可膨胀的苯乙烯树脂珠及其生产方法 本发明涉及不必在低温老化的可膨胀的苯乙烯树脂，当预膨胀时其晶胞状态变化很小，即，几乎不受贮存条件影响的可膨胀的苯乙烯树脂珠，和得到这种珠的悬浮聚合方法。更具体地说，本发明涉及生产一种具有明显优良外观和优良机械强度的可膨胀的苯乙烯树脂珠和获得此种苯乙烯树脂珠的悬浮聚合方法。本发明的苯乙烯树脂珠可用于生产膨胀模制品，例如鱼盒，可回收的箱子，绝热材料，结构材料(如，放油盐)，和包装用的弹性材料。
可膨胀苯乙烯树脂珠是社会上有用的材料，它比较便宜和可以在低压蒸汽下不需要任何专门技膨胀模压而提供高弹性和绝热效果。
然而，当可膨胀苯乙烯树脂珠贮存后预膨胀时，依据可膨胀苯乙烯树脂珠的贮存条件，所得预膨胀苯乙烯树脂珠在晶胞状态方面起了变化。也就是说，预膨胀珠倾向于变粗糙(一种晶胞变得很大的现象)或晶胞不平整。由这种预膨胀的苯乙烯树脂珠所得的膨胀模制品的外观或强度大受损害。为了克服这一问题，已建议使用专门的成核剂或采用稳定技术，包括在低温下长期保存可膨胀珠。然而，这些方法要限制各种条件，例如产品的条件，和因此不能最终解决问题。
为了解决问题，本发明的发明不作了广泛的研究，其结果发现，通过减少可膨胀苯乙烯树脂珠表面附近地空洞数可以得到外观明显改善的膨胀模制品(通常的可膨胀树脂珠，每平方毫米平均分布着大约200-500个空洞)。他们还发现，预膨胀珠的晶胞不仅可通过减少珠表面附近的空洞数稳定，而且与常规可膨胀树脂珠一般观察到的空洞数比，在单个珠内的空洞数稍微增加也可以，因此，提供了一个具有优良外观，漂亮表面和足够的机械强度的膨胀模制品。基于这些发现，完成了本发明。
本发明提供一种含有空洞的可膨胀苯乙烯树脂珠，其中在通过大约珠中心的截面上计数，从珠表面到沿径向0.1mm深区域中存在的空洞数不大于100个/mm2。
本发明也提供一种含有空洞的可膨胀苯乙烯树脂珠，其中在通过大约珠中心的截面上计数，在除了从珠表面到沿径向0.3mm深区域以外的区域中存在的空洞数不小于250个/mm2。
本发明进一步提供生产获得上述可膨胀苯乙烯树脂珠之一的方法。也就是说，本发明提供生产可膨胀苯乙烯树脂珠的方法，包括悬浮苯乙烯单体于含有引发剂和悬浮剂的含水介质中得到聚合物珠，并将发泡剂掺入聚合物珠，其中该方法还包括基于含水介质以0.5-30ppm的重量加过硫酸的碱金属盐或铵盐于反应体系中，此时单体的转化度在0-30％范围内，和当单体的转化度为30％或更高时，加基于含水介质浓度为0.02-5.0摩尔/升的电解质于反应体系中。
在上述生产可膨胀的苯乙烯树脂珠的方法中，在含水介质中存在优选如下的至少一种成员：聚乙烯蜡，乙烯-双酰胺，六溴环十二烷，滑石和含甲基丙烯酸低级烷基酯单元不低于5％(重量)的甲基丙烯酸低级烷基酯共聚物，基于苯乙烯单体其浓度为0.0001-0.95％(重量)。
本发明的可膨胀苯乙烯树脂珠所含空洞数，在通过大约珠中心的截面上计数，从表面到沿径向0.1mm深区域中(以下称为表面区域)不大于100个/mm2，优选0-7个/mm2。
如果在表面区域中空洞数太大，该可膨胀珠不能生产具有优良外观的膨胀模制品。
从所得膨胀模制品的机械强度考虑，在通过大约珠中心的截面上计数，在除了从珠表面到沿径向0.3mm深区域外的区域中存在的空洞数不小于250个/mm2为好，不小于350个/mm2更好，不小于500个/mm2和不大于1000个/mm2最好。
文中所用术语“空洞”是指存在于可膨胀苯乙烯树脂珠中直径大约为0.1-30μm的小洞。在空洞中可含有聚苯乙烯以外的物质，例如水，发泡剂，溶剂，增塑剂，残留单体等。
用切片刀通过可膨胀苯乙烯树脂珠的中心制成片，在扫描电子显微镜下拍照该切片的显微照片，计算该显微照片上的空洞数并换算成每平方毫米的空洞数。在浸渍于反射指数约为1.51的反射指数调节剂(例如，一级杉木油，Kishida kagaku，K.K的产品，反射指数＝1.514-1.522)中的透射光学显微镜下观察可膨胀苯乙烯树脂珠，很容易得到大约的空洞数。
本发明的可膨胀苯乙烯树脂珠最好为0.3-3mm大小。
