生产氢和一氧化碳的混合气的方法及其设备.pdf

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摘要
申请专利号:

CN96111960.8

申请日:

1996.08.30

公开号:

CN1152021A

公开日:

1997.06.18

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

未缴年费专利权终止IPC(主分类):C10J 3/46申请日:19960830授权公告日:20010523终止日期:20100830|||授权|||公开|||

IPC分类号:

C10J3/46; C07C31/04

主分类号:

C10J3/46; C07C31/04

申请人:

株式会社日立制作所;

发明人:

木曾文彦; 岚纪夫; 森原淳; 小山俊太郎

地址:

日本东京都

优先权:

1995.08.31 JP 222990/95

专利代理机构:

中国国际贸易促进委员会专利商标事务所

代理人:

陈季壮

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内容摘要

本发明的目的是提供一种高效低成本生产甲醇的方法和设备。在用于合成甲醇的H2-CO混合气生产中,使用煤、天然气、水蒸汽和氧化剂如氧作原料,通过控制天然气/煤、氧/煤和水蒸汽/天然气比中至少一个来生产适用于合成甲醇的H2/CO比为2的H2-CO混合气,以及由该H2-CO混合气合成甲醇。在H2-CO混合气生产中,煤和氧化剂反应生成CO、CO2、H2O、H

权利要求书

1: 一种生产氢(H 2 )-一氧化碳(CO)混合气的方法,该法包括 以下步骤: 粉碎煤,以及 将粉煤和氧化剂一起送入反应器的第一段以生成氢和一氧化碳,其 中还包括以下步骤: 在供所述的粉煤和所述的氧化剂的同时,将天然气与水蒸汽一起送 入反应器的第二段以生产氢和一氧化碳,以及 从反应器中排出生成的H 2 -CO混合气。
2: 根据权利要求1的生产H 2 -CO混合气的方法,其中反应器中所 述的第一段保持在900-1600℃,而反应器中的第二段在有催化剂情况 下保持在800-900℃或在无催化剂情况下保持在1000-1600℃。
3: 根据权利要求1的生产H 2 -CO混合气的方法,其中所述的第二 段设计在反应器中所述的第一段气流的下游。
4: 根据权利要求1的生产H 2 -CO混合气的方法,其中通过调节送 入反应器的所述煤和所述天然气的数量来控制生成的氢与一氧化碳比。
5: 根据权利要求1的生产H 2 -CO混合气的方法,其中通过使提供 的粉煤和氧化剂以及提供的天然气和水蒸汽在反应器中沿圆周方向成一 旋流来划分所述的第一段和所述的第二段。
6: 根据权利要求1的生产H 2 -CO混合气的方法,其中通过有至少 一个收缩口的隔板来划分反应器中的所述第一段和所述第二段。
7: 一种生产氢(H 2 )-一氧化碳(CO)混合气的设备,所述的设 备包括: 原料供料设备,它包括: 粉碎机, 煤、氧、天然气和水的贮罐, 水蒸汽发生器,以及 分别调节煤、氧、天然气和水蒸汽供量的控制阀, 反应器,它包括 第一段,它有至少一个供粉煤和氧的进料管, 第二段,它有至少一个供天然气和水蒸汽的进料管,以及 排出生成H 2 -CO混合气的出口管, 热回收设备, 脱硫设备,以及 除尘设备。
8: 根据权利要求7的生产H 2 -CO混合气的设备,其中所述的第二 段在反应器中所述的第一段气流的下游。
9: 根据权利要求7的生产H 2 -CO混合气的设备,其中所述的第一 段装有分别使提供的粉煤和氧气流沿反应器圆周壁的内部圆周方向产生 旋流的设备,而所述的第二段装有分别使提供的天然气和水蒸汽流沿反 应器圆周壁的内部圆周方向产生旋流的设备。
10: 根据权利要求9的生产H 2 -CO混合气的设备,其中所述的在 第一段中产生旋流的设备是分别提供粉煤和氧气流的鼓风燃烧器,在反 应器中沿反应器圆周壁的内部圆周方向产生粉煤和氧混合物的旋流,以 及所述的在第二段中产生旋流的设备是分别提供天然气和水蒸汽流的鼓 风燃烧器,在反应器中沿反应器圆周壁的内部圆周方向产生天然气和水 蒸汽混合物的旋流。
11: 根据权利要求7的生产H 2 -CO混合气的设备,其中有至少一 个收缩口的隔板装在反应器中所述的第一段和所述的第二段的界面上。
12: 根据权利要求7的生产H 2 -CO混合气的设备,其中通过分别 用所述的控制阀调节煤和天然气的供料量来控制生成的H 2 -CO混合气 中氢与一氧化碳的生成比。
13: 根据权利要求7的生产H 2 -CO混合气的设备,它还包括 沿生成气物流方向在反应器的侧壁上多排安装的许多燃烧器,其中 这样构成所述的反应器,以致生成的气体沿一个方向流动, 这样构成在下流区多排中至少一排所述的燃烧器,以致可改变煤与氧化 剂的供量以及天然气与水蒸汽的供量,以及这样构成其余的燃烧器,以 致为使反应器不仅能气化煤,而且也能在煤气化的同时进行天然气和水 蒸汽的反应,仅提供煤和氧化剂是可能的,以及 在煤和天然气都送入反应器的情况下,通过分别调查煤和天然气的供量 来控制生成的H 2 -CO混合气中氢与一氧化碳的生成比。
14: 根据权利要求7的生产H 2 -CO混合气的设备,它还包括: 在反应器的侧壁上沿生成的气体流成两排安装许多燃烧器,其中 这样构成所述的反应器,以致产生的气体按一个方向流动, 天然气和水蒸汽从下游区的所述燃烧器提供,煤和氧化剂从上游区的所 述燃烧器提供,其中在下游区所述的燃烧器和上游区所述的燃烧器之间 装有许多供氧喷嘴,以及 将送入反应器的氧/煤重量比大于1的氧量分成两部分,一部分氧/煤重量 比大于1通过所述的供氧喷嘴供料,而另一部分氧/煤重量比等于1通过 上游区所述的燃烧器供料,以便防止反应器下部局部过热。
15: 一种合成甲醇的方法,该法包括以下步骤: 根据权利要求1-6中任一方法生产H 2 /CO=2的H 2 -CO混合 气,以及 由所述的H 2 -CO混合气合成甲醇。
16: 一种合成甲醇的设备,它包括:一种用于从权利要求7-13生 产H 2 -CO混合气的设备生产的H 2 -CO混合气合成甲醇的设备,它 安装在靠近生产H 2 -CO混合气的所述设备的地方。
17: 根据权利要求14的生产甲醇的设备,其中除去生成的H 2 -CO 混合气中硫化氢的设备装在将用生产H 2 -CO混合气的设备生产的 H 2 -CO混合气送入所述的甲醇合成设备前的地方。
18: 一种由煤、天然气、水蒸汽和氧化剂生产甲醇的方法,其中天然 气转化设备安装在生产氢-一氧化碳的煤气化设备的下游。
19: 一种组合的能量体系,其中通过在如权利要求7的生产所述 H 2 -CO混合气的设备后段安装以下设备同时生产甲醇和发电, -由H 2 -CO混合气合成甲醇的设备,以及 -用H 2 -CO混合气作燃料的发电机。
20: 根据权利要求19的组合能量体系,其中脱硫设备安装在生产所 述的H 2 -CO混合气的设备和所述的由所述的H 2 -CO混合气合成甲 醇设备和用所述的H 2 -CO混合气作燃料的发电机中的一个之间。
21: 一种用于组合体系操作的方法,其中通过安装在生产所述H 2 -CO 混合气的设备后段的以下设备同时生产甲醇和发电, -由H 2 -CO混合气合成甲醇的设备,以及 -用H 2 -CO混合气作燃料的发电机,该法包括以下步骤: 当只生产甲醇时,控制送入生产H 2 -CO混合气的所述设备的由煤、天 然气、水蒸汽和氧化剂组成的原料的供料量,以便使生成气的组成为 H 2 /CO=Z,以及 将所述的H 2 -CO混合气送入所述的由H 2 -CO混合气合成甲醇的设 备, 当只发电时,通过只进行煤气化控制送入所述的生产H 2 -CO混合气设 备的由煤、水蒸汽和氧化剂组成的原料的供量,以及 将所述的H 2 -CO混合气送入所述的用H 2 -CO混合气作燃料的发电 机,以及 当生产甲醇和发电时,控制送入所述的生产H 2 -CO混合气设备的煤和 天然气的供量,以及按甲醇产量和发电量分配由所述的生产H 2 -CO混 合气的设备生产的H 2 -CO混合气到所述的由H 2 -CO混合气合成甲 醇的设备和所述的用H 2 -CO混合气作燃料的发电机的数量,以致使所 述由H 2 -CO混合气合成甲醇的设备的负荷随相应的电能需要量变化时 是稳定的。

