具有改进的耐火性的热塑性组合物 本发明的目的在于具有改进的耐火性的热塑性组合物，具体地，其目的还在于以聚酰胺树脂和/或以链烯基芳族(共)聚合物为主要成分的组合物。耐火性一方面可通过耐燃烧性或耐自然性评价，另一方面可通过对液滴的敏感性评价。
由于其优良的物理性质，热塑性聚酰胺树脂广泛用于汽车工业，航空工业，电器等领域，但是由于它们的可燃性，它们的发展不时受到阻碍。
在文献资料中提出了许多解决办法来改进聚酰胺基热塑性组合物的耐燃烧性。
例如十溴二苯基醚或十溴联苯之类的卤代衍生物，或许与Sb2O3配合加入。但是这些卤代化合物产生卤代酸，这些卤代酸在制造和/或使用掺入这种化合物的组合物时，它们被释放出来，因而导致设备腐蚀和环境污染的危险。
在本申请人的EP 571,241中，为了热塑性聚酰胺组合物的防火性，与氢氧化镁，或许还与蜜胺氰尿酸酯配合使用氧化锑Sb2O3。
人们还知道掺入磷或它的衍生物，如红磷(US 3,778,407)，亚磷酸盐或磷酸盐，但这些产品使用困难并使聚酰胺组合物带有红色。
蜜胺氰尿酸酯改善了聚酰胺的耐燃烧性，但它相对而言不如某些高含量氯或溴的化合物有效。
尽管上面所列化合物大大地降低了它们被掺入到的树脂的可燃性，但它们在对液滴敏感性方面的影响很小。
在本申请人地EP 169,085中，将多元醇和蜜胺氰尿酸酯同时加到以聚酰胺为主要组分的组合物中，这样可以改进对液滴的敏感性，但达到的程度仍然不够。
链烯基芳烃聚合物和共聚物表现出不太好的耐火性，并容易燃烧。
人们知道将阻燃剂加入到这些聚合物、共聚物以及包含它们的组合物中。最常用的是由含有至少一个卤原子，通常为溴的化合物组成的。
从JP-A-54/85242文件中还知道，用每100重量份的聚苯乙烯为3至50重量份的蜜胺氰尿酸酯将使聚苯乙烯防火。
从FR-A-2,096,230文件中还知道，含有至少60％(重量)的蜜胺和至多40％(重量)的聚苯乙烯的不易燃的可注模的热塑性组合物。
从JP-A-54/46250文件中知道，含有30至80重量份的聚苯乙烯，20至70重量份的密胺和0.05至5重量份(用磷来表示)的含磷化合物的组合物。
EP 438,939描述了含有至少一种链烯基芳烃(共)聚合物，至少一种选自蜜胺和蜜胺异氰尿酸酯的含氮化合物，至少一种每分子含有至少4个羟基官能的多元醇和或许至少一种磷酸有机酯的热塑性组合物。
本发明的热塑性组合物包括
*氧化锑Sb2O3，
*蜜胺氰尿酸酯，
*一种或多种多元醇。
在本发明的热塑性组合物中，将特别提到的是以含有脂族和/或环脂族和/或芳族结构单元的一种或多种聚酰胺树脂为主要成分的那些组合物。它们可通过一种或多种内酰胺，例如已内酰胺，庚内酰胺，十二内酰胺或月桂内酰胺的阴离子聚合作用而得到，或通过一种或多种氨基酸，例如氨基己酸，7-氨基庚酸11-氨基十一酸和12-氨基十二酸的或它们的一种或多种盐的或二胺，例如六亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，间二甲苯-二胺，双(对-氨基环己基)甲烷、三甲基六亚甲基二胺与二酸，例如间苯二甲酸和对苯二甲酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸和十二烷二酸的混合物的一种或多种内酰胺的水解缩聚作用而得到，或从产生共聚酰胺的这些单体混合物而得到。
关于本发明的PA，还理解为以是嵌段共聚物的聚酰胺为主要成分的热塑性弹性体(TPE)，它们还称之为聚醚酰胺或聚酯酰胺，其刚性嵌段由聚酰胺组成，可结晶的柔性嵌段由聚醚或聚酯组成。
关于本发明的PA还可理解为上面所列的不同聚酰胺的混合物，还有它们与其它聚合物，例如聚烯烃形成的混合物。只要这种或这些PA为混合物总重量的至少50％。将特别提及改进这些PA冲击强度的PA和聚烯烃弹性体的混合物。作为冲击增强剂的实例，可以提及乙烯-丙烯橡胶(EPR)，乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物或以乙烯-丙烯酸衍生物(EAD)为主要成分的三元共聚物。
