沥青-聚合物组合物的制备方法及其应用 本发明涉及一种具有改进的机械性能的沥青/聚合物组合物的制备方法。进一步涉及所得组合物在铺地材料且尤其是路面铺设材料、沥青混合物或防水面料生产中的应用。还涉及可用于获得所述组合物的聚合物母液。
使用沥青组合物作为各种表面涂层且尤其是作为路面铺设材料是已知的，条件是这些组合物具有一些基本的机械性能。
实践中通过使用标准化试验测定一系列机械特性来评价这些机械性能，其中最广泛采用的是下列机械特性：
-软化点，以℃表示并通过NF标准T66 008所定义的沥青软化点测定试验测定，
-脆化点，或弗拉斯(Fraass)点，以℃表示并按IP标准80/53测定，
-渗透性，以1mm的1/10表示并按NF标准T66 004测定，
-抗张流变特性，按NF标准T46 002测定，且包含如下参数：
屈服应力σY(巴)，
屈服伸长εY(％)，
断裂应力σb(巴)
断裂伸长εb(％)。
沥青组合物的温度敏感性指标也可由所述组合物的渗透性(缩写为pen)和软化点(缩写为RBT)之间的关系得出，其名称为Pfeiffer数(缩写为PN)。
该数使用如下关系式计算：
PN＝(20-500A)/(1+50A)
其中A是如下方程式所示直线的斜率：
A＝(log10800-log10pen)/(BRT-25)
Pfeiffer数的值越大，沥青组合物的温度敏感性相应地越低，或参数A的值越低，沥青组合物的温度敏感性同样相应地越低。在传统的沥青中，Pfeiffer数的值在0附近。
一般来说，传统沥青不能同时显示出所需性能的组合且早就已知往这些传统沥青中添加各种聚合物可有利地改变沥青的机械性能并形成机械性能相对于仅用沥青的机械性能得以改进地沥青-聚合物组合物。
在大多数情况下，适于加入沥青中的聚合物是弹性体如聚异戊二烯、丁基橡胶、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、氯丁橡胶、乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)三元共聚物、聚降冰片烯或苯乙烯和共轭二烯烃的无规或嵌段共聚物。
在加入沥青中的聚合物当中，特别有效的是苯乙烯和共轭二烯烃的无规或嵌段共聚物，尤其是苯乙烯和丁二烯或苯乙烯和异戊二烯的无规或嵌段共聚物，因为它们很容易溶于沥青中且赋予沥青以优异的机械和动态性能，尤其赋予良好的粘弹性。
还已知聚合物与沥青的化学偶合可改进沥青-聚合物组合物的稳定性，而这一改进又可扩宽该沥青-聚合物组合物的应用领域。
苯乙烯和共轭二烯烃如丁二烯或异戊二烯的无规或嵌段共聚物与沥青偶合的沥青-聚合物组合物可通过使用参考文献FR-A-2376188、FR-A-2429241、FR-A-2528439和EP-A-0360656中所述方法制备。在这些方法中，将所述共聚物和硫源掺入沥青中，该操作在130-230℃之间搅拌进行，然后将如此形成的混合物在130-230℃温度下保持搅拌至少15分钟。硫源包括未化学键合的硫(FR-A-2376188和FR-A-2429241)、多硫化物(FR-A-2528439)或单独使用或与未化学键合的硫和/或多硫化物或不是给硫体的硫化促进剂组合使用的给硫体硫化促进剂(EP-A-0360656)，且该共聚物与硫源掺入沥青中通过将所述组分直接加入沥青中(FR-A-2376188、FR-A-2528439和EP-A-0360656)或通过首先制备共聚物和硫源在烃油中的母液，然后将所述母液加入沥青中(FR-A-2429241、FR-A-2528439和EP-A-0360656)而进行。
现在业已发现，如果将一种特殊的官能化聚烯烃掺入产生这些组合物的反应混合物中，则尤其可进一步显著改善可用硫交联的弹性体，特别是苯乙烯和共轭二烯烃如丁二烯或异戊二烯的嵌段共聚物通过给硫体偶合剂的作用与沥青偶合的沥青/聚合物组合物的稠度(环球软化点增加)、温度敏感性(Pfeiffer数增加)和抗张机械性能。