说明书


生产氢和一氧化碳的混合气的方法及其设备

    本发明涉及一种由煤和/或天然气生产氢(H2)-一氧化碳(CO)混合气的方法,所述的混合气用作合成有机化合物如甲醇的原料和/或用作发电厂的燃料,以及涉及一种用本发明的方法生产的氢-一氧化碳混合气生产甲醇的方法。

    用天然气作原料以及用煤作原料生产甲醇的方法是大家熟悉的。

    关于使用天然气(主要组分是甲烷)的方法大致可分为两类:一类是使用催化剂的方法,而另一类是不使用催化剂的方法。而使用催化剂的方法(如JP-A-51-29408(1976)公开的方法)是主要使用的。根据使用天然气的方法,天然气首先钐脱硫设备处理,脱除在天然气中所含的硫化氢(H2S)。随后,经脱硫的天然气与水蒸汽一起送入天然气转化设备,通过以下反应方程式(1)表示的天然气和水蒸汽地反应制得H2-CO混合气:

                            …(1)

    在使用催化剂的情况下,使用含载体(如耐热氧化铝)的镍催化剂,作为反应条件,800-900℃的反应温度是必要的。反应方程式(1)表示的反应是吸热反应,为了保持必要的反应温度(即800-900℃),必须连续供热。通常,用以下反应方程式(2)表示的天然气燃烧的热能被用作热源。

                           …(2)

    在不使用催化剂的情况下,为了进行反应方程式(1)表示的反应,1000-1600℃的高温是必要的,并且在反应器中通过反应方程式(2)表示的反应来达到这一高温。在这种情况下,在天然气转化设备也发生反应方程式(3)表示的反应。

                   …(3)

    为了用反应方程式(4)表示的反应合成甲醇,将生成的H2-CO混合气送入甲醇合成设备。

                       …(4)

    在这种场合下,通过反应方程式(1)表示的反应由天然气制得的H2-CO混合气的组成在化学计量上[H2]/[CO]=3,而适合通过反应方程式(4)表示的反应合成甲醇的H2-CO混合气的组成在化学计量上[H2]/[CO]=2。所以,为了有效的进行反应方程式(4)表示的反应,必须调节H2-CO混合物的组成。通常,通过反应平衡方程式(5)表示的变换反应使H2转化成CO。

                                    …(5)

    在这里,因为这一反应进行以便使由天然气制得的H2-CO混合物的组成从[H2]/[CO]=3转变到[H2]/[CO]=2,必须通过加入CO2使一部分H2转化成CO。工业规模制得CO2的通用方法之一是石灰石(CaCO3)的高温热解。但是,石灰石的高温热解仅用于生产CO2不是有效的,而只有当同时生产氢氧化钙(Ca(OH)2)时才是经济的。

    因此,其中加入CO2的变换反应几乎不用于甲醇合成装置,除非靠近CO2生产装置。通常,在甲醇合成中过量的氢与从甲醇得到的其他残留气体一起被分出,并用作水蒸汽加热设备的燃料。这就意味着,过量氢气的能量被一次转变成热能,并通过换热器传递给水蒸汽的能量。