生产上述可膨胀苯乙烯树脂珠的方法包括，分散苯乙烯单体于有引发剂和悬浮剂的含水介质中，和共聚反应开始后，基于含水介质重量按0.5-30ppm向反应体系中加过硫酸的碱金属盐或铵盐，这期间单体的转化度为0-30％(摩尔)，和当单体转化度为30％(摩尔)或更高时基于含水介质重量以0.02-5.0摩尔/升浓度向反应体系中加电解质，完成悬浮聚合反应，和在悬浮聚合反应期间加发泡剂或用发泡剂浸渍所得聚合物，得到珠粒大小例如为0.3-3mm的可膨胀苯乙烯树脂珠。
本发明中可用的苯乙烯单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、O-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-苯基苯乙烯、O-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、p-正丁基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、p-正己基苯乙烯、p-辛基苯乙烯、苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸钠。苯乙烯单体可以与各种乙烯基单体结合使用，例如烷基部分有1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯；有1-10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和2-乙基己基甲基丙烯酸酯；含羟基的不饱和化合物，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯；含氰基的不饱和化合物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；有机酸乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和的单烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯；二烯化合物，例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；卤化乙烯基化合物，例如乙烯基氯、1，1-二氯乙烯、乙烯基溴和乙烯基氟；乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基己基酮；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；N-乙烯基化合物，例如N-惭烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯；含酰胺基的不饱和化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺；不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；马来酰亚胺化合物，例如N-苯基马来酰亚胺、N-(甲基)苯基马来酰亚胺、N-(羟基)苯基马来酰亚胺、N-(甲氧基)马来酰亚胺、N-苯甲酸马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺和N-叔丁基马来酰亚胺；交联多官能乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯；和含氧的不饱和化合物，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明方法中使用的引发剂包括偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈，和可溶单体的引发剂，例如氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧-2-乙基己基单碳酸叔丁酯和过氧化十二酰。每100份重总单体进料，引发剂的常用量为0.01-3份重。
本发明方法使用的悬浮剂包括市场上可以买到的悬浮剂，例如水溶性聚合物，如聚乙烯醇、甲基纤维素和聚乙烯基吡咯烷酮，和微溶的无机盐，如焦磷酸镁和磷酸三钙。这些悬浮剂可以与表面活性剂结合使用。特别是，微溶的无机盐优选与阴离子表面活性剂如烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠结合形式使用。