因此，本发明的主题是一种制备具有改进的机械性能的沥青/聚合物组合物的方法，在该方法中，沥青或沥青混合物与0.3-20％、优选0.5-10％(基于沥青的重量计算)可用硫交联的弹性体和一种给硫体偶合剂接触，该给硫体偶合剂的量能使游离硫的量为含沥青、弹性体和偶合剂组分的反应混合物中可用硫交联的聚合物重量的0.1-20％，优选0.5-10％，该操作在100-230℃温度和搅拌下进行至少10分钟，其特征在于，当所述接触进行时，反应混合物还含有0.05-15％，优选0.10-10％(按沥青重量计)的聚合物辅助剂，该辅助剂由一种或几种官能化烯烃聚合物组成，这些官能化聚合物选自含有如下单元的共聚物：x％(重量)衍生于乙烯或丙烯的单元，y％(重量)衍生于一种或多种式的单体A的单元，z％(重量)衍生于至少一种式的单体B的单元和v％(重量)衍生于一种或多种不同于单体A和B的单体C的单元，在这些分子式中，R1表示H、CH3或C2H5，R2表示-COOR5、-OR5或-OOCR6基团，其中R5表示C1-C10烷基且优选C1-C6烷基和R6表示H或C1-C3烷基，R3表示H、COOH或COOR5，其中R5具有上述定义，和R4表示-COOH，-OH，或-O-CH2-基团，以及x，y，z和v是如下数：40≤x≤99.7，0≤y≤50，0≤z≤20和0≤v≤15，其中y+z≥0.3和x+y+z+v＝100。
在上述共聚物中，x，y，z和v优选如下：50≤x≤99.5，0≤y≤40，0≤z≤15和0≤v≤10，其中y+z≥0.5和x+y+z+v＝100。
在烯烃共聚物中提供单元的式的单体A具体选自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚CH2＝CH-O-R5(其中R5为C1-C10且优选C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基)，以及分别为式CH2＝CH-COOR5和的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(其中R5具有上面所给的定义)。
在烯烃共聚物中提供单元的式的单体B具体选自马来酸及其酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，式HOOC-CH＝CH-COOR7的马来酸单烷基酯(其中R7为C1-C6烷基如甲基、乙基、丙基或丁基)，分别为式CH2＝CH-COO-和的丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯醇和式CH2＝CH-的乙烯基缩水甘油基醚。
单体C，其在烯烃共聚物中的存在是任选的，是可通过自由基方法聚合的、不同于单体A和B的单体，例如CO、SO2和丙烯腈。
有利的是能构成聚合物辅助剂的烯烃共聚物选自：
(a)乙烯和乙酸乙烯酯的无规共聚物以及乙烯和含有C1-C6烷基残基如甲基、乙基、丙基、丁基或己基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的无规共聚物，该共聚物含有40-99.7％(重量)、优选50-99％(重量)乙烯；
(b)乙烯和选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酐、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体B的无规共聚物，该共聚物含有80-99.7％(重量)、优选85-99.5％(重量)乙烯；
(c)乙烯，选自乙酸乙烯酯和含有C1-C6烷基残基如甲基、乙基、丙基、丁基或己基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体A以及选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酐、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体B的无规三元共聚物，该共聚物含有0.5-40％(重量)衍生于单体A的单元和0.5-15％(重量)衍生于单体B的单元，其余的由衍生于乙烯的单元构成；和