    因此,能量大量损失不可避免。由于上述原因,由天然气生产甲醇的方法的转化效率(由天然气转化成甲醇的能量的比率)大约为70%,在理论上预计不能显著提高这一转化效率。

    根据用煤作原料的方法,将煤和氧化剂同时送入气化器用于气化,如US4773917中公开的。煤气化生成的气体也可用于发电,如JP-A-59-196391(1984)公开的。煤本身是一种除碳和氢外还含有氧、硫、氮和灰分的有机化合物。但是,如果将煤简化为CH,那么煤的气化反应基本上用反应方程式(6)表示。

                              …(6)

    为了使煤气化,煤气化反应器的温度必须保持在900-1600℃,但是不需要热源,因为反应方程式(6)表示的反应是一放热反应。但是,如果不利用废热,就不可能提高能量利用率。由煤气化反应器排出的气体含有飘尘和H2S。飘尘通过除尘设备回收,而H2S通过脱硫设备脱除。通过反应方程式(6)表示的反应由煤制得的H2-CO混合物的组成在化学计量上[H2]/[CO]=0.5。正如反应方程式(4)所示,适合于由H2-CO混合气合成甲醇的组成为[H2]/[CO]=2,该值大于由煤气化制得的H2-CO混合气中[H2]/[CO]的比值。所以,为了生产甲醇,由煤气化制得的H2-CO混合气的组成必须改变。反应方程式(5)表示的变换反应用于这一转化。在这种情况下,通过加入H2O使一部分CO转化成H2。由于加入H2O,体系中的温度下降不可避免。因此,对于在煤气化时有效利用废热来说,水的加入是不利的。在煤气化时的废热可作为电能回收,但它不可能用于生产甲醇。在理论上,煤气化时的废热不可能下降到煤的能量的大约20%以下,在由H2-CO混合气生产甲醇时的废热也不可能下降到H2-CO混合气能量的大约15%以下。由于上述原因,转化到甲醇的能量与煤的总能量之比即转化率为约65%,在理论上预计,不可能显著提高到65%以上。

    根据用天然气或煤作原料生产甲醇的传统方法,在理论上显著提高效率是不可能的,即使最广泛的进行改进以提高由原料生产甲醇的转化率。原因之一是,适合于生产甲醇的H2-CO混合气的组成必须是[H2]/[CO]=2,而由天然气制得的H2-CO混合气的[H2]/[CO]为3,而由煤制得的H2-CO混合气的[H2]/[CO]为0.5。另一原因是,当煤用作原料时,在理论上废热不能下降到20%以下,而废热又不能作为甲醇回收。

    本发明的一个目的是提供一种生产在0.5-3范围内任意[H2]/[CO]比的H2-CO混合气的方法。本发明的另一目的是提供一种用上述方法生产的H2-CO混合气生产甲醇的新型方法,该法可突破先有技术的上述限制,并提供一种比先有技术有高得多的效率和更低成本的生产甲醇的方法。

    此外,本发明的另一目的是提供一组合能量体系,它能使用上述生产甲醇的新方法,并能随能量需要量改变在同时生产甲醇和电能中保持H2-CO混合气生产装置负荷稳定。

    根据本发明,有适合生产甲醇的组成的H2-CO混合气可用富氢的天然气和富碳的煤作为原料并通过控制天然气和煤的供料比来生产。此外,通过在相同的反应器中煤与氧反应和天然气与水蒸汽反应可提高热效率并取消换热器。

    下文更详细地说明确定体系操作条件的理论背景。

    当煤、天燃气、氧和水蒸汽同时送入反应器时,与煤的反应不发生。因为天然气、氧和水蒸汽处于气态条件下,而只有煤是固体。氧和水蒸汽与天然气的反应性相比,氧与天然气的反应性大于水蒸汽与天然气的反应性。因此,反应方程式(8)表示的燃烧反应(其中天然气与氧化合)比反应方程式(7)表示的水蒸汽转化反应(其中天然气与水蒸汽反应生成CO)先进行。

                          …(7)

                        …(8)

    当反应方程式(8)表示的反应发生时,生成的H2O和CO2必须还原成H2和CO。所以,可利用反应方程式(9)和(10)表示的反应,即H2和CO2与炭(碳组分,无挥发物的煤)反应。

                             …(9)

                               …(10)

    但是,炭被用于和耗于还原CO2(它通常含在煤的挥发物中),以及还原通过H2和CO的氧化生成的H2和CO2(它们含在煤的挥发物中)。所以,炭不能用来还原反应方程式(8)表示的反应生成的H2O和CO2。

    根据上述原因,当煤和天然气在相同反应器中反应时,反应器的适合设计和操作条件的适当确定变得必不可少,以致使天然气不会引起反应方程式(8)表示的燃烧反应,而仅进行反应方程式(7)表示的水蒸汽转化反应。

    下文首先说明与煤的反应。煤的组成(如太平洋煤)的例子列入表1。表1  煤的组成(太平洋煤)    工业分析    Wt.%    水分    2.8    灰分    14.4    挥发物    45.2    固定碳    37.6    元素分析    daf%    碳    77.82    氢    6.73    氮    1.09    硫    0.05    氧    14.32

    煤与氧的反应可用图4所示的方式表示。为了更详细说明反应条件和其他内容,将煤的分子式表示为CaHbOcNdSe,根据上述工业分析,煤由水分、挥发物、固定碳和灰分组成。通过加热煤使水分蒸发,而挥发物和炭(其中主要组分为碳)通过热解分离。在常压下进行工业分析,而反应在加压条件下进行。所以,通过煤热解产生的挥发物数量(V,%(重))可由工业分析得到的常压下的数值Vlatm[%(重)]用以下数学方程式(1)计算:

    V=Vlatm·(1-0.066·ln Pt)           …(数学式1)式中,Pt:反应器中的压力[atm]