PA可借助这类改进通常使用的添加剂进行增塑。可以载有它们和/或它们含有的各种添加剂，例如欲保护PA防止热氧化或热/UV降解的添加剂，操作助剂，例如润滑剂，染料或颜料等。
在本发明的热塑性组合物中，还将特别提以链烯基芳烃(共)聚合物的那些组合物。
关于链烯基芳烃聚合物，按照本发明可理解为烯属不饱和的芳烃均聚合产物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯或甲乙基苯乙烯的均聚产物。
关于链烯基芳烃共聚物，按照本发明可理解为来自前面段落中提到的多种链烯基芳烃或这些烃中的至少一种烃与至少一种其它可共聚的单体，例如丙烯酸、异丁烯酸、马来酸酐、其中烷基含1至8个碳原子的烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈或1，3-丁二烯的共聚合产物。
至于必要时可与链烯基芳烃聚合物或共聚物配合的其它热塑性树脂，根据本发明具体可理解为，
—聚(亚苯基醚)
—聚乙烯，乙烯和至少一种具有3至8个碳原子的α-链烯的共聚物，例如根据专利GB 870,650，通过接枝或枝化的乙烯/苯乙烯共聚物可使后面这二种树脂相容，
—以丙烯酸酯或异丁烯酸酯为主要成分的均聚物和共聚物，例如聚(异丁烯酸甲酯)，
—乙烯与至少一种不饱和极性共聚用单体，例如乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸烷酯，丙烯酸，异丁烯酸或马来酸酐的共聚物，
—聚碳酸酯。
热塑性材料可以含有任何比例的链烯基芳烃聚合物或共聚物和热塑性树脂。有利地，它含有10至99％(重量)上述的一种和90至10％(重量)的另一种。优选地，当热塑性材料含有一种以乙烯为主要成分的聚合物或共聚物时，链烯基芳烃聚合物或共聚物在所述的材料中达50％(重量)以上。
至于必要时可与链烯基芳烃聚合物或共聚物配合的其它弹性树脂，根据本发明具体地可理解为至少下列聚合物中的一种，它们可能带或可能不带已聚合的链烯基芳烃接枝：聚烯烃弹性体、例如乙烯与至少一个具有3至6个碳原子的α-链烯和至少一个二烯的三元共聚物，尤其是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，二烯选自于共轭或非共轭的直链或环状的二烯，例如如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，4乙二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、5-亚-甲基-2-降冰片烯、5-乙烯-2-降冰片烯、2-烷基-2，5-降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、1，5-环辛二烯、二环[2，2，2]-辛-2，5-二烯、环戊二烯、4，7，8，9-四氢化茚和异亚丙基四氢化茚。根据本发明，可采用的这些弹性三元共聚物一般包含15％至60％(摩尔％的由丙烯衍生物而来的结构单元，0.1％至20％(摩尔％)的由二烯衍生而来的结构单元。其它的弹性树脂还可为苯乙烯/丁二烯橡胶，聚二烯橡胶，例如聚丁二烯，聚异戊二烯，丁腈橡胶或乙烯/丙烯橡胶。以热塑性材料的重量计，其它的弹性树脂的使用量一般至多等于20％(重量)，优选地为5％至15％(重量)。
除了前面的树脂外，本发明的组合物还能含有其它热塑性树脂，例如聚烯烃，聚氨基甲酸乙酯等。
氧化锑一般呈细粉末状，它的粒度为1μm数量级。