(d)由单体B接枝到由一种聚合物组成的基质上得到的共聚物，单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酐、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚合物选自聚乙烯、尤其是低密度聚乙烯，聚丙烯和在(a)下所定义的无规共聚物，所述接枝共聚物含0.5-15％(重量)来源于单体B的接枝单元。
选自如下的烯烃共聚物特别优选用于形成聚合物辅助剂：
(i)乙烯，含有C1-C6烷基残基如甲基、乙基或丁基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以及马来酸酐的无规三元共聚物，该共聚物含有0.5-40％(重量)衍生于丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元和0.5-15％(重量)衍生于马来酸酐的单元，其余的由衍生于乙烯的单元构成；
(ii)乙烯，含C1-C6烷基残基如甲基、乙基或丁基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以及丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物，该共聚物含有0.5-40％(重量)衍生于丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元和0.5-15％(重量)衍生于丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的单元，其余的由衍生于乙烯的单元构成；
(iii)马来酸酐接枝的低密度聚乙烯和马来酸酐接枝的聚丙烯，它们含有0.5-15％(重量)衍生于马来酸酐的接枝单元。
根据本发明，聚合物辅助剂可通过使包含含有COOH或OH官能基团的单元的上述类型的烯烃共聚物与包含含有缩水甘油基官能基团的单元的上述类型的烯烃共聚物缔合而形成。
有利的是用于形成聚合物辅助剂的烯烃共聚物具有的分子量使所述共聚物的熔融指数值为0.3-3000克/10分钟，优选0.5-900克/10分钟，该值是根据ASTM标准D1238(在2.16kg负荷下于190℃进行测试)测定的。
用于制备沥青/聚合物组合物的沥青或沥青混合物有利地选自在100℃下运动粘度为0.5×10-4m2/S-3×10-2m2/S、优选1×10-4m2/S-2×10-2m2/S的各种沥青。这些沥青可以是直接蒸馏或真空蒸馏沥青，或者是氧化的或半氧化的沥青，或者甚至是某些石油馏分或沥青和真空馏出物的混合物。除了包含在上述范围内的运动粘度外，用来获得本发明组合物的沥青或沥青混合物在25℃下的渗透性为5-800，优选10-400(根据NF标准T66 004测定)。
用来制备沥青/聚合物组合物且在所述组合物中再次交联的可用硫交联的弹性体可以是例如聚异戊二烯、聚降冰片烯、聚丁二烯、丁基橡胶或乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)三元共聚物。有利的是所述弹性体选自苯乙烯和共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯和羧化异戊二烯的无规或嵌段共聚物，更具体地说由一种或多种选自苯乙烯和丁二烯、苯乙烯和异戊二烯、苯乙烯和氯丁二烯、苯乙烯和羧化丁二烯或苯乙烯和羧化异戊二烯的嵌段共聚物(具有或不具有无规链节)的共聚物组成。有利的是苯乙烯和共轭二烯烃的共聚物，具体来说是上述各种共聚物具有的苯乙烯重量含量为5-50％。苯乙烯和共轭二烯烃的重均分子量，且尤其是上述共聚物的分子量，例如可为10000-600000道尔顿，优选为30000-400000道尔顿。苯乙烯和共轭二烯烃的共聚物优选选自苯乙烯和丁二烯、苯乙烯和异戊二烯、苯乙烯和羧化丁二烯或苯乙烯和羧化异戊二烯的二或三嵌段共聚物，其苯乙烯含量和重均分子量在上面所定义的范围内。