    根据本发明,反应器的压力设定为30[atm]。挥发物与氧反应生成CO2和H2O。该反应用以下反应方程式(11)表示:

    CaHbOcNdSe+αO2→fC(Char)

    +(b-2e)/2 H2O+e H2S+d/2 N2

    +(2(a-f)-c-2α+(b-2e)/2)CO

    +(c+2α-(b-2e)/2-(a-f))CO2      …(11)

    根据本发明,天然气的水蒸汽转化反应通过提供天然气和水蒸汽在相同反应器中同时进行。但是,该转化反应是吸热反应,在大量提供天然气的情况下,仅通过反应方程式(11)表示的反应产生的热量变得不够。在这种情况下,提高供氧量使一部分一氧化碳象反应方程式(12)表示的那样燃烧,以便提供另一部分热量:

                             …(12)

    上述反应可瞬时进行。残留的炭是固体,而炭通过与挥发物燃烧产生的H2O和CO2反应而气化,如以下反应方程式(13)和(14)所示:

                  …(13)

                     …(14)

    但是,不能认为这些反应可瞬时进行,因此,如果没有足够长的停留时间,一部分炭将仍不气化。所以,在反应器设计中,必须掌握炭中碳的转化率与停留时间的关系。在炭中的碳转化率Xchar[-]和反应时间θ[s]之间的关系可用以下数学方程式(2)、(3)和(4)所示的模型表示:θs=ρCharDPPCO2+PH2O[1-(1-XChar)13kreact+XChar3kGas]]]>…(数学式2)kreact=247exp(-21060T1)·100]]>…(数学式3)kGas=8.725×10-51PTDP(T2000)0.75]]>…(数学式4)其中:pCO2:CO2的分压pH2O:H2O的分压ρChar:炭的密度Dp:炭的粒度Kreact:反应(13)和(14)的反应速率常数Kgas:扩散系数

    根据上述方程式表示的关系,当氧和煤以质量比为氧/煤至少0.8进料时,为了使煤的气化率至少为0.9,煤和氧在反应器中的停留时间需数秒。在上述条件下煤气化产生的气体和送入反应器的氧/煤的质量比之间的关系示于图5。

    如上说明的,天然气和水蒸汽在这样的条件下送入反应器,在这样的条件下,反应方程式(11)、(12)、(13)、(14)表示的反应可充分进行。所以,反应方程式(15)表示的天然气的燃烧不发生。

                                         …(15)

    因此,反应方程式(16)表示的天然气的水蒸汽转化反应与反应方程式(17)表示的变换反应的平衡在反应器上部必须加以考虑。

                                           …(16)

                                            …(17)

    如果在反应器的上部各气体的分压表示为氢p[atm]、二氧化碳q[atm]、水蒸汽r[atm]、一氧化碳s[atm]和甲烷t[atm],反应方程式(16)表示的甲烷水蒸汽转化反应的平衡常数表示为K1,反应方程式(17)表示的变换反应的平衡常数表示为K2,那么平衡可用以下数学方程式(5)和(6)表示。p×st×r=K1]]>…(数学式5)r×sp×q=K2]]>…(数学式6)

    此时,不同温度下的平衡常数示于表2。表2所示的数值用以下反应方程式(8)~(11)计算,因热力学理论表明,数学方程式(7)表示的化学反应平衡常数可用数学方程式(8)~(11)计算。

    ∑υi·Ai=0                    …(数学式7)式中,A:组分I的化学式γi:组分I的化学计量系数[-](对于原料它为正,对于产物它为负)

    表2    平衡常数    温度    (K)       K1     K2    800    3.07E-02    2.43E-01    900    1.27E+00    4.47E-01    1000    2.55E+01    7.17E-01    1100    3.01E+02    1.05E+00    1200    2.36E+03    1.42E+00    1300    1.36E+04    1.82E+00    1400    6.08E+04    2.24E+00    1500    2.23E+05    2.67E+00    1600    6.94E+05    3.10E+00    1700    1.89E+06    3.52E+00    1800    4.60E+06    3.93E+00                                                                …(数学式8)+1RΣiυi·(Ji(T)-Ji(To))]]>                                                                 …(数学式9)li(T)=ai·T+bi2·T2+ci3·T3+di4·T4]]>                                                                     …(数学式10)Ji(T)=ai·lnT+bi2·T+ci6·T2+di12·T3]]>                                                                 …(数学式11)式中,K298:在298.15[K]下的平衡常数[-]KT:在温度T[k]下的平衡常数[-]T0:标准温度(=298.15[K])T:温度[K]ΔGfi°:形成组分i的标准Gibbs自由能[J/mol]ΔHfi°:组分i的标准生成热[J/mol]Lvi°:在T0[K]下组分i的汽化热ai、bi、ci、di:组分i在恒压下的热容系数[J/(mol·Kn)]

    在氧/煤比和反应器出口处气体浓度之间的关系示于图6,它在上述方程式的基础上计算的。在上述计算中,[天然气质量]/[煤质量]比取为1,而[水蒸汽质量]/[天然气质量]比取为2。

    在上述情况下,煤、天然气、氧和水蒸汽在反应器中反应生成[H2]/[CO]比等于2的H2-CO混合气以及合成甲醇的条件示于图7。氧/煤的进料质量比取为1.2。根据上述反应,在1500℃下可制得组成为[H2]20%、[H2O]15%、[CO]43%、[CO2]21%的反应生成气。通过将天然气和水蒸汽加到反应生成气中,可在1000℃下制得组成[H2]48%、[H2O]19%、[CO]24%、[CO2]6%的反应生成气。这一气体组成适合用于合成甲醇。

    为了从反应器下游回收废热,送入反应器的水蒸汽质量优选较小。当[水蒸汽质量]/[天然气质量]比为1.5时,通过使[天然气质量]/[煤质量]=1.3和[氧质量]/[煤质量]=1.6可制得组成为[H2]/[CO]=2的混合气。

