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1、(10)申请公布号 CN 104086587 A (43)申请公布日 2014.10.08 C N 1 0 4 0 8 6 5 8 7 A (21)申请号 201410272751.9 (22)申请日 2014.06.18 C07F 7/21(2006.01) (71)申请人中国兵器工业集团第五三研究所 地址 250031 山东省济南市天桥区田家庄东 路3号 (72)发明人李莹 孔国强 魏化震 尹磊 王建国 孙晓冬 李居影 安振河 毕卫东 (74)专利代理机构济南舜源专利事务所有限公 司 37205 代理人苗峻 (54) 发明名称 一种笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方 法 (57) 摘要 本。
2、发明属于有机化学技术领域。本发明涉及 的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，为 水解缩聚一步法，包括水解/缩聚和后处理过程， 在3070搅拌条件下，将-(2,3-环氧丙氧) 丙基三烷氧基硅烷以2.5mL/min5mL/min的滴 加速度滴加到C 3 H 7 OH与催化剂水溶液的混合体系 中，继续搅拌反应224h，反应体系降至室温， 减压蒸除溶剂，得到粗产物；用甲苯溶解粗产物， 用蒸馏水洗涤至水相呈中性，分出甲苯层，干燥剂 干燥，抽滤分离，对滤液进行减压蒸馏脱除甲苯得 到目标产物笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷。该方 法反应条件温和、选择性强、操作简单、易于控制， 反应周期短、产率高、成本低适用于规。
3、模化批量制 备。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104086587 A CN 104086587 A 1/1页 2 1.一种笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，为水解缩聚一步法，包括水解/缩 聚和后处理过程，具体步骤如下： (1)水解/缩聚：在3070搅拌条件下，将-(2,3-环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷 以2.5mL/min5mL/min的滴加速度滴加到C 3 H 7 OH与催化剂水溶液的混合体系中，继续搅 拌反应224h，反应体系降至室温，减压蒸除溶剂，得。
4、到粗产物； (2)后处理：用甲苯溶解粗产物，用蒸馏水洗涤至水相呈中性，分出甲苯层，干燥剂干 燥，抽滤分离，对滤液进行减压蒸馏脱除甲苯得到目标产物笼型十缩水甘油基倍半硅氧 烷； 其中：所述-(2,3-环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷为-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲 氧基硅烷或-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷中的一种；所述-(2,3-环氧丙氧) 丙基三烷氧基硅烷与溶剂、催化剂和水的质量比为1：(23.5)：(0.010.045)：(0.1 0.39)；所述催化剂水溶液的质量百分比浓度515。 2.根据权利要求1所述的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，所述-(2,3-环 氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷。
5、滴加速度为3mL/min4.5mL/min。 3.根据权利要求1所述的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，所述水解缩聚反 应条件为4060，28h。 4.根据权利要求1所述的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，所述原料和有机 溶剂的质量比为1：(23)。 5.根据权利要求1所述的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，所述原料和催化 剂的质量比为1：(0.010.025)。 6.根据权利要求1所述的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，所述催化剂水溶 液的质量百分比浓度5-10。 7.根据权利要求1所述的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，所述C 3 H 7 OH为丙 醇或/和异丙醇。 8。
6、.根据权利要求1所述的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，所述催化剂为四 甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氟化铵中的一种。 9.根据权利要求1所述的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，所述干燥剂为无 水硫酸镁、无水硫酸钠或4A分子筛中的一种。 权 利 要 求 书CN 104086587 A 1/5页 3 一种笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法 技术领域 0001 本发明属于有机化学技术领域，设计有机合成技术，特别涉及笼型缩水甘油基低 聚倍半硅氧烷的制备方法。 背景技术 0002 多面体低聚倍半硅氧烷是指分子式为(RSiO 1.5 ) n (n6、8、10、12等，分别对应为 T6、T。