用在本发明沥青/聚合物组合物制备中的给硫体偶合剂可包括选自元素硫、烃基多硫化物、给硫体硫化促进剂、此类产品相互之间和/或与不是给硫体的硫化试剂的混合物的产品。特别地，给硫体偶合剂选自产品M和产品N，产品M含有0-100％(重量)的由一种或多种给硫体硫化促进剂组成的组分CA和100-0％(重量)的由一种或多种选自元素硫和烃基多硫化物的硫化试剂组成的组分CB，而产品N含有一种由一种或多种不是给硫体的硫化促进剂组成的组分CC和产品M，其中组分CC与产品M的重量比为0.01-1，优选0.05-0.5。
有利的是能用于部分或全部构成偶合剂的元素硫是粉末形式的硫，优选以正交形式结晶且已知为α-硫的硫。
能用来形成偶合剂的一部分或全部的烃基多硫化物可选自在参考文献FR-A-2528439中所定义且对应于通式R8-(S)m的那些，在通式中R8和R10各自表示C1-C20的饱和或不饱和一价烃基，或二者连在一起形成一个饱和或不饱和的C1-C20二价烃基，该二价烃基与在该通式中结合的其他原子形成一个环，R9为C1-C20的饱和或不饱和二价烃基，-(S)m-基团表示二价基团，各自由m个硫原子组成，m值有可能在所述基团间不同且表示1-6的整数，m值中至少一个等于或大于2，而W表示一个在0-10内取值的整数。优选的多硫化物对应于式R11-(S)P-R11，其中R11表示C6-C16烷基，例如己基、辛基、十二烷基、叔十二烷基、十六烷基、壬基或癸基，而-(S)P-表示由p个硫原子的链序列构成的二价基团，p为2-5的整数。
当偶合剂含有给硫体硫化促进剂时，后者可特别地选自下式的多硫化四烷基秋兰姆：
式中各符号R12相同或不同，表示C1-C12且优选C1-C8烃基，尤其是烷基、环烷基或芳基，或两个连于同一氮原子上的R12键于一起，形成C2-C8二价烃基，而u为2-8的数。作为此类硫化促进剂的例子，尤其可提及的是如下化合物：二硫化双亚戊基秋兰姆，四硫化双亚戊基秋兰姆，六硫化双亚戊基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆。
作为给硫体硫化促进剂的其他例子，还可以提及烷基酚二硫化物和诸如二硫化吗啉和N，N＇-己内酰胺二硫化物之类的二硫化物。
不是给硫体且可用来形成产品N型偶合剂的组分CC的硫化促进剂可以是选自巯基苯并噻唑及其衍生物的硫化合物，尤其是苯并噻唑烃硫基金属，更重要的是苯并噻唑亚磺酰胺，下式的二硫代氨基甲酸盐类：
式中各符号R12相同或不同且具有上面所给的意义，Y表示金属，而t表示Y的价数，和下式的一硫化四烷基秋兰姆：
式中各符号R12具有上面所给的定义。
巯基苯并噻唑型硫化促进剂的实例可以是巯基苯并噻唑，金属如锌、钠或铜的苯并噻唑硫醇盐，二硫化苯并噻唑，2-苯并噻唑亚戊基亚磺酰胺，2-苯并噻唑硫代亚磺酰胺，2-苯并噻唑二烃基亚磺酰胺(其中烃基为乙基、异丙基、叔丁基或环己基)和N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
在上述分子式的二硫代氨基甲酸盐型硫化促进剂当中，可提到的化合物是金属如铜、锌、铅、铋和硒的二甲基二硫代氨基甲酸盐，金属如镉和锌的二乙基二硫代氨基甲酸盐，金属如镉、锌和铅的二戊基二硫代氨基甲酸盐以及亚戊基二硫代氨基甲酸铅或锌。
作为具有上面所给分子式的一硫化四烷基秋兰姆的实例，可提及的化合物是一硫化双亚戊基秋兰姆，一硫化四甲基秋兰姆，一硫化四乙基秋兰姆和一硫化四丁基秋兰姆。
还可以使用不是给硫体且不属于上述分类的其他硫化促进剂。此类硫化促进剂可以是例如1，3-二苯基胍，二邻甲苯基胍和氧化锌，后一化合物可任选地在脂肪酸存在下使用。
有关可用于偶合剂构成中的给硫体硫化促进剂和非给硫体硫化促进剂的进一步详情，可参考如下文献：EP-A-0360656和EP-A-0409683，其内容如参考文献FR-A-2528439的内容一样在本说明书中引作参考。
根据上述的组成，偶合剂可以是单组分或多组分型，多组分型偶合剂可在其使用前形成或在它必须存在于其中的混合物中就地产生。预制的多组分型或单组分型偶合剂或就地形成的多组分型偶合剂的各组分可以照原样使用，例如以熔融态，或以混合物使用，例如以在一种稀释剂如烃类化合物中的溶液或悬浮液使用。