    为了制得组成[H2]/[CO]不等于2的混合气,可在图8所示的范围内选择[天然气质量]/[煤质量]比和[氧质量]/[煤质量]比以及调水蒸汽用量来得到。

    根据本发明,在H2-CO混合气生产设备下游与甲醇生产设备平行安装发电设备。就上述体系来说,H2-CO混合气生产设备的生产率保持不变,而根据电力需要量改变H2-CO混合气送往甲醇生产设备和发电设备的比例。视该体系的可供性因素而定,即发电设备和甲醇生产设备的生产率,可计算最经济的煤、天然气、氧和水蒸汽的供量,原料供量控制到与计算值相同。实际上,进行如下调节:

    当仅生产甲醇时,控制原料供量以得到[H2]/[CO]=2的混合气,并生产甲醇。当同时生产甲醇和发电时,在甲醇合成设备中得到的未反应气体不返回甲醇合成设备,而供给发电设备作为发电燃料。当仅发电时,停止供天然气,用煤和氧化剂产生的气体发电。

    根据本发明,可在不进行变换反应的条件下控制用于合成甲醇的H2-CO混合气的组成,因此可有效地利用能量。在煤和天然气在同一反应器中处理的情况下,任何为天然气转化提供热量的换热器都变得不必要,同时可通过减少在保持高的能量利用因素的设备数目可减少生产甲醇的费用。通过用本发明的方法生产的[H2]/[CO]=2的混合物来生产甲醇,可将生产甲醇的效率的绝对值从传统的甲醇生产的理论限制中提高10~15%。

    此外,根据发电设备与甲醇生成设备平行安装的体系,煤气化的负荷可随电力需要量变化保持稳定。

    视体系的可供因子而定,即发电设备和甲醇生产设备的生产率,可计算出煤、天然气、氧和水蒸汽最经济供应量,原料的供量控制到与计算值相同。

    当能量由海上长距离输送时,根据本发明使用煤和天然气的高效甲醇生产体系可达到大幅度节能的效果。

    这就意味着,与输送固体煤和输送天然气相比(后者需要使天然气液化),当上述物质转化成甲醇时,处理变得容易,可用桶输送,实际上在传统的油品输送方法变得可能。

    本发明的这些和其他一些目的、特征和优点通过参考附图进行的以下详细的说明将变得更加清楚,其中

    图1是说明组合能量体系结构的流程图,包括本发明涉及的用天然气和煤作原料的H2-CO混合气生产设备、甲醇生产设备和发电设备。

    图2是说明反应器的一个实施方案的剖视图,它是用天然气和煤作原料的H2-CO混合气生产设备的反应器。

    图3是说明反应器的另一实施方案的剖视图,它是用天然气和煤作原料的H2-CO混合气生产设备的反应器。

    图4是说明煤气化的机理。

    图5是说明送入本发明的H2-CO混合气生产设备的氧/煤比和反应器下部气体组成之间关系的图。

    图6是说明送入本发明的H2-CO混合气生产设备的氧/煤比和反应器上部气体组成之间关系的图。

    图7是本发明甲醇生产设备优化操作条件的说明图。

    图8是说明进料原料的组成与本发明的H2-CO混合气生产设备的H2-CO混合气组成之间的关系的图。

    图9是说明有效操作组合能量体系的方法的图,该体系包括本发明涉及的使用天然气和煤作原料的甲醇生产设备以及发电设备。

    图10是使用本发明涉及的使用天然气和煤作原料的H2-CO混合气生产设备的甲醇生产设备的流程图。

    图11是说明本发明涉及的反应器另一实施方案的剖视图。

    下文将参考附图来说明本发明的实施方案。

    (实施方案1)

    图1说明本发明的组合能量体系。该体系包括原料供料单元100、H2-CO混合气生产单元200、气体分配单元500、甲醇生产单元300和发电单元400。原料供料单元100供应煤10、天然气20、氧11和水蒸汽22给H2-CO混合气生产单元200。生产的H2-CO混合气通过气体分配单元500分配到甲醇生产单元300和发电单元400,以便生产甲醇和电力。

    下文将分别详细说明上述各单元的结构。

    原料供料单元包括煤供料部分、氧供料部分、天然气供料部分和水蒸汽供料部分。

    煤供料部分包括料斗110和煤供料控制阀111。料斗110是贮存粉碎到100日以下(90%)的煤的设备,从设备中除去粗的粘结物,并用氮气12在料斗内加压,氮气12是从氧生产设备130中得到的副产物。煤供料控制阀111是根据体系的操作条件控制原料供料量的阀门。

    氧供料部分包括氧生产设备130和氧供料控制阀131。氧生产设备130是通过压缩机使空气加压和液化并蒸馏经液化的空气以分离氧和氮(空气的主要成分)的设备。氧供料控制阀131是根据体系的操作条件来控制氧的供料量(一种氧化剂)的阀门。

    天然气供料部分包括天然气贮罐120和天然气供料控制阀121。天然气是直接通过管道提供的。但是,天然气贮罐是一贮存额外天然气的设备,以便在通过管道的天然气供应量变得不稳定时使甲醇生产设备按预定的负荷稳定操作、天然气供料控制阀121是根据体系的操作条件控制天然气的供料量的阀门。

    水蒸汽供料部分包括冷却水贮罐140和水蒸汽供料控制阀141。贮存在冷却水贮罐140中的液体冷却水21通过提供到反应器210的热回收部分213被加热,以产生高温水蒸汽22。一部分水蒸汽22通过水蒸汽供料控制阀141供给反应器210。该阀是根据体系的操作条件控制水蒸汽供料量的阀门。

    H2-CO混合气生产单元200包括反应器210、除尘设备240和脱硫设备250。

    反应器210包括供煤10和氧11的下部燃烧器211和供天然气20和水蒸汽22的上部燃烧器、用于冷却反应后气体的热回收部分213和用于收集矿渣的出渣口221,矿渣是由煤的灰分熔融生成。