关于蜜胺氰尿酸酯，可理解为蜜胺与氰尿酸反应产生的化合物，尤其是蜜胺与氰尿酸等摩尔反应产生的化合物，后者可为烯醇或酮的形式。
关于多元醇，可理解为含有至少4倍醇官能的化合物，例如四醇，如赤醇或单季戊四醇(PER)和它的多取代衍生物，五醇，如木糖醇或阿糖醇和六醇，如甘露糖醇或山梨醇以及它们更高的同系物。
在本发明的组合物中，尤其是以PA为主要成分的组合物中，称之本发明的3种防火添加剂的Sb2O3，蜜胺氰尿酸酯和一种或多种多元醇和细粉的可能添加剂一般通过混合掺入到熔融态的PA树脂中，混合温度一般在150°至300℃之间，优选为180℃至230℃之间。
本发明的以链烯基芳烃(共)聚合物为主要成分的组合物，更简单点说为PS树脂，如果它们在环境温度下全为固体的话，则一般通过在粉末混合机中干式混合这些组分进行制备，其中该组合物的不同组分以粉末状态，或至多在链烯基芳烃(共)聚合物情况下以微粒形式进样至粉末混合机中。混合20分钟以后，混合物一般即可使用。如果存在后者，上面定义的加添的树脂合适，还可通过在高于链烯基芳烃(共)聚合物的软化点的温度下，例如在150至200℃范围内，在密闭式混合机或在挤压机将不同组分混合通常1至5分钟来制备这些组合物。接着将组合物挤压出然后转变成为均匀的即可使用的颗粒。
可制备浓色体或最终产物。
浓色体具有的优点是，当浓色体最后稀释在最终树脂中时，可确保被混合的再次良好的预分散。
浓色体的树脂可与最终树脂相同或不同。
申请人已注意到以PA为主要成分的热塑性弹性体的浓色体对于后续稀释在许多PA树脂中特别有利，其中可以提及PA-11，PA-12，PA-12，12，PA-6，PA-6，12或以PA-11，PA-12或PA-6为主要成分的热塑性弹性体。
可制备以附加这种或这些树脂为主要成分的浓色体，随后将其稀释在最终树脂中。这个系统在用聚烯烃弹性体增强冲击的PA树脂情况下是特别有利的：与聚烯烃弹性体混合的3种阻燃添加剂组成了后来稀释在PA或PS树脂中的浓色体。
本发明的3种阻燃添加剂一般占浓色体总重量的40至60％。在最终以PA为主要成分的组合物中，它们一般占组合物总重量的5至20％，优选地为10至15％。本发明的3种添加剂中的每一种占3种添加剂总重量的至少15％。优选的组合物为3种阻燃添加剂的每一种占3种添加剂总重量的约三分之一。
本发明组合物通过转化成特别用于汽车，航空，家用电器设备，视听设备和电器设备工业的工业产品用于不同领域；它们非常适宜于与电缆有关的元件的生产，例如电力设备的生产。它们特别适宜于转化成模制，挤压，注塑制品，转化成膜，片，纤维，转化成例如复合制品或多层膜的复合材料，以及转化成用作基质涂层的粉末。
在下文中，测量了在25℃下100ml间甲酚含有0.5g聚合物的间甲酚中PAS的特性粘度。
按照ASTM标准D 3418测量了PA树脂的熔点，并按照ASTM标准D 2240测量了它们的肖氏D硬度。
除非另作说明，所述这些比例都以重量表示。
浓色体MM1至MM8的制备
在将槽预热到100℃的MELLI封密混合器中，加入各种添加剂和co PA-6/12颗粒，它们各自的种类和比例(％(重量))列于表1中，添加剂占浓色体总重量的50％。
co PA-6/12(熔点：130℃，肖氏D硬度：60)由申请人公司销售。
所用蜜胺氰尿酸酯(MC)由the Company Chemie-Linz AG.销售。
所用单季戊四醇(PER)由the Company Celanese销售。
Sb2O3由the Company CooKson销售，牌号为Timonox。
多磷酸铵(APP)由the Company Hoechst销售，牌号为Exolit 622。
沸石(ZEO)由the Company Ceca S.A.销售，牌号为Zeolite A4。
细粒二氧化钛(约1μm)由the Company Thann & Mulhouse销售，牌号为RL90。