产生沥青/聚合物组合物的反应混合物可通过首先生产含沥青或沥青混合物和可用硫交联的弹性体的混合物，然后往该混合物中掺入偶合剂，以及同时或随后掺入聚合物辅助剂而形成。然而，根据一个优选实施方案，产生沥青/聚合物组合物的反应混合物通过生产含沥青或沥青混合物、可用硫交联的弹性体和聚合物辅助剂的混合物，然后往该混合物中掺入给硫体偶合剂而形成。
有利的是这一优选实施方案通过如下方式而使用：首先使可用硫交联的弹性体和聚合物辅助剂与沥青或沥青混合物接触，其中弹性体和聚合物辅助剂相对于沥青的比例值在上面对这些比例所限定的范围内选择，该操作在100-230℃，更具体地是在120-190℃的温度下搅拌进行足够长的时间，一般约为几十分钟至几小时，例如约30分钟至8小时，从而形成均匀混合物；然后往所述混合物中掺入适当量的给硫体偶合剂，该量从上面对所述量定义的范围内选取，同时将整个混合物在100-230℃、更具体地是在120-190℃的温度下保持搅拌，这一温度与混合可用硫交联的弹性体和聚合物辅助剂与沥青或沥青混合物的温度相同或不同，搅拌时间至少为10分钟，一般为10分钟至5小时，更具体地是30分钟至180分钟，从而形成构成沥青/聚合物组合物的反应产品。
在上面给出的优选实施方案中，聚合物辅助剂可在可用硫交联的弹性体之前或之后掺入沥青或沥青混合物中，但也可以同时掺入。
基于沥青或沥青混合物、可用硫交联的弹性体、聚合物辅助剂和给硫体偶合剂的产生沥青/聚合物组合物的反应混合物也可含有一种或多种能与构成聚合物辅助剂的共聚物的官能基团反应的添加剂。具体来说，这些反应性添加剂可以是伯胺或仲胺，尤其是多胺，醇类，尤其是多元醇，酸类，尤其是多元酸，或金属盐类。
胺型反应性添加剂例如是芳族二胺，如1，4-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、二氨基萘、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚、双(4-氨基苯基)甲烷，脂族或脂环族二胺，如式H2N-R13-NH2的那些，其中R13为C2-C12亚烷基或C6-C12环亚烷基，例如乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷、二氨基十二烷、二氨基环己烷、二氨基环辛烷、二氨基环十二烷，聚亚乙基聚胺或聚亚丙基聚胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二亚丙基三胺或脂肪族胺或多胺，即含有一个键于胺基氮原子上的C12-C18烷基或链烯基的胺或多胺。
醇型反应性添加剂具体来说是多元醇，如二醇类或三醇类，尤其是式HO-R14-OH的二醇，其中R14表示烃基，尤其是C2-C18亚烷基、C6-C8亚芳基和C6-C8环亚烷基，以及式HO〔CqH2qO〕rH的聚醚二醇，其中q为2-6的数，尤其是等于2或3且r为至少等于2的数，例如为2-20之间。此类多元醇的实例是例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、己二醇、辛二醇和多羟基化聚丁二烯。
酸型反应性添加剂具体来说是式HOOC-R14-COOH的多元酸，其中R14具有上面所给的定义。此类多元酸的实例是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、戊二酸和多羧化聚丁二烯。
金属盐型反应性添加剂具体来说是如下化合物：元素周期表中I、II、III和VIII族金属，尤其是Na、K、Li、Mg、Ca、Cd、Zn、Ba、Al和Fe的氢氧化物、氧化物、醇化物、羧酸盐(如甲酸盐和乙酸盐)、甲醇盐、乙醇盐、亚硝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。
掺入产生沥青/聚合物组合物的反应混合物中的反应性添加剂的量为所述反应混合物中存在的沥青重量的0.01-10％，更具体地是0.05-5％。