    除尘设备240是收集反应后气体中固体粉尘的设备,特别是可使用旋风分离器或陶瓷过滤器。

    脱硫设备是用于除去反应后气体中H2S的设备,例如可采用所谓的selexol法。根据selexol法,H2S气体一次吸收在有机溶剂中,当溶液中H2S的浓变高时,从溶液中萃取出吸收的H2S,有高浓度的萃取H2S气体被氧化成SO2,然后通过与碳酸钙浆液反应,使SO2固定为硫酸钙而被除去,该法是用于烧煤发电厂的传统方法。也可使用干脱硫法,在该法中,H2S气体直接用碳酸钙、氧化锌等颗粒固定。

    甲醇生产单元300包括甲醇合成设备310、甲醇蒸馏部分和换热器。甲醇合成设备310是由H2-CO混合气合成甲醇的设备,可使用催化剂如ZnO类催化剂。反应条件为约300℃、100atm。生成甲醇的反应是放热反应,在后面步骤回收和利用反应热,以便提高整个体系的热效率。为了回收反应热,使用换热器340、350、360。甲醇蒸馏部分是从粗甲醇中除去杂质制得纯化的甲醇的设备,它包括第一蒸馏塔320和第二蒸馏塔330。通过换热器350回收的甲醇合成法的废热可用作蒸馏所需的能量。

    发电单元400包括燃气透平410、热回收蒸汽发生器420和蒸汽透平430,它用于组合循环发电。

    燃气透平410使H2-CO混合气与用压缩机加压的空气一起燃烧,产生电能。热回收蒸汽发生器420是从燃气透平410的燃烧废气65以蒸汽67的形式回收热能的设备。蒸汽透平430用热回收蒸汽发生器420得到的蒸汽67驱动,并产生电能。

    必须确定各种操作条件,以致煤和天然气可在相同反应器中反应。如果煤、天然气、氧和水蒸汽混合在一起,然后同时送入反应器,煤的反应不能进行,因为天然气、氧和水蒸汽是气体,而只有煤是固体。天然气和水的反应性与天然气和氧的反应性相比,天然气和氧的反应性更高。这就意味着,反应方程式(19)表示的天然气与氧相化合的燃烧反应在反应方程式(18)表示的天然气与水蒸汽的化合生成一氧化碳的水蒸汽转化反应之前进行。

                            …(18)

                          …(19)

    所以,当煤和天然气在相同的反应器中反应时,必须控制操作条件,以致不使天然气发生反应方程式(19)表示的燃烧反应,而进行反应方程式(18)表示的水蒸汽转化反应。

    根据本发明,将煤和氧从反应器的下部送入反应器,而天然气和水蒸汽从反应器的上部送入反应器。应考虑反应器的形状、提供原料的方法和煤和氧的供料比,以便使从下部送入反应器的煤和氧充分反应,如果用气态碳与煤中总碳之比表示,在与从上部送入反应器的天然气和水蒸汽接触以前,该比值至少应为0.9。在实施方案2和3中详细说明反应器实际组成和功能。

    为了使煤和天然气在反应器中形成旋流,分别安装上部燃烧器和下部燃烧器,以致与反应器内壁切线方向取向。根据上述方法,生产[H2]/[CO]比为2的H2-CO混合气,然后由该H2-CO混合气制备甲醇。

    根据本发明,由煤(太平洋煤)100吨/天、氧120吨/天、天然气100吨/天和水蒸汽200吨/天的原料制备甲醇时,可制备260吨/天甲醇,而原料能量转化成甲醇能量的转化率约为80%。与传统的生产甲醇的方法相比,有可能大幅度提高转化比,如绝对值提高10~15%。

    下文说明该体系的操作例。

    从料斗110提供的粉煤10通过煤供料控制阀111和下部燃烧器211送入H2-CO混合气生成单元200的反应器210。氧气11在氧生产设备130中生产,并通过氧供料控制阀131和下部燃烧器211送入H2-CO混合气生产单元200的反应器210。

    在氧生产设备130中通过液化空气蒸馏得到的加压氮气12用于给粉煤10加压。将贮存在原料供应单元100的天然气贮罐120中的天然气和通过热回收部分213从反应器210回收的热量加热的水蒸汽22分别通过天然气供料控制阀121或水蒸汽供料控制阀141和上部燃烧器212送入H2-CO混合气生产单元200的反应器210。使用如图2所示的反应器,它装有下部燃烧器211和上部燃烧器212,两燃烧器相互分开一段长距离,以便确保在煤和氧的反应后气体在与天然气和水蒸汽接触前有一段时间。示于图3的另一反应器也是适用的,它在反应器210的中部有一收缩部分。

    在反应器中由煤熔融产生的矿渣可在出渣口221处回收。反应器的废热通过热回收部分213作为水蒸汽23回收。由反应器210得到的反应后气体用除尘设备240处理,以除去粉尘,以及用脱硫设备250处理,以除去H2S。

    净化的H2-CO混合气40通过气体分配器500分配到甲醇生产单元300和发电单元400。

    在甲醇生产单元300,通过甲醇合成设备310由H2-CO混合气合成出粗甲醇50。粗甲醇通过第一蒸馏塔320和第二蒸馏塔330纯化,得到纯化的甲醇51。在甲醇生产单元300,在第一蒸馏塔320处由粗甲醇分离出的未反应气体52在换热器340处加热,然后返回甲醇合成设备310。当同时生产电能时,将未反应的气体送到发电单元400。甲醇合成处的废热通过换热器350回收,并用于第二蒸馏塔360的换热器360。

    在发电单元400,H2-CO混合气40与加压空气60一起燃烧以驱动燃气透平410并产生电能。燃气透平410的废气的热量通过热回收蒸汽发生器420作为蒸汽67回收,而蒸汽67用于驱动蒸汽透平430,以产生电能。

