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1、(10)申请公布号 CN 104140173 A (43)申请公布日 2014.11.12 C N 1 0 4 1 4 0 1 7 3 A (21)申请号 201410343241.6 (22)申请日 2014.07.18 C02F 9/06(2006.01) (71)申请人中国海洋石油总公司 地址 100010 北京市东城区朝阳门北大街 25号 申请人中海油研究总院 (72)发明人朱江 陈文娟 张健 李如茵 檀国荣 靖波 (74)专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245 代理人关畅 王春霞 (54) 发明名称 一种油气田压裂返排液深度处理方法 (57) 摘要 本发明公开了一种油。
2、气田压裂返排液深度处 理方法。该深度处理方法包括以下步骤：(1)向压 裂返排液中加入絮凝剂，经静置沉淀得到上清液； (2)将所述上清液加入至电化学反应器中进行电 化学氧化处理；(3)向经所述电化学处理的液体 中加入高级氧化剂，进行高级氧化处理，然后经超 滤膜过滤即实现对所述油气田压裂返排液的深度 处理。经本发明方法处理后的压裂返排液中，石 油类、固体悬浮物及COD值均降低至国家二级排 放标准规定限值(GB8978-1996污水综合排放标 准)以下。本发明油气田压裂返排液深度处理方 法具有流程简单、处理周期短、运行费用低、处理 效率高等特点，最终可实现压裂返排液的达标排 放处理。 (51)Int。
3、.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104140173 A CN 104140173 A 1/1页 2 1.一种油气田压裂返排液深度处理方法，包括以下步骤： (1)向压裂返排液中加入絮凝剂，经静置沉淀得到上清液； (2)将所述上清液加入至电化学反应器中进行电化学氧化处理； (3)向经所述电化学处理的液体中加入高级氧化剂，进行高级氧化处理，然后经超滤膜 过滤即实现对所述油气田压裂返排液的深度处理。 2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述。
4、絮凝剂为聚合氯化 铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁和聚合氯化硫酸铁中至少一种； 所述絮凝剂的加入量为待处理压裂返排液的质量的0.10.5。 3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述电化学氧化处 理的条件如下： 所述电化学反应器的电极板组合为惰性复合电极板-活性电极板，所述惰性复合电极 板与所述活性电极板之间的间距为26cm，产生的电流为26A，所述氧化处理的时间为 6090min； 所述惰性复合电极板与所述活性电极板的有效面积与待处理的上清液之间的比为 0.050.1cm 2 /L。 4.根据权利要求1-3中任一项所述的处理方法，其特征在于：步骤(3)中，所述。
5、高级氧 化试剂为臭氧、高铁酸钾、双氧水和次氯酸中至少一种； 所述高级氧化试剂的加入量为：每L所述电化学处理的液体需要添加100600mg所 述高级氧化试剂； 所述高级氧化试剂的加入量为所述电化学处理的液体质量的0.15； 所述高级氧化处理的时间为2030min。 5.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于：步骤(4)中，所述超滤膜 为聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、醋酸纤维素超滤膜或聚偏氟乙烯抗污染超滤膜； 所述超滤膜的截留分子量为500030000D。 权 利 要 求 书CN 104140173 A 1/3页 3 一种油气田压裂返排液深度处理方法 技术领域 0001 本发明涉及一。
6、种油气田压裂返排液深度处理方法，属于油气田开发的污水处理领 域。 背景技术 0002 压裂是油气井增产的一项主要措施，为各油田广泛采用。压裂返排液普遍具有色 度深、粘度大、COD高、污染物难降解等特点，对环境的危害极大。传统压裂返排液的处理方 法，是采用大罐储存自然挥发沉降一段时间后，就地或集中排放。近年来，随着国家对所有 工业污染物的排放标准日益严苛，压裂返排液处理的研究也逐渐集中在深度处理上，以期 处理后达到国家排放标准。 0003 由于压裂返排液深度处理难度较大，一般集中收集后，采用多种技术联合形成组 合工艺，广为报道的方法有： 0004 (1)混凝-次氯酸钠氧化-Fe/C微电解-H 2。
7、 O 2 /专属催化剂催化氧化-活性炭吸附 0005 万里平等以河南油田探井压裂返排液为研究对象，通过大量室内实验，确定了“混 凝次氯酸钠氧化Fe/C微电解H 2 O 2 /专属催化剂催化氧化活性炭吸附”五步法处理 工艺，COD从原液的1200mg/L降低至140mg/L，但处理时间长达10h，其中除第一步混凝COD 去除率达70以外，其他每步单元COD去除率均低于10，对COD的去除效率不佳。 0006 (2)混凝-萃取-Fe/C微电解-活性炭吸附-催化氧化-生化处理 0007 李健等以大港油田港深11-8井为研究对象，通过室内试验，最终采用“混凝-萃 取-微电解-活性炭吸附-催化氧化-生化。
8、”六步法处理压裂废水。实验结果表明：COD从 原水的6460mg/L降至90mg/L，达到国家排放标准，但其中包含生化处理，处理时间长达数 十天。 0008 (3)混凝-Fe/C微电解-活性炭吸附-生化处理 0009 何红梅等报道了“混凝-Fe/C微电解-活性炭吸附-生化处理”四步法，经过长达 15天的生化处理后，COD值从原液的6500mg/L降至100mg/L，达到国家排放标准。 0010 (4)预氧化-混凝-H 2 O 2 /专属催化剂催化氧化-二次混凝-臭氧氧化 0011 王兵等报道了一种“预氧化-混凝-H 2 O 2 /专属催化剂催化氧化-二次混凝-臭氧 氧化-过滤”六步压裂液处理方。