产生沥青/聚合物组合物的反应混合物中还可进一步加入占沥青重量1-40％，更具体地是2-30％的融合剂，该融合剂具体来说由烃油组成，该烃油的大气压力馏程根据ASTM标准D86-67测定为100-600℃，尤其是150-400℃。该烃油尤其可以是芳族石油馏分、环烷-芳族石油馏分、环烷-链烷族石油馏分、链烷族石油馏分、煤馏油或来源于植物的油，它应足够“重”，以限制在加入沥青中时的蒸发，同时应足够“轻”，以在含有它的沥青-聚合物组合物铺展后能尽可能多地除去，从而能再次得到不用任何融合剂而制备的沥青/聚合物组合物在热铺展后显示出的相同机械性能。该融合剂可在构成反应混合物的任何时间加入所述混合物中，其量在上面所定义的范围内选择，以便与在工作现场所期望的最终用途相容。
除反应性添加剂和融合剂外，还可以在构成所述反应混合物的任何时间往产生沥青/聚保物组合物的反应混合物中掺入通常用于沥青/聚合物组合物中的添加剂，如沥青/聚合物组合物与矿物表面粘合的促进剂或填料如滑石、炭黑或减小成小粉末的废轮胎。
在一种形式的使用上述烃油作融合剂的本发明方法的实施中，该可用硫交联的弹性体、聚合物辅助剂和偶合剂以这些产品在构成融合剂的烃油中的母液形式掺入沥青中。
该母液通过使构成它的各组分，即用作溶剂的烃油、可用硫交联的弹性体、聚合物辅助剂和偶合剂在搅拌下接触而制备，该接触在10-170℃、更具体的是在40-120℃的温度下进行足够长的时间，例如约30分钟至约90分钟，从而使可用硫交联的弹性体、聚合物辅助剂和偶合剂完全溶于烃油中。
可用硫交联的弹性体、聚合物辅助剂和偶合剂各自在母液中的浓度可在很宽的范围内变化，尤其是作为用于溶解可用硫交联的弹性体、聚合物辅助剂和偶合剂的烃油种类的函数。因此，有利的是可用硫交联的弹性体、聚合物辅助剂和偶合剂各自的用量为烃油重量的5-30％、1-20％和0.005-6％。
为了通过使用母液技术制造本发明的沥青/聚合物组合物，将含有可用硫交联的弹性体、聚合物辅助剂和偶合剂的母液与沥青或沥青混合物混合，该操作在100-230℃、更具体地是120-190℃的温度下搅拌进行，这可通过如下方式完成：例如将母液掺入保持在100-230℃且更具体地是120-190℃温度下搅拌的沥青中，然后将所得混合物在100-230℃、更具体地是120-190的温度下，例如在用于生产母液与沥青的混合物的温度下保持搅拌至少10分钟，通常为10分钟至90分钟，从而形成构成沥青/聚合物组合物的反应产物。
选择与沥青混合的母液的量，以得到期望量(相对于沥青)的可用硫交联的弹性体、聚合物辅助剂和偶合剂，所述量在上面所定义的范围内。
由本发明方法所获得的沥青/聚合物组合物可照原样使用或用各种比例的沥青或沥青混合物或具有不同特性的本发明组合物稀释，以分别构成交联的弹性体和聚合物辅助剂的含量得以选定的沥青/聚合物粘合剂。这些含量可以等于(未稀释组合物)或低于(稀释组合物)相应的起始沥青/聚合物组合物的交联弹性体和聚合物辅助剂各自的含量。用沥青或沥青混合物或用具有不同特性的本发明组合物稀释本发明沥青/聚合物组合物可在实际上要求立即使用所产生的沥青/聚合物粘合剂时直接在所述组合物制备后进行，或也可在预计延迟使用所产生的沥青/聚合物粘合剂时将该沥青/聚合物组合物储存或多或少一段时间后进行。用于稀释本发明沥青/聚合物组合物的沥青或沥青混合物可选自上面所定义的适于制备沥青/聚合物组合物的沥青。
为了形成具有选定含量的交联弹性体和聚合物辅助剂-低于待稀释的沥青/聚合物组合物中的含量-的沥青/聚合物粘合剂，用沥青或沥青混合物或用本发明的具有较低含量的交联弹性体和聚合物辅助剂的第二组合物稀释本发明的沥青/聚合物组合物，这一操作一般按如下方式进行：在100-230℃、更具体地是在120-190℃的温度和搅拌下，使适当比例的待稀释沥青/聚合物组合物和沥青或沥青混合物或本发明的第二沥青/聚合物组合物接触。
由本发明沥青/聚合物组合物组成或根据交联弹性体和聚合物辅助剂分别在沥青/聚合物粘合剂中的期望含量而用沥青或沥青混合物或用本发明另一种沥青/聚合物组合物稀释所述组合物得到的沥青/聚合物粘合剂可直接或在转化成水乳液之后，用来生产表面涂层型路面铺设材料、用于生产用加热或冷却来使用的沥青混合物、或用来生产防水面料。