    随后,下文说明将原料提供给体系的方法。

    当只生产甲醇时,在H2-CO混合气生产单元200,用煤10、氧化剂如氧11、天然气20和水蒸汽22生产适合用于生产甲醇的,[H2]/[CO]为2的H2-CO混合气40。所有的H2-CO混合气通过气体分配设备500送到甲醇生产单元300,生产粗甲醇51。当只生产电能时,天然气不送入反应器,用煤10(它比天然气价廉)、氧化剂如氧11和水蒸汽22,在H2-CO混合气生产单元200生产H2-CO混合气40。将生成的H2-CO混合气通过气体分配设备500送入发电单元400,并生产电能。在这种情况下,可通过上部燃烧器从供天然气改为供煤(反之亦然)来提高煤的供量。当生产甲醇和发电时,天然气20供量与煤10供量比减少到小于只生产甲醇的情况,以便减少发电的费用。在这种情况下,H2-CO混合气40的组成为[H2]/[CO]比小于2,在甲醇合成中生成未反应的CO气体52。在第一蒸馏塔320中将未反应的CO气体52从甲醇中分离出,并通过换热器340加热后送入发电单元400,用于发电。所以,整个体系的能量利用效率不下降。上述关系汇于图9,作为说明甲醇生产设备和发电设备的生产率与原料(天然气/煤,氧/煤)供应量之间关系的图。

    (实施方案2)

    图2示出使用天然气和煤作为原料的本发明H2-CO混合气生产设备的反应器210的一个实施方案。整个反应器210由容器217围绕的耐热材料216构成,反应器可分为三段,如反应器上段218,反应器中段219和反应器下段215。上部燃烧器212安装在反应器的上段,而下部燃烧器211安装在反应器的下段。出渣口220装在反应器下段,而矿渣冷却槽221装在出渣口的下方。缩口222在反应器内的出口处。上部燃烧器212和下部燃烧器211以与反应器内壁成切线方向安装,以致形成如图2所示的旋流。通常,一组上部燃烧器和下部燃烧器沿反应器四周安装。在图2中,虽然上部燃烧器和下部燃烧器仅用单排表示,但上部燃烧器和下部燃烧器可以多排安装。

    从下部燃烧器送入反应器内部的煤和氧化剂形成旋流,通过旋流使反应增加。同样,从上部燃烧器送入反应器内部的天然气和水蒸汽也形成旋流,通过旋流也使反应增加。

    随后,下文说明本实施方案的功能。煤10和氧化剂如氧11从下部燃烧器211送入反应器,而天然气20和水蒸汽22从上部燃烧器212送入反应器。反应后的气体从反应器中段219上升到反应器上段218,而煤的灰分熔融产生的矿渣从反应器中段219下降到反应器下段215。上部燃烧器212和下部燃烧器211以足够的间距安装,使从下部燃烧器211提供的煤10和氧11在与从上部燃烧器212提供的天然气20和水蒸汽接触以前,煤10和氧11能充分地相互反应。

    因此,主要进行煤10气化反应的下部反应段223在反应器内的下部构成,而主要进行天然气的水蒸汽转化反应的上部反应段在反应器内的上部构成。从下部燃烧器211提供的氧/煤质量比高于仅用煤气化的情况,以便确保从上部燃烧器212提供的天然气的水蒸汽转化足够的热量。根据本实施方案的反应器210,在下部反应段223中通过煤气化产生的热能可用于上部反应段234中天然气的水蒸汽转化反应,而不使用任何换热器。

    出渣口220安装在反应器210的下段,以使由煤的灰分熔融产生的矿渣送入矿渣冷却槽221,它安装在出渣口的下方,以从反应器除去矿渣。从反应器中排出的矿渣31在矿渣冷却槽221中用水冷却成固体。

    反应器内出口部分的收缩口222阻止未燃烧的炭从中段219排放到反应器外。阻止未燃烧的炭排放并使炭回到反应器中段219可防止煤的气化率下降。此外,收缩口减少固体从反应器210排放到下游,因此安装在下游的除尘设备240的生产能力可减小,特别是当陶瓷过滤器用作除尘设备240时,通过提供收缩口可防止陶瓷过滤器的堵塞,因此可延长陶瓷过滤器的使用时间,并且可大幅度降低生产费用。

    (实施方案3)

    图11示出使用天然气和煤作为原料的本发明H2-Co混合气生产设备的反应器210的另一实施方案。整个反应器210由容器217围绕的耐热材料216构成,反应器可分为三段,如反应器上段218,反应器中段219和反应器下段215。上部燃烧器212安装在反应器的上段,而下部燃烧器211安装在反应器的下段。用于供氧的供氧燃烧器213安装在下部燃烧器211和上部燃烧器212之间。出渣口220在反应器210的下段,而矿渣冷却槽221在出渣口的下方。收缩口222在反应器内的出口部分。上部燃烧器212、下部燃烧器211和供氧燃烧器213与的反应器内壁成切线方向安装,以便形成旋流。特别是,供氧燃烧器这样安装,以致形成的旋流向反应器的下部下降。在图11中,上部燃烧器212、下部燃烧器211和供氧燃烧器213仅表示单排,但上述燃烧器也可多排安装。

    随后,下文说明本实施方案的功能。从下部燃烧器211送入反应器内部的煤10和氧化剂如氧11形成旋流,通过旋流使反应增加。同样,从上部燃烧器212送入反应器的天然气20和水蒸汽22也形成旋流,并通过旋流使反应增加。

    当足够数量的氧(以致氧/煤的质量比大于1)送入反应器,如果通过下部燃烧器产生的旋流较弱,那么由于煤的燃烧反应使下部燃烧器附近的温度局部上升。所以,氧(其在氧/煤质量比中超过1)通过供氧燃烧器213送入,以致迅速发生煤燃烧反应的区域被分成两段如下部燃烧器附近和供氧燃烧器附近。根据上述改进,可避免反应器内局部受热产生高温,并可减小在构成反应器的金属上的负荷。因为由供氧燃烧器提供的氧形成向下部燃烧器运动的旋流,氧几乎不与由上部燃烧器提供的天然气反应,因此不干扰天然气与水蒸汽的反应。反应器的另一功能与实施方案2中所述的反应器相同。