7、8、T10、T12等；R烷基、芳基或其它有机基团)的含硅化合物，主要结构有无规、笼型、 半笼型、梯型等。其中比较常见的为n10的笼型多面体低聚倍半硅氧烷，即为T10。 0003 笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的化学式为(C 6 H 11 O 2 )SiO 1.5 10 ,结构如式1。笼型 十缩水甘油基倍半硅氧烷具有优异的热稳定性，可以有效提高聚合物材料的力学性能、热 性能和机械性能，可以有效降低聚合物材料的介电常数。 0004 0005 CN100348645C中提及了笼型缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，在装有异丙醇和 四甲基氢氧化铵水溶液的反应容器中滴加-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和异。
8、丙 醇的混合溶液，滴加完毕后室温反应6h，水解完毕后减压脱除异丙醇，加入甲苯在回流温度 下进行缩合反应2h，经过处理获得产物为T8、T10、T12及无规、梯形结构的缩水甘油基倍半 硅氧烷的混合物。此方法工艺较为复杂，得到的是倍半硅氧烷的混合物。Yonghong Liu等 人(Polymer,2005,46,12016-12025)先以三氯硅烷为原料，以FeCl 3 和HCl为催化剂合成 出了八氢笼型倍半硅氧烷，然后将其和烯丙基缩水甘油醚以零价铂为催化剂在无水无氧环 境中合成出了笼型八缩水甘油基倍半硅氧烷。该方法需要进行多步反应，且在反应需用到 铂金催化剂和无水无氧制备环境，条件苛刻、成本高，工。
9、艺复杂。现有技术中采用的制备方 法合成工艺较为复杂、成本较高，且大部分产物为倍半硅氧烷的混合物。 说 明 书CN 104086587 A 2/5页 4 发明内容 0006 本发明的目的在于针对现有制备工艺和产物结构复杂的不足，提供一种产物结构 单一的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷制备方法。 0007 本发明的目的是这样实现的，以-(2,3-环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷为原料， 异丙醇或丙醇为溶剂，在催化剂作用下，经一步水解缩合聚合，得到带有十个缩水甘油基的 笼型低聚倍半硅氧烷，化学原理式为： 0008 0009 本发明涉及的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，为水解缩聚一步法，包 括水解/缩聚和后。
10、处理过程，具体步骤如下： 0010 (1)水解/缩聚：在3070搅拌条件下，将-(2,3-环氧丙氧)丙基三烷氧基 硅烷以2.5mL/min5mL/min的滴加速度滴加到C 3 H 7 OH与催化剂水溶液的混合体系中，继 续搅拌反应224h，反应体系降至室温，减压蒸除溶剂，得到粗产物； 0011 (2)后处理：用甲苯溶解粗产物，用蒸馏水洗涤至水相呈中性，分出甲苯层，干燥 剂干燥，抽滤分离，对滤液进行减压蒸馏脱除甲苯得到目标产物笼型十缩水甘油基倍半硅 氧烷； 0012 其中：所述-(2,3-环氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷为-(2,3-环氧丙氧)丙基三 甲氧基硅烷或-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。
11、中的一种；所述-(2,3-环氧丙氧) 丙基三烷氧基硅烷与溶剂、催化剂和水的质量比为1：(23.5)：(0.010.045)：(0.1 0.39)；所述催化剂水溶液的质量百分比浓度515。 0013 本发明涉及的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，所述-(2,3-环氧丙 氧)丙基三烷氧基硅烷滴加速度为3mL/min4.5mL/min。 0014 本发明涉及的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，所述水解缩聚反应条件 为4060，28h。 0015 本发明涉及的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，所述原料和有机溶剂的 质量比为1：(23)。 0016 本发明涉及的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制。
12、备方法，所述原料和催化剂的质 量比为1：(0.010.025)。 0017 本发明涉及的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，所述催化剂水溶液的质 量百分比浓度5-10。 说 明 书CN 104086587 A 3/5页 5 0018 本发明涉及的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，所述C 3 H 7 OH为丙醇或/ 和异丙醇。 0019 本发明涉及的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，所述催化剂为四甲基氢 氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氟化铵中的一种。 0020 本发明涉及的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，所述干燥剂为无水硫酸 镁、无水硫酸钠或4A分子筛中的一种。 0021 本发明。