悬浮剂的优选用量为每100份重的总单体进料用0.01-5.0份重。微溶的无机盐和阴离子表面活性剂结合使用时，每100份重的总单体进料，微溶的无机盐用量为0.05-3.0份重和阴离子表面活性剂用量为0.0001-0.5份重。
在本发明方法中使用的过硫酸的碱金属盐或铵盐包括，过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
重要的是，要在苯乙烯单体的转化度为0-30％，最好是0-20％时，将过硫酸的碱金属盐或铵盐加到反应体系中。如果在聚合反应已进行到上述范围之后加过硫酸盐，就难以在聚合物珠内部得到足够量的空洞。当转化度(聚合速度)进入上述范围，即可或一次或分成两次或多次加入过硫酸的碱金属盐或铵盐。基于含水介质重量(存在于聚合体系中的全部水量，以下概含同样)，过硫酸的碱金属盐或铵盐用量为0.5-30ppm，最好是0.5-20ppm。如果加入量太小，在聚合物珠内难以得到足够量的空洞。如果加入量太大，在聚合物表面的空洞数太多，将得不到具有优良外观的膨胀模制品。
本发明方法中使用的电解质不被特别地限制，只要在水溶液中离解成离子就行。适合的电解质的例子包括无机盐，例如氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙、氯化铵、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硫酸铝、硫酸铵、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钾、硝酸钙、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钾、碳酸钙和碳酸铵；和羧酸的水溶性碱金属盐，如乙酸钾、乙酸钠、辛酸钠、苯甲酸钠和琥珀酸二钠。特别优选氯化钠。加少量氯化钠即可容易地得到在其表面内有少量能成为膨胀引发位置的空洞的可膨胀苯乙烯树脂珠。氯化钠也便于以低价和高质量从市场上买到。
重要的是，当转化度为30％或更高时加电解质。如果在转化度低于30％时加电解质，就不能得到上面规定的本发明的空洞分布，所得可膨胀苯乙烯树脂珠会变成粗糙的珠或遭受变形；在这种情形下，聚合反应中的悬浮液倾向于变得不稳定和形成块。转化度为50-100％时加电解质较好，最好是75-100％时。
电解质以粉末形式或水溶液加入。只要是转化度在上述范围内，电解质可以一次加入或分批加入。为了调节含水介质的pH值，也可在转化度达到30％之前先加少量电解质，以使悬浮液稳定和不影响本发明的目的。
转化度可以通过比重法、红外吸收分析、气相色谱等测定。
转化达30％之后要加的电解质量基于含水介质是0.02-5.0摩尔/升，最好是0.03-1.0摩尔/升。如果加入量太小，珠表面内的空洞数增加，这导致膨胀模制品的外观差。如果加入量太大，难以稳定地聚合，悬浮液易成块，不会带来别的好效果。
按照本发明的方法，在悬浮聚合期间或悬浮聚合反应完成后加发泡剂，都可得到可膨胀的聚合物珠。
适合的发泡剂的例子包括物理发泡剂，例如脂族烃，如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和己烷，脂环烃，如环丁烷和环戊烷，卤代烃和氯甲烷和二氯氟甲烷；和无机气体，如二氧化碳、氮和氨。这些发泡剂可以单独使用或二种或多种结合使用。发泡剂的加入量通常是使在所得聚合珠中发泡剂含量为1-20％(重量)。
为了增加内空洞的数量，优选至少如下一种物质存在于含水介质中：聚乙烯蜡、乙烯-双酰胺、六溴环十二烷、滑石和含甲基丙烯酸低级烷基酯单元不小于5％(重量)的甲基丙烯酸低级烷基酯共聚物，基于苯乙烯单体重量其浓度为0.0001-0.95％。
如果需要，为了控制分子量，可以加链转移剂，例如烷基硫醇(如十二烷基硫醇)和α-甲基苯乙烯二聚物。链转移剂加入量，每100份重总单体为0.01-3份重。
单体可以全部一次加到含水介质中或随着聚合反应进程逐渐加入(参见JP-B-46-2987和JP-B-49-2994，这里的“JP-B”是指审查后公布的日本专利申请)。