    (实施方案4)

    图3示出使用天然气和煤作为原料的本发明H2-CO混合气产生设备的反应器210的另一实施方案。整个反应器210由容器217围绕的耐热材料216构成,而反应器包括煤气化室231和天然气转化室232,它们被收缩口隔开。煤气化室231和天然气转化室232分别装有下部燃烧室211和上部燃烧室212用于提供原料,它们与反应器的内壁成切线方向安装。出渣口220装在反应器的下部,而矿渣冷却槽222在出渣口的下方。收缩口222在反应器的出口部分。通过下部燃烧器送入反应器的煤和氧化剂沿反应器内壁形成旋流,由于在反应器中部存在中间收缩口230,使旋流向下运动,并在出渣口部分物流返向上运动。因此,可确保煤和氧化剂的停留时间,使气化反应进行。同样,通过上部燃烧器送入反应器的天然气和水蒸汽沿反应器的内壁形成旋流,并且由于在反应器出口部分存在收缩口222,使旋流向下运动,而在中间收缩口230处物流返回向上运动。

    随后,下文说明本实施方案的功能。煤10和氧化剂如氧11从下部燃烧器211送入反应器,下部燃烧器装在煤气化室231,而天然气20和水蒸汽22通过上部燃烧器212送入反应器,上部燃烧器装在天然气转化室232。在上述情况下,如果要减小反应器的尺寸,在下部燃烧器211和上部燃烧器212之间不能达到足够长的距离,使煤10和氧11与天然气20和水蒸汽22接触前煤10和氧11不能相互充分反应。所以,根据本实施方案,在反应器的中部装有收缩口230,在反应器下部构成主要进行煤气化反应的煤气化室231和在反应器上部构成主要进行天然气转化反应的天然气转化室232。对于气化来说,选择由下部燃烧器提供的氧/煤质量比高于仅供煤的情况,以便确保由上部燃烧器为天然气转化提供足够数量的热。本实施方案所示的反应器也可将在上反应段223煤气化反应产生的热能用于上反应段224中进行的天然气水蒸气转化反应,不需使用任何换热器,象实施方案3中所述的方法一样。

    装在反应器下部的出渣口220的功能、装在出渣口下方的矿渣冷却槽221的功能和装在反应器出口部分的收缩口222的功能象实施方案3中所示的功能一样。

    (实施方案5)

    图10图示说明使用天然气和煤作原料的本发明的甲醇生产设备的一个实施方案。甲醇生产设备包括煤气化反应器280、除尘设备240、脱硫设备250、天然气转化设备260和甲醇合成设备310、它们按上述次序安装。

    原料从煤供料部分和氧供料部分送入煤气化反应器。煤供料部分包括料斗110和煤供料控制阀111。料斗110是贮存粉碎到100目以下(90%)的设备,从料斗中除去粗的粘结物料,以及用从氧生产设备130得到的副产物氮12使料斗内加压的设备。煤供料控制阀111是根据体系的操作条件控制原料煤的供料量的阀门。

    氧供料部分包括氧生产设备130和氧供料控制阀131。氧生产设备130是通过压缩机使空气加压液化,并将液化空气蒸馏分离成氧和氮(空气的主要组分)的设备。氧供料控制阀131是根据体系的操作条件控制氧(一种氧化剂)供量的阀门。

    煤气化反应器280包括用于供煤10和氧化剂如氧11和水蒸汽22的下部燃烧器211和上部燃烧器、用于冷却反应后气体的热回收部分213和收集煤的灰分熔融生成的矿渣的出渣口221。

    除尘设备240用干法收集反应后气体中的固体粉尘,以便使从煤气化反应器提供的气体的温度下降不低于900℃,它是在天然气转化设备260中进行天然气水蒸汽转化反应必要的温度,除尘设备240装在反应器下游。特别是可使用旋风分离器、陶瓷过滤器。

    脱硫设备250象除尘设备一样使用干法,以便不降低气体的温度。干法是直接用碳酸钙或氧化锌固定H2S气体的方法。

    甲醇生产单元300象传统的甲醇生产单元一样。

    随后,下文说明本实施方案的功能。天然气20的水蒸汽转化反应需要象1600℃那样的高温(如果不使用催化剂)。根据实施方案1所示的方法,通过在煤气化反应器280中以高氧/煤比操作反应器的方法来获得高温。但是,在这一情况下,这一高温有时超过气化的适合温度,它与煤的种类有关。根据本实施方案,在天然气转化设备中使用催化剂,天然气的转化反应在约900℃下进行。因此,如果用煤气化设备可获得约1000℃的温度,对于天然气转化反应来说,这一温度是足够的。在这种情况下,虽然因为必须分别安装煤和天然气的反应器,生产费用是高的,但是根据煤的性质进行高效操作成为可能。此外,虽然煤和天然气不象实施例1那样在同一反应器反应,但是通过串联安装煤气化反应器280和天然气转化设备260,可不必使用换热器,使象实施方案1一样有效利用热量变得可能。

    根据本实施方案,原料生成甲醇的转化率约为80%。因此,与传统的方法相比,象实施方案1一样转化率绝对值提高10-15%。

    本实施方案1-4中,为了生产H2-CO混合气,可用煤和水的浆液代替煤作为原料,以及为了生产H2-CO混合气,可使用煤水浆、天然气、水蒸汽和氧化剂如氧的组合物作为原料。使用煤-水浆代替煤使原料的处理更容易。

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本发明的目的是提供一种高效低成本生产甲醇的方法和设备。在用于合成甲醇的H2-CO混合气生产中,使用煤、天然气、水蒸汽和氧化剂如氧作原料,通过控制天然气/煤、氧/煤和水蒸汽/天然气比中至少一个来生产适用于合成甲醇的H2/CO比为2的H2-CO混合气,以及由该H2-CO混合气合成甲醇。在H2-CO混合气生产中,煤和氧化剂反应生成CO、CO2、H2O、HSU。

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