表1浓色体No.MC PERSb2O3 APP ZEO TiO2 MB1 27.75 5.55 16.7 MB2 35.75 7.15 7.1 MB3 35.75 7.15 7.1 MB4 35.75 7.15 7.1 MB5 35.75 7.15 7.1 MB6 35.75 7.15 3.55 3.55 MB7 31.25 12.5 3.125 3.125 MB8 41.7 8.3
实施例1-14
接着将上面的浓色体在一BRABENDER ZSK逆向转动双螺杆压出机(螺杆速率60转/分钟，物料流量2千克/小时温度分布曲线180-210-230℃)中用申请人公司销售的PA-11(特性粘度：1；熔点：185℃)或PA-12(特性粘度：1；熔点175℃)稀释。
通过在下述条件下，对来自上面样品和作为比较，对来自没有耐火性添加剂的*PA-12、没有耐火性添加剂的*PA-11，根据EP 169,085的说明的以PA-11为主要成分的含有PER和MC但不含Sb2O3和卤化物的*组合物(熔点：185℃)，测量在Mining压力机上获得的ISO R178标准棒条(80×10×4mm3)的氧极限指数(OLI)评价了耐火性。
注塑温度：对于没有耐火性添加剂的PA-12为235℃
对于以PA-12为主要成分的组合物为225℃
对于没有耐火性添加剂的PA-12为215℃
以PA-11为主要成分的组合物为215℃
模塑温度：环境温度
注塑周期：确切说注塑15秒，接着在压力机中下保持15秒钟。
OLI测量的结果和浓色体的浓度(重量％)汇于表2。
表2实施例 No.PA种类浓色体 稀释度 (％)OLI(％) 1 PA-12 MB8 24 30 2 PA-12 MB1 36 27 3 PA-12 MB7 36 29 4 PA-12 MB2 28 30 5 PA-12 MB3 28 30 6 PA-12 MB6 28 27 7 PA-12 MB7 28 29 8 PA-12 MB7 32 31 9 PA-11 MB8 24 36 10 PA-12 MB4 28 30 11 PA-12 MB5 28 35 12 PA-12 23 13 PA-11 26 14 PA-12 36
实施例15至23
在与实施例1至14的样品相同的操作条件下，制备含有上述86％(重量)的PA-12，10％的MC，2％的PER以及2％的各种添加剂的组合物。
添加剂的特性如下；
Sb2O3和前面使用的一样
颗粒大小1μm的氢氧化镁Mg(OH)2由the Company Martinswerke销售，牌号为MartifinH10
颗粒大小1μm的氢氧化铝Al(OH)3由the Company Martinsweke销售，牌号为MartinalOL111LE。
颗粒大小1μm的勃姆石Alo·OH由the Company Vaw Aluminium销售。
二氧化硅具有颗粒大小1μm。
二月桂酸二丁基锡(DLDBE)由the Company Merch销售。
正硼酸H3BO3由the Company Prolabo销售。
接着将样品按照ISO R178标准以与实施例1至14相同的方式成型为棒条状，测量它们的OLI，结果一并列于表3。
表3实施例号添加剂种类 OLI(％) 15 - 29.7 16 Sb2O3 34 17 Mg(OH)2 26.5 18 Al(OH)3 28 19 AlO·OH 28.5 20 DLDBE 29 21 Fe2O3 29.8 22 SiO2 29.2 23 H3BO3 27.2
实施例24至33
制备含有上述10％的MC，2％的PER，2％的Sb2O3的以不同PA基体树脂为主要成分的组合物，以及作为对照，制备不含Sb2O3的组合物。
PA-12与实施例1至8以及10至12中所用的一样。
coPA-6/12与浓色体MB1至MB8中所用的一样。