如果需要，增塑剂例如脂族酯(如，苯二甲酸二辛酯)或有机化合物如脂肪酸酯，二甲苯，甲苯和环己烷可以加到聚合体系中。
也可以加在可膨胀树脂珠生产中常用的聚合体系添加剂，例如阻燃剂，阻燃增效剂，抗静电剂，导电性赋予剂，珠粒大小分布调节剂等，或与橡胶组分，例如丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶混合使用。
实施例
本发明将以实施例和比较例更详细地说明，但是，显然本发明不受此限制。
实施例1
装有搅拌的50升高压釜中放入20升离子交换水，50g磷酸三钙(Taihei化学工业公司产品)和0.6g十二烷基苯磺酸钠。在搅拌下，向混合物中加已溶有45g过氧-2-乙基己酸叔丁酯，27g过氧-2-乙基己基单碳酸叔丁酯和270g环己烷(增塑剂)的18kg苯乙烯单体。
向高压釜中鼓氮气后，于室温下搅拌该混合物30分钟，接着在1.5小时中加热至90℃。当内温达60℃时，加入12g1％的过硫酸钾水溶液。于5.5小时中再加热反应混合物从90℃到100℃。从90℃开始加热至4.5小时后，取悬浮液分析发现转化度为75％。这时，于5分钟间隔中，向反应混合物中加700g 25％氯化钠水溶液(基于含水介质相当于0.15摩尔/升)，接着，将1.7kg丁烷压入高压釜。于1.5小时期间内，将反应温度从100℃升至110℃，并于此温下保持反应体系2小时。
于4小时期间将反应体系冷至30℃后，酸洗反应混合物，除去粘附于生产的可膨胀树脂珠表面的磷酸三钙。反应混合物以离心分离器脱水，和粘附于珠表面的水在流化床干燥器中除去，得到可膨胀树脂珠。经过筛，收集0.8-1.2mm大小的珠并将0.1％的硬脂酸锌粘附于珠的表面作为防粘剂。所得可膨胀树脂珠在预膨胀器(DYH-850，Daisen工业公司制造)中以常规方法预膨胀至堆积密度20克/升。
所得预膨胀后的珠于室温放置一天后，装入一个28×35×15cm的盒形模具中，于0.6kgf/cm2下吹蒸汽加热20秒钟，得到膨胀模制品。
以如下评价方法测定上述可膨胀树脂珠中的空洞数，在可膨胀树脂珠的预膨胀中晶胞稳定性，和膨胀模制品的外观和落球冲击强度。
评价方法：
1)空洞数
在大约通过珠中心的位置，用切片刀将可膨胀苯乙烯树脂珠切片，并在扫描电子显微镜下观察切片的切割面并照相。统计照片上在表面区中0.1mm×0.3mm面积中的空洞数和在内面区中0.2mm×0.2mm面积中的空洞数，得到各自每平方毫米的空洞数。
2)预膨胀珠的晶胞状态
可膨胀苯乙烯树脂珠分以下三种情况按上述同样方式被预膨胀和膨胀模制：
(1)从高压釜中取出并除去表面粘附水后立即进行，或
(2)从高压釜中取出并除去表面粘附水后的珠，于0℃下保存7天，或
(3)从高压釜中取出并除去表面粘附水后的珠，于40℃下保存3天。
用肉眼观察晶胞状态并按以下标准评价：
好：晶胞既不粗糙又较平整
差：晶胞既粗糙又平整
3)外观
用肉眼观察膨胀模制品的外观并按以下标准评价：
好：外观满意，晶胞粗糙度、晶胞平整度和珠中的裂缝无影响。
差：由于晶胞粗糙，不平整和珠中裂缝，外观差。
4)落球冲击试验
一个255g的钢球落在膨胀模制品上，测定50％制品被击破的落球高度(按JIS K7211标准)。
实施例2
重复实施例1同样的过程，除了引发剂和增塑剂外，加0.5g(基于苯乙烯单体相当于0.0028％)甲基丙烯酸甲酯聚合物(BR-80，MistsubishiRayon公司产品)于苯乙烯单体中，和当内温达60℃时，加5.4g1％过硫酸钾水溶液于反应混合物中。按实施例1同样评价。
实施例3
重复实施例2同样的过程，甲基丙烯酸甲酯聚合物的量(BR-80，Mitsubishi Rayon公司产品)和1％过硫酸钾水溶液的量分别改为1.8g(基于苯乙烯单体相当于0.01％)和18g，和当于10分钟期间开始冷却(此时的转化度为99％)时，向反应混合物中加700g(基于含水介质相当于0.15摩尔/升)25％氯化钠水溶液。按实施例1同样方法评价。
实施例4
重复实施例1同样的过程，除了1％过硫酸钾水溶液的量改成9g外，当从90℃加热开始4小时后(此时的转化度为60％)，于10分钟期间向反应混合物中加1450g(基于含水介质相当于0.1摩尔/升)20％乙酸钠水溶液，聚合反应完成后，于6小时期间冷却至30℃。按实施例1同样方法评价。