13、涉及的笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法，反应条件温和、选择性 强、操作简单、易于控制，反应周期短、产率高、成本低适用于规模化批量制备。 具体实施方式 ： 0022 以下结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于此。 0023 实施例1 0024 -(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与异丙醇、四甲基氢氧化铵和水的质量比 为1：3：0.015：0.285。 0025 在100mLEasyMax102反应器中加入36g异丙醇和3.6g四甲基氢氧化铵水溶液 (5wt)混合均匀，在45、搅拌条件下，滴加12g-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷， 滴加速度为3mL/min；滴加完毕后，继。
14、续恒定搅拌速度水解缩聚2h后降至25，减压蒸馏至 真空度为0.095MPa时无馏出物得到浅黄色粘稠液体，用50mL甲苯溶解蒸馏底物，用15ml 蒸馏水洗涤3次，水相呈中性，用无水硫酸镁干燥甲苯相1h，抽滤除去无水硫酸镁，将所得 滤液在60水浴、真空度为0.095MPa环境下进行减压蒸馏得到7.6g无色粘稠液体，产率为 90。 0026 用分析测试手段对产物进行结构表征： 0027 FTIR：2936和2870cm -1 是脂肪族CH 2 的伸缩振动吸收峰，1254cm -1 处为Si-C的振 动吸收峰，1095cm -1 处为Si-O-Si笼型结构的特征吸收峰，908和850cm -1 对应于。
15、环氧官能团 的特征吸收峰。在3500cm -1 附近没有宽吸收峰，可见体系中没有Si-OH，即硅烷缩合完全。 0028 1 H-NMR(CDCl 3 )：0.63ppm(SiCH 2 CH 2 CH 2 O,2H),1.65ppm(SiCH 2 CH 2 CH 2 O,2H),2.57和 2.77ppm(CH(O)CH 2 ,2H),3.13ppm(CH(O)CH 2 ,1H),3.33-3.37和3.69-3.73ppm(SiCH 2 CH 2 CH 2 O, 2H),3.39-3.46ppm(SiCH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 ,2H)。由测试数据可以看出，制备的笼型缩水甘油基倍。
16、半 硅氧烷中含有-(2,3-环氧丙氧)丙基支链，并且环氧基团没有开环。同时在1.9ppm 处没有硅羟基的特征信号，说明缩合反应完全，没有未缩水闭环的硅羟基。 0029 MALDI-TOF-MS：M+Na + 1693.9(T10)，在1359(T8)、2028(T12)处没有离子峰， 也没有其它杂质离峰。由此可以看出，通过此方法制备出的产物为纯的笼型十缩水甘油基 倍半硅氧烷。 0030 实施例2 0031 -(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与丙醇、四乙基氢氧化铵和水的质量比为 1：2.69：0.023：0.3。 0032 在100mL三口圆底烧瓶中加入35g丙醇和4.19g四乙基氢氧化铵水。
17、溶液(7wt) 混合均匀；在50、搅拌条件下，滴加13g-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加速 度为3.5mL/min，滴加完毕后，继续恒定搅拌速度，水解缩聚8h后降至25，减压蒸馏至真 说 明 书CN 104086587 A 4/5页 6 空度为0.095MPa时无馏出物得到浅黄色粘稠液体，用50mL甲苯溶解蒸馏底物，用15ml蒸 馏水洗涤3次，水相呈中性，用无水硫酸钠干燥甲苯相1h，抽滤除去无水硫酸钠，将所得滤 液在60水浴、真空度为0.095MPa环境下进行减压蒸馏得到无色粘稠液体，产率为92。 MALDI-TOF-MS：M+Na + 1693.8(T10)，无其它结构的离子峰。。
18、 0033 实施例3 0034 -(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷与丙醇、四甲基氢氧化铵和水的质量比为 1：2.83：0.02：0.18。 0035 在100mL三口圆底烧瓶中加入42.5g丙醇和3g四甲基氢氧化铵水溶液(10wt) 混合均匀；在60、搅拌条件下，滴加15g-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，滴加速 度为3.8mL/min，滴加完毕后，继续恒定搅拌速度，水解缩聚6h后降至25，减压蒸馏至 真空度为0.095MPa时无馏出物得到浅黄色粘稠液体，用50mL甲苯溶解蒸馏底物，用15ml 蒸馏水洗涤3次，水相呈中性，用4A分子筛干燥甲苯相1h，抽滤除去分子筛，将所得滤液 在60。
19、水浴、真空度为0.095MPa环境下进行减压蒸馏得到无色粘稠液体，产率为89。 MALDI-TOF-MS,M+Na + 1693.7(T10)，无其它结构的离子峰 0036 实施例4 0037 -(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷与异丙醇、四甲基氢氧化铵和水的质量比 为1：2.5：0.025：0.39。 0038 在100mLEasyMax102反应器中加入25g异丙醇和4.17g四甲基氢氧化铵水溶液 (6wt)混合均匀；在40、搅拌条件下，滴加10g-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅 烷，滴加速度为2.5mL/min，滴加完毕后，继续恒定搅拌速度，水解缩聚4h，其余步骤与实施 例2相同，。