9、案，处理后COD达到国家排放标准，但处理时间长达15.5h。 综上可见，目前报道的压裂返排液深度处理方法普遍具有工艺流程繁琐(组合过滤及中和 等步骤后，整体工艺下来需910步)、处理周期长(十几个小时乃至数十天)、药剂投加 量大等缺点，因此目前基本均处于实验室研究阶段，现场应用案例较少。因此，各大油田十 分迫切需要新型的压裂返排液深度处理技术以克服上述技术限制。 发明内容 0012 本发明的目的是提供一种油气田压裂返排液深度处理方法，解决了现有技术的步 骤繁琐，处理周期长的技术问题。 说 明 书CN 104140173 A 2/3页 4 0013 本发明所提供的油气田压裂返排液深度处理方法，包。
10、括以下步骤： 0014 (1)向压裂返排液中加入絮凝剂，经静置沉淀得到上清液； 0015 (2)将所述上清液加入至电化学反应器中进行电化学氧化处理； 0016 (3)向经所述电化学处理的液体中加入高级氧化剂，进行高级氧化处理，然后经超 滤膜过滤即实现对所述油气田压裂返排液的深度处理。 0017 上述的处理方法中，步骤(1)中，所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫 酸铁、聚合氯化铁和聚合氯化硫酸铁中至少一种； 0018 所述絮凝剂的加入量可为待处理压裂返排液的质量的0.10.5，如0.5。 0019 上述的处理方法中，步骤(2)中，所述电化学氧化处理的条件如下： 0020 所述电化学反应器。
11、的电极板组合为惰性复合电极板-活性电极板，所述惰性复 合电极板与所述活性电极板之间的间距为26cm，如为6cm，产生的电流为26A，如为 5.5A，所述氧化处理的时间为6090min，如处理60min； 0021 所述惰性复合电极板与所述活性电极板的有效面积与待处理的上清液之间的比 为0.050.1cm 2 /L，如为0.05cm 2 /L。 0022 上述的处理方法中，步骤(3)中，所述高级氧化试剂可为臭氧、高铁酸钾、双氧水 和次氯酸中至少一种； 0023 所述高级氧化试剂的加入量为：每L所述电化学处理的液体需要添加100 600mg所述高级氧化试剂，如500mg/L所述电化学处理的液体的加。
12、入量； 0024 所述高级氧化处理的时间可为2030min，如30min。 0025 上述的处理方法中，步骤(4)中，所述超滤膜可为聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤 膜、醋酸纤维素超滤膜或聚偏氟乙烯抗污染超滤膜； 0026 所述超滤膜的截留分子量可为500030000D，如5000D或30000D。 0027 经本发明方法处理后的压裂返排液中，石油类、固体悬浮物及COD值均降低至国 家二级排放标准规定限值(GB8978-1996污水综合排放标准)以下。 0028 本发明油气田压裂返排液深度处理方法具有流程简单、处理周期短、运行费用低、 处理效率高等特点，最终可实现压裂返排液的达标排放处理。 附图说明。
13、 0029 图1为本发明油气田压裂返排液深度处理方法的流程示意图。 具体实施方式 0030 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。 0031 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。 0032 实施例1、压裂返排液的深度处理 0033 按照图1所示的流程处理压裂返排液。 0034 某油井压裂返排液，原液pH值为6，COD、含油量及固体悬浮物含量分别为4380、30 和600mg/L，均大于国家二级排放标准规定的300、12和200mg/L。取上述压裂返排液10L， 进入絮凝沉降罐，投加5g聚合氯化铝絮凝剂，剧烈搅拌3min，沉降3min，取上清液进行。
14、电 化学氧化，设置操作条件为：电极板组合为钌铱复合电极(阳极)-铝活性电极(阴极)、电 说 明 书CN 104140173 A 3/3页 5 极板间距为6.0cm、电解电流为5.5A、面体比(电极有效面积与处理水量的比例cm 2 /L)为 0.05，氧化处理60min后；进入高级氧化步骤，投加500mg/L高铁酸钾，搅拌30min。采用截 留分子量为5000D的聚丙烯腈超滤膜过滤高级氧化处理后的压裂返排液，收集透过液完成 处理。 0035 压裂返排液经处理后，水质由黄色浑浊变得澄清透明，含油量几乎为0mg/L，固体 悬浮物为12mg/L，COD值为178mg/L，均低于国家标准中规定的限值，可。
15、直接排放。 0036 实施例2、压裂返排液的深度处理 0037 按照图1所示的流程处理压裂返排液。 0038 某油井压裂返排液，原液pH值为6，COD、含油量及固体悬浮物含量分别为4380、30 和600mg/L，均大于国家二级排放标准规定的300、12和200mg/L。取上述压裂返排液10L，进 入絮凝沉降罐，投加5g聚合氯化铝絮凝剂，剧烈搅拌3min，沉降3min，取上清液进行电化学 氧化，设置操作条件为：电极板组合为钌铱复合电极(阳极)-铝活性电极(阴极)、电极板 间距为6.0cm、电解电流为5.5A、面体比(电极有效面积与处理水量的比例cm 2 /L)为0.05， 氧化处理60min后；进入高级氧化步骤，投加750mg/L高铁酸钾，搅拌30min。采用截留分 子量为30000D的聚醚砜超滤膜过滤高级氧化处理后的压裂返排液，收集透过液完成处理。 0039 压裂返排液经处理后，水质由黄色浑浊变得澄清透明，含油量几乎为0mg/L，固体 悬浮物为18mg/L，COD值为200mg/L，均低于国家标准中规定的限值，可直接排放。 说 明 书CN 104140173 A 1/1页 6 图1 说 明 书 附 图CN 104140173 A 。