本发明由如下实施例来说明，但并不限制本发明。
在这些实施例中，量和百分数均以重量表示，除非另有所指。
此外，在所述实施例中提及的沥青或沥青/聚合物组合物的流变和机械特性，即渗透性、环球软化点、Pfeiffer数和抗张流变特性如上所定义。
实施例1-8：
制备对照沥青/聚合物组合物(实施例1，2，5和7)和本发明沥青/聚合物组合物(实施例3，4，6和8)，以评价和比较它们的物理机械特性。
按如下条件进行操作：
-实施例1(对照)：含用硫交联的弹性体且不含聚合物辅助剂的沥青/聚合物组合物的制备
往维持在175℃和搅拌下的反应器中引入974.2份在25℃下根据NF标准T66004的方法测得渗透性等于68的沥青和25份重均分子量等于100000道尔顿且含有25％苯乙烯的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。在175℃下搅拌混合2.5小时后，得到均匀的物质。
然后往上述均匀物质中加入0.8份结晶的硫，维持在175℃，再在所述温度下将整个物料搅拌3小时，从而形成交联的沥青/聚合物对照组合物。
-实施例2(对照)：含聚合物辅助剂且不含用硫交联的弹性体的沥青/聚合物组合物的制备
往维持在175℃下的反应器中搅拌引入975份实施例1中使用的沥青和25份由乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组成的聚合物辅助剂，该共聚物含有24％丙烯酸乙酯和8％甲基丙烯酸缩水甘油酯且根据ASTM标准D1238测得的熔融指数值为6克/10分钟。在175℃下搅拌混合3小时后，得到均匀的物质，构成未交联的沥青/聚合物对照组合物。
-实施例3(根据本发明)：含用硫交联的弹性体和聚合物辅助剂的沥青/聚合物组合物的制备
往维持在175℃下的反应器中搅拌引入974.5份实施例1中所用沥青和17.5份所述实施例1中使用的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物，然后在15分钟后将7.5份实施例2中所用的乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯加到反应器的内容物中。在175℃下搅拌混合2.5小时后，得到均匀的物质。
然后将0.5份结晶的硫加到上述均匀的物质中，维持在175℃，再在所述温度下搅拌整个物料3小时，从而形成本发明的沥青/聚合物组合物。
-实施例4(根据本发明)：含用硫交联的弹性体、聚合物辅助剂和多胺型反应性添加剂的沥青/聚合物组合物的制备
该操作按实施例3中所述进行，但仅使用973.5份沥青，此外，在加入三元共聚物之后和加入硫之前往反应混合物中掺入1份脂肪多胺，即N-牛脂-3-氨基-1-丙基-1，4，5，6-四氢嘧啶，它，由CECA公司以商品名Polyram L200上市。
-实施例5(对照)：含用硫交联的弹性体且不含聚合物辅助剂的沥青/聚合物组合物的制备
按实施例1中所述进行操作，但使用948.5份沥青、50份苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和1.5份结晶的硫。
-实施例6(根据本发明)：含用硫交联的弹性体和聚合物辅助剂的沥青/聚合物组合物的制备
按实施例3所述进行该操作，但使用953.5份沥青、35份苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、10份乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和1.5份结晶的硫。
-实施例7(对照)：含聚合物辅助剂且不合用硫交联的弹性体的沥青/聚合物组合物的制备
按照实施例2所述进行操作，但使用950份沥青并用50份含18％乙酸乙烯酯且按ASTM标准D1238测得熔融指数值为150克/10分钟的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物代替三元共聚物。
