，在无数实验之后，选择了微波UV催化Fenton氧化技术体系较优。 0061 实施例2 0062 如图2所示，本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例的钢铁酸洗废水资 源化与零排放工艺，于所述步骤(d)中和絮凝之后，步骤(e)膜组件脱盐之前，还包括步骤 (d1)浓浆循环；步骤(d)中和絮凝的出水进入步骤(d1)浓浆循环，步骤(d1)浓浆循环的出 水进入步骤(e)膜组件脱盐，步骤(e)膜组件脱盐之后的浓浆回到步骤(d1)浓浆循环中。 0063 步骤(d1)浓浆循环产生的Fe(OH) 3 通过压滤机压滤、打浆溶解、氧化反应，制备成 废水净水剂。打浆溶解的过程中，加入钢铁。

28、酸洗废水；然后加入添加剂(如含稀土元素的添 加剂)和空气进行氧化反应，生成FeCl 3 或Fe 2 (SO 4 )。步骤(d1)浓浆循环产生的Fe(OH) 3 通 过压滤机压滤的滤出水返回步骤(d)中和絮凝中。 0064 本实施例的钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺实现三大系统。 0065 1、微波UV催化Fenton氧化系统：它的作用是降低废水COD，提高循环回用水水 质；它包括了：微波UV反应器、氧化塔、Fe/C微电解三相流化床、中和罐、絮凝罐，可以使废 水由COD由300400mg/L降到60mg/L以下，TDS由4500mg/L降到小于2000mg/L。 0066 2、膜组件系统：它的作用。

29、是实现废水循环再回用。它包括了MF-NF-RO三大件，它 的水回收率可达90-95，淡水TDS200mg/L、COD20mg/L、pH67完全符合常规工 业水质要求，而浓水产率只有510，少量可用于配制稀酸，其余用于溶解铝盐及添加 剂，生产低度净水剂，一股都能实现系统水平衡。 0067 3、净水剂商品生产系统：它的作用是生产净水剂，实现铁组分商品化。铁泥溶于 废酸后再氧化，可以生产出铁铝复合净水剂，含FeCl 3 1015，Al 2 O 3 35，游离酸 0.5，是一种低度商品三氧化铁溶液，外售给它其它厂家废水站使用。 0068 本发明的钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺与现有工艺的对比如下： 说。

30、 明 书CN 104030502 A 6/6页 8 0069 0070 本发明的钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺，已在10T/时钢铁酸洗废水净化系 统中获得预期效果，运行三年不需换膜。 0071 投资效益依据示范项目概算如下： 0072 1、处理量：废水200T/d，Fe 2+ 500mg/L，COD300400mg/L，TDS4500mg/L；废 酸6-8T/d，含FeCl 2 10-15，HCl2-3，pH1，COD10000mg/L。 0073 2、产出量：回用水180T/d-190T/d，水质COD20mg/L，TDS200mg/L，pH6-7；净 水剂20T/d，含FeCl 3 101。

31、5，Al 2 O 3 35，聚合度30，pH1，棕红清液。 0074 3、总投资300万元。 0075 4、项目运行成本及利润：吨水成本7元/T，年300天180T/d7元/T水38 万元年；吨净水剂加工费50元/T，年300天20T/d50元/T30万元年；自来水 节省300天180T/天2元/T10.8万；年净水剂销售收入：产品250元/T，年300 天20T/d250元/T150万元/年；年利润150万+10.8万-38万-30万93万 元年；投资回收期300万元93万元/年3年。 0076 本发明除了能稳定运转外，还能实现盈利，具有较好的投资回收，具有广泛的应用 前景。 0077 以上所述仅是本发明的较佳实施例，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特 征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。 说 明 书CN 104030502 A 1/2页 9 图1 说 明 书 附 图CN 104030502 A 2/2页 10 图2 说 明 书 附 图CN 104030502 A 10 。