由申请人公司销售的PEBA(酰胺嵌段聚醚)为以聚酰胺为主要成分的热塑性弹性体，其中聚醚序列为聚亚丁基三醇(PTMG)，并占PEBA总重量的33％，PA序列为PA-12(PEBA总重量的66％)(熔点：159℃，肖氏D硬度：55)。
PP/PA-6混合物(熔点：220℃)是由申请公司销售的相容合金。
所采用的PA-6为模制级，它的熔点温度等于218℃。
接着按照ISO R178标准以与实施例1至23的样品相同的方式将样品成型为棒条状，测量它们的OLI以及含和不含Sb2O3的组合物的OLI的差别。结果一并列于表4。
表4实施例 No. PA树脂种类 有或没有 Sb2O3 OLI(％)ΔOLI 24 PA-12 - 29.7 25 PA-12 Sb2O3 33.6 +3.3 26 PA-6/12 - 28.3 27 PA-6/12 Sb2O3 30.2 +1.9 28 PEBA - 22.7 29 PEBA Sb2O3 26.5 +3.8 30 PA-6/PP混合物 - 20.3 31 PA-6/PP混合物 Sb2O3 21.6 +1.3 32 PA-6 - 24 33 PA-6 Sb2O3 38 +14
实施例34至43
由上述PA-12，通过在Buss Ko-Kneader挤压机(螺杆速度45转/分钟；流量25千克/小时，温度分布曲线220-270-220-220-240℃直接挤压PA-12和添加剂，制备出本发明的各种混合物，其中蜜胺氰尿酸酯，单季戊四醇和/或Sb2O3占每一混合物总重量的12％。
接着按照ISO R178标准与实施例1至33的样品相同的方式将样品成型为棒条状，测量它们的OLI。
表5实施例No.MC(％)PER(％)Sb2O3(％) OLI(％) 34 10.2 1.8 0 29 35 7.56 0.84 3.6 32 36 4.2 4.2 3.6 35 37 3.6 3.6 4.8 36 38 3.6 7.2 1.2 32 39 2.4 2.4 7.2 34 40 0 6 6 28 41 12 0 0 32 42 0 12 0 28 43 0 0 12 27
浓色体MB9的制备
在装配有同向转动的双螺杆的WernerR40挤压机中(螺杆速度150转/分钟；物料流量24千克/小时，温度分布曲线230-180-195-180-180-180-185-190-195-170-190-230℃)制备以40％(重量)上述coPA-6/12，43％的蜜胺氰尿酸酯，8.5％的单季戊四醇和8.5％的Sb2O3为主要成分的浓色体。
实施例44至52
接着将不同量的上述浓色体与特性粘度等于1的PA-11或PA-12一起进行机械混合。稀释的程度以及被稀释的PA示于表6中。
表6 实施例No. 0％稀释度 10％ 稀释度 20％ 稀释度 30％ 稀释度 PA-12 44 45 46 47 PA-11 48 49 50 51＋52*
*实施例52是不经中间浓色体通过所有组分的直接挤压而制备的。
所得组合物的耐火性(OLI & UL 94)和机械性能是按照所采用的测量标准的操作条件对棒条哑铃或片测定的。结果一并列于表7。
表7实施侧44实施例45实施侧46实施例47实施例48实施例49实施侧50实施例51实施例52 EB(％) 383 79 42 17 379 16 22 13 96 TS 64 32 33 39 63 33 32 35 35 FM 1184 1202 1243 1349 1124 1257 1124 1152 1348 冲击 在23℃ 100nb 14.1 14.7 10.2 100nb 17.7 11.3 14.1 100nb 冲击 在-40℃ 100nb 15.8 11.4 8.3 100nb 12.6 9 9 100nc 维卡点 173 170 168 164 183 181 179 176 182 OLI 1.6mm 25 33.7 35.7 34 24.5 32.9 37.4 37.2 39.5 OLI 3.2mm 23.4 31.1 34.9 34.7 25.8 30.2 35.9 35 35.5 UL94 1.6mm 94V2 94V0 94V0 94V0 94V2 94V2 94V0 94V0 94V0 UL 94 3.2mm 94V2 94V0 94V0 94V0 94V2 94V2 94V2 94V0 94V0