实施例5
重复实施例2同样的过程，只是用100g(基于苯乙烯单体相当于0.60％)六溴环十二烷(HBCD-LMS，DEAD SEA BROMO公司生产)代替甲基丙烯酸甲酯聚合物，25％氯化钠水溶液的量改成500g(基于含水介质相当于0.11摩尔/升)，完成聚合反应后于3小时内冷至30℃。按实施例1方法同样评价。
实施例6
重复实施例4的同样过程，只是从90℃加热开始1小时时(此时的转化度为25％)加1％过硫酸钾水溶液。按实施例1方法同样评价。
实施例7
重复实施例7的同样过程，只是当从90℃加热开始2.5小时时(此时的转化度为40％)加25％氯化钠水溶液。按实施例同样方法评价。
比较例1
按实施例2同样过程进行，只是不加25％氯化钠水溶液。按实施例1同样方法评价。
比较例2
按实施例2同样过程进行，只是不加过硫酸盐。按实施例1同样方法评价。
比较例3
按实施例2同样过程进行，只是甲基丙烯酸甲酯聚合物的量(BR-80，Mitsubishi Rayon公司生产)改成0.2g(基于苯乙烯单体相当于0.00111％)，从90℃加热开始经4小时后(此时的转化度为60％)于10分钟内加7kg氯化钠(基于含水介质相当于6摩尔/升)，并在聚合反应完成后，于8小时冷却至30℃。按实施例1的同样方法评价。
比较例4
按实施例5同样的过程进行，只是既不加过硫酸盐也不加氯化钠水溶液。按实施例1的同样方法评价。
比较例5
按实施例1同样的过程进行，只是1％过硫酸钾水溶液的量改为63g。按实施例1同样的方法评价。
比较例6
按实施例3同样的过程进行，只是当内温达到90℃时(此时转化度为10％)加700g 25％的氯化钠水溶液(基于含水介质相当于0.15摩尔/升)。按实施例1的同样方法评价。
比较例7
按实施例1的同样过程进行，只是从90℃加热开始经4小时，加700g 25％的氯化钠水溶液(基于含水介质相当于0.15％摩尔/升)，和在加氯化钠水溶液后于30分钟内加18g1％过硫酸钾水溶液。按实施例1的同样方法评价。
表1
评价结果
生产条件 晶胞状态
过硫酸盐 电解质 空洞数
加入时的 加入时的 (/mm2)实施例号 种类 量 转化度 种类 量 转化度 表面 内部 制备后立即 0℃×7天 40℃×3天 外观 落球高度
(ppm) (％) (mol/l) (％) (cm) 1 过硫酸钾 7 5 氯化钠 0.15 75 0 400 好 好 好 好 36 2 ＂ 3 5 ＂ 0.15 75 33 500 好 好 好 好 40 3 ＂ 10 5 ＂ 0.15 99 67 100 好 好 好 好 42 4 ＂ 5 5 乙酸钠 0.10 60 0 350 好 好 好 好 38 5 ＂ 3 5 氯化钠 0.11 75 100 1500 好 好 好 好 43 6 ＂ 5 25 乙酸钠 0.10 60 0 300 好 好 好 好 37 7 ＂ 5 5 ＂ 0.10 40 0 325 好 好 好 好 37
表2
评价结果
生产条件 晶胞状态
过硫酸盐 电解质 空洞数
加入时的 加入时的 (/mm2)比较例号 种类 量 转化度 种类 量 转化度 表面 内部 制备后立即 0℃×7天 40℃×3天 外观 落球高度
(ppm) (％) (mol/l) (％) (cm) 1 过硫酸钾 3 5 - - - 230 500 差 好 好 差 37 2 - - - 氯化钠 0.15 75 33 200 好 好 好 好 32 3 过硫酸钾 3 5 ＂ 6.0 60 0 100 好 好 好 差 24 4 - - - - - - 1170 1500 差 好 差 差 40 5 过硫酸钾 35 5 氯化钠 0.15 75 ………反应混合物成块状……… 6 ＂ 10 5 ＂ 0.15 10 ………反应混合物成块状……… 7 ＂ 10 75 ＂ 0.15 60 167 350 好 好 好 差 35
本发明的可膨胀苯乙烯树脂珠不必在低温下长期保存，即不必低温老化。由可膨胀苯乙烯树脂珠所得预膨胀珠的晶胞与可膨胀苯乙烯树脂珠的贮存条件无关地处于优良状态。由本发明的可膨胀苯乙烯树脂珠制备的膨胀模制品具有美丽的外观和足够的机械强度。
在详细说明部分及其具体的实施方案中已描述了本发明，熟悉本技术领域的人在不离开本发明精神和范围下，显然可以作出各种变化和改进。