-实施例8(根据本发明)：含用硫交联的弹性体和聚合物辅助剂的沥青/聚合物组合物的制备
按实施例6所述进行操作，但用15份实施例7中所用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物代替乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
对按实施例1-8得到的各沥青/聚合物组合物和起始的沥青测定如下特性：
-25℃下的渗透性(Pen.25)，
-环球软化点(RBT)，
-Pfeiffer数(PN)，
-抗张蠕变特性，即：
断裂应力(σb)，
断裂伸长(εb)。
所得结果总结在下表中。
表
实施例 0* 1 2 3 4 5 6 7 8PFO GMA GMA GMA GMA EVA EVA％PFO 2.5 0.75 0.75 1 5 1.5％弹性体 2.50 1.75 1.75 5 3.50 3.50％硫 0.08 0.05 0.05 0.15 0.15 0.15％胺 0.10％沥青 100 97.42 97.5 97.45 97.35 94.85 95.35 95 94.85Pen25(0.1mm) 68 59.5 63.5 60.5 71 50 56 45** 51RBT(℃) 49 54.1 凝胶 57.3 57 66 73 64 70PN -0.71 0.21 n.c. 0.97 1.35 2.15 3.62 1.53 2.8820℃下的抗张性能σb(daN/cm2)εb(％) 0.0 ＞700 0.63 ＞700 0.40 ＞700 0.95 ＞700 1.05 ＞700 1.30 ＞700 1.80 ＞700 0.80 500 1.60 ＞7005℃下的抗张性能σb(daN/cm2)εb(％) 5.6 ＞700 3.7 ＞350 6.2 ＞700 6.2 ＞700 8.7 ＞700 9.2 ＞700 4.5 ＞180 9.0 ＞700O*：起始沥青PFO：聚合物辅助剂弹性体：苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物EVA：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物GMA：乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共
聚物**)：组合物在180℃下维持3天后观察到分层。n.c.：不可计算。
根据表中所总结的结果，可以看出：
-在用硫交联的沥青/聚合物组合物(本发明的沥青/聚合物组合物)中聚合物辅助剂(乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)和弹性体(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)的缔合产生了协同效应，这意味着本发明的沥青/聚合物组合物的机械性能(RBT、PN，σb和εb)在弹性体和聚合物辅助剂总含量相同或较低时比对照沥青/聚合物组合物的相应机械性能要优越(参见：本发明实施例3与对照实施例1和2比较；本发明实施例6与对照实施例5比较；本发明实施例8与对照实施例7比较)，
-在沥青/聚合物组合物中不存在用硫交联的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物且所述组合物中乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物含量为百分之几时，该沥青/聚合物组合物为不能处理的凝胶形式(参见对照实施例2)，
-在沥青/聚合物组合物中不存在用硫交联的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物且在所述组合物中乙烯/乙酸乙烯酯含量较高时，该沥青/聚合物组合物在180℃下贮存是不稳定的(在180℃保持3天后组合物分层)，
-多胺的加入增强了各性能，尤其是Pfeiffer数。