测力特性EB(断裂伸长)和TS(断裂强度)是按照ISO R 527 1B标准测量的。
弯曲模量(FM)是按照ISO 178标准测量的。
却贝冲击强度是按照ISO 179标准在23℃和-40℃时测量。
维卡点是按照ISO 306标准测量的。
OLI如上所述测量。
耐液滴性是按照NF T51 0272标准测定的。
浓色体MB10的制备
在与MB9相同的操作条件下，用相同比例的添加剂制备浓色体MB10，其中PA树脂为以PTMG(PEBA总重量的50％)和由申请人公司销售，牌号为PebaxMX1205(熔点：147℃，肖氏D硬度：40)的PA-12(PEBA总重量的50％)为主要成分的PEBA。
实施例53至65
接着运用挤压机用以PA为主要成分的树脂稀释不同量的上述浓色体。按照上面定义的标准测量实施例53至58样品的耐火性(UL 94和OLI)。表8给出了UL94/OLI比例。
表8实施例No. MB 10 稀释度 (％) 刚性 PA-12 刚性 PA-11增塑PA-12刚性PA-12+30％FG PEBA 1 PEBA 2 PEBA 3 53 0 V2/24 V2/25 54 10 V2/30 V2/31 V2/24 55 12.5 V2/26 V2/26 V2/26 56 15 V2/26 57 20 V0/35 V0/36 V2/27 V2/23 V2/27 V2/26 V2/27 58 30 V0/35 V0/37
FG＝玻璃纤维
刚性PA-12具有等于1的特性粘度，它的熔点等于175℃。
刚性PA-11具有等于1的特性粘度，它的熔点等于185℃。
由申请人公司销售的PEBA1为以PA-12(80％)和PTMG(20％)为主要成分的PEBA酰胺嵌段-聚醚类型的热塑性弹性体。(熔点：169℃；肖氏D硬度：63)。
由申请人公司销售的PEBA 2为以PA-12(80％)和聚乙二醇(PEG)(20％)为主要成分的PEBA类型的热塑性弹性体(熔点：158℃；肖氏D硬度40)。
由申请人公司销售的PEBA3为以PA-12(75％)和PEG(25％)为主要成分的PEBA类型的热塑性弹性体(熔点：169℃；肖氏D硬度：60)。
按照CEI 695-2-1标准，在850℃时根据白热金属丝方法测量实施例59至62样品(稀释在前面所用的增塑PA-12中)的耐火性；结果一并列于表9。
表9 实施例 No.稀释度MB10 (％)熄灭时间 (S)火焰高度 (cm) 59 0 28 15 60 10 15 14 61 20 14 12 62 30 10 10
评价实施例59至65样品的一些机械特性(EB，TS.FM和却贝冲击)。结果一合并列于表10。
实施例63至65的样品为以MB10为主要成分的组合物，它们以0％(实施例63)，12.5％(实施例64)，20％(实施例65)的比例被或不被稀释在PEBA1中。
表10实施例 No. EB(％) TS(MPa) FM(MPa) 冲击 在23℃ (KJ/m2) 冲击 在-40℃ (KJ/m2) 59 382 49 438 nb 4.4 60 352 41 474 45.1 6.1 61 338 37 492 39.2 6.2 62 310 34 507 36.8 6 63 290 nb 15 64 370 nb 16 65 380 nb 16.5nb＝没有破裂