20、最终得到笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷，产率为90。MALDI-TOF-MS,M+Na + 1693.9(T10)、1869.9(A)，峰强度T10：A85:1。 0039 实施例5 0040 -(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与丙醇、四丁基氟化铵和水的质量比为1： 3.5：0.045：0.255。 0041 在100mL三口圆底烧瓶中加入42g丙醇和3.6g四丁基氟化铵水溶液(15wt) 混合均匀；在30、搅拌条件下，滴加12g-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加 速度为4.7mL/min，滴加完毕后，继续恒定搅拌速度水解缩聚12h，其余步骤与实施例3 相同，最终得到笼型十缩水甘油基。
21、倍半硅氧烷，产率为85。MALDI-TOF-MS,M+Na + 1694.4(T10)、2029.5(T12)，峰强度T10：T1216:1。 0042 实施例6 0043 -(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷与丙醇、四丁基氟化铵和水的质量比为1： 3.2：0.03：0.345。 0044 在100mLEasyMax102反应器中加入32g丙醇和3.75g四丁基氟化铵水溶液 (8wt)混合均匀；在70、搅拌条件下，滴加10g-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅 烷，滴加速度为4.5mL/min，滴加完毕后，继续恒定搅拌速度，水解缩聚3h，其余步骤与实施 例1相同，最终得到笼型十缩水甘油基倍半。
22、硅氧烷，产率为87。MALDI-TOF-MS,M+Na + 1693.8(T10)、2027.9(T12)，峰强度T10：T1260:1 0045 实施例7 说 明 书CN 104086587 A 5/5页 7 0046 -(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与异丙醇、四乙基氢氧化铵和水的质量比 为1：2：0.04：0.293。 0047 在100mLEasyMax102反应器中加入40g异丙醇和6.67g四乙基氢氧化铵水溶液 (12wt)混合均匀；在55、搅拌条件下，滴加20g-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅 烷，滴加速度为5mL/min，滴加完毕后，继续恒定搅拌速度，水解缩聚24h，其。
23、余步骤与实施 例2相同，最终得到笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷，产率为91。MALDI-TOF-MS,M+Na + 1693.8(T10)、2027.8(T12)，峰强度T10：T1230:1 0048 实施例8 0049 -(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷与异丙醇、四乙基氢氧化铵和水的质量比 为1：2.12：0.013：0.149。 0050 在100mL三口圆底烧瓶中加入36g异丙醇和2.76g四乙基氢氧化铵水溶液 (8wt)混合均匀；在55、搅拌条件下，滴加17g-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基 硅烷，滴加速度为4mL/min，滴加完毕后，继续恒定搅拌速度，在45条件下水解缩聚 8h，。
24、其余步骤与实施例1相同，最终得到笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷，产率为90。 MALDI-TOF-MS,M+Na + 1694.3(T10)，无其它结构的离子峰。 0051 实施例9 0052 -(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与异丙醇、四丁基氟化铵和水的质量比为 1：2.38：0.01：0.1。 0053 在100mLEasyMax102反应器中加入10g丙醇与21g异丙醇的混合溶剂和1.44g四 丁基氟化铵水溶液(9wt)混合均匀；在55、搅拌条件下，滴加13g-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，滴加速度为3.2mL/min，滴加完毕后，继续恒定搅拌速度，50、水解缩 聚4h，其余步。
25、骤与实施例3相同，最终得到笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷，产率为92。 MALDI-TOF-MS,M+Na + 1693.9(T10)，无其它结构的离子峰。 0054 实施例10 0055 -(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与异丙醇、四甲基氢氧化铵和水的质量比 为1：3：0.015：0.285。 0056 在100mLEasyMax102反应器中加入31g异丙醇和3.6g四甲基氢氧化铵水溶液 (5wt)混合均匀；在45、搅拌条件下，滴加12g-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅 烷与5g异丙醇的混合溶液，滴加速度为3mL/min，滴加完毕后，继续恒定搅拌速度，水解缩 聚2h，其余步骤与实施例1相同，最终得到笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷，产率为91。 MALDI-TOF-MS,M+Na + 1694.4(T10)，无其它结构的离子峰。 说 明 书CN 104086587 A 。