可显影的底部抗反射涂层形成用组合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103998987 A (43)申请公布日 2014.08.20 C N 1 0 3 9 9 8 9 8 7 A (21)申请号 201280061706.8 (22)申请日 2012.12.14 13/327,030 2011.12.15 US G03F 7/11(2006.01) H01L 21/027(2006.01) (71)申请人 AZ电子材料IP(日本)株式会社 地址日本东京都 (72)发明人中杉茂正 山本和磨 秋山靖 宫崎真治 M帕德马纳班 S查克拉帕尼 (74)专利代理机构北京三幸商标专利事务所 (普通合伙) 11216 代理人刘激扬 (54) 发明名。

2、称 可显影的底部抗反射涂层形成用组合物 (57) 摘要 本发明提供了一种底部抗反射涂层形成用组 合物，并且还提供了一种采用所述组合物的光致 抗蚀剂图案形成方法。所述组合物提供了在制造 半导体器件的光刻工艺中使用的底部抗反射涂 层，并且所述涂层可以使用光致抗蚀剂用显影液 进行显影。所述组合物含有溶剂、具有稠合多环芳 香族基团的聚合物以及具有马来酰亚胺衍生物或 马来酸酐衍生物的化合物。所述组合物可以进一 步含有光酸产生剂或交联剂。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.06.13 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/083167 2012.12.1。

3、4 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/089277 EN 2013.06.20 (51)Int.Cl. 权利要求书3页 说明书26页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书26页 (10)申请公布号 CN 103998987 A CN 103998987 A 1/3页 2 1.一种底部抗反射涂层形成用组合物，其包含： 溶剂； 由下式(1)表示的聚合物： -A m -B n - (1) 其中 A和B分别是由下式(A)和(B)表示的重复单元： 其中 每个R 11 和R 12 独立地为氢或烷基； L 11 是单键、COO或含有一个或多个碳原子。

4、的直链或支链亚烷基； Y是含有两个或更多个苯环的稠合多环芳香族基团； 且 Z是从由R 3 COOR 4 和R 3 OR 4 构成的组中选出的基团，其中R 3 是单键、氧或者可以具有氟原 子且具有一个或多个碳原子的直链或支链亚烷基，R 4 为氢或者取代或未取代的烃基；每个m 和n是表示聚合度的数字，m不小于10且n不小于0； 和， 包含马来酰亚胺或酸酐的化合物。 2.根据权利要求1所述的组合物，其中Y是含有两个或更多个苯环的稠合多环芳香 族基团，其中，苯环中的一个被奎宁环所替换，并且该稠合多环芳香族基团可以任选地具有 从由烷基、芳基、卤素、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰。

5、亚胺基、羧 基、羧酸酯、磺基、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构成的组中选出的取代基。 3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物由下式(2)(4)中任一个表示： 其中每个R 21 、R 22 和R 23 是独立地从由氢、烷基、芳基、卤素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、 酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨 基构成的组中选出的基团； 权 利 要 求 书CN 103998987 A 2/3页 3 其中每个R 31 R 36 是独立地从由氢、烷基、芳基、卤素、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、 二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷。

6、基氨基和芳基氨基构成的 组中选出的基团；且L 31 是亚烷基或亚芳基； 和 其中每个R 41 和R 42 是独立地从由氢、烷基、芳基、卤素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺 基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构 成的组中选出的基团。 4.根据权利要求2所述的组合物，其包含由式(3)表示的化合物。 5.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含光酸产生剂。 6.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含交联剂。 7.根据权利要求1所述的组合物，其中每个R 11 和R 12 独立地是氢或甲基，L 11 是COO， 且Z是R 3 COOR 4 ，其中R 3。

7、 是单键或者具有16个碳原子的直链亚烷基，且R 4 是氢或者具有 110个碳原子的支链烷基。 8.一种底部抗反射涂层，其为将权利要求2的组合物形成在基片上，然后加热而形成 的底部抗反射涂层。 9.根据权利要求8所述的底部抗反射涂层，其是通过在式(1)表示的聚合物和式 (2)(4)中任一个表示的化合物之间的热诱导的狄尔斯-阿尔德反应来形成的。 10.一种图案形成方法，其包含下列步骤： 将权利要求1所述的底部抗反射涂层形成用组合物涂覆在半导体基片上并且烘焙，形 成底部抗反射涂层； 在底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂层； 将覆盖有底部抗反射涂层和光致抗蚀剂层的半导体基片暴露于光中；以及在曝光之 后， 。

8、通过使用从由碱性显影液和有机溶剂构成的组中选出的显影液将它们显影，由此在光 致抗蚀剂和抗反射涂层中形成图案。 11.根据权利要求10所述的图案形成方法，其中所述光致抗蚀剂层是正性光致抗蚀 剂，R 4 是氢，且所述显影液是碱性水溶液。 12.根据权利要求10所述的图案形成方法，其中所述光致抗蚀剂层是由正性光致抗蚀 权 利 要 求 书CN 103998987 A 3/3页 4 剂层制成的，R 4 是取代或未取代的烃基，且所述显影液是碱性水溶液。 13.根据权利要求12所述的图案形成方法，其中所述底部抗反射涂层形成用组合物进 一步含有光酸产生剂。 14.根据权利要求10所述的图案形成方法，其中所述光。

9、致抗蚀剂层是负性光致抗蚀 剂，R 4 是氢，且所述显影液是碱性水溶液。 15.根据权利要求14所述的图案形成方法，其中所述底部抗反射涂层形成用组合物进 一步含有光酸产生剂。 16.根据权利要求14所述的图案形成方法，其中所述底部抗反射涂层形成用组合物进 一步含有交联剂。 17.根据权利要求10所述的图案形成方法，其中所述光致抗蚀剂层是正性光致抗蚀 剂，R 4 是取代或未取代的烃基，且所述显影液是有机溶剂。 18.根据权利要求17所述的图案形成方法，其中所述底部抗反射涂层形成用组合物进 一步含有光酸产生剂。 19.根据权利要求10所述的图案形成方法，其中所述曝光是通过使用13.5248nm波 长。

10、范围的光来进行的。 20.一种图案形成方法，包含下列步骤： 将权利要求1所述的底部抗反射涂层形成用组合物涂覆在半导体基片上并且烘焙，以 形成底部抗反射涂层； 在底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂层； 将覆盖有底部抗反射涂层和光致抗蚀剂层的半异体基片暴露于光中；以及在曝光之 后， 通过使用从由碱性显影液和有机溶剂构成的组中选出的显影液将它们显影，由此在光 致抗蚀剂中而不在抗反射涂层中形成图案。 权 利 要 求 书CN 103998987 A 1/26页 5 可显影的底部抗反射涂层形成用组合物 技术领域 0001 本发明涉及在使用光致抗蚀剂的光刻图案形成中采用的底部抗反射涂层形成用 组合物，并且还涉及。

11、采用了该组合物的底部抗反射涂层形成方法。另外，本发明进一步涉及 由该组合物形成的底部抗反射涂层。 背景技术 0002 在半导体器件的生产中，一般通过使用光致抗蚀剂根据光刻技术来进行微制造。 微制造的工艺包含下列步骤：在半导体基片如硅晶圆上形成一薄的光致抗蚀剂层；使用对 应于目标器件图案的掩模图案覆盖该层；通过该掩模图案将该层暴露于活性光线如UV光 下；显影该经曝光的层以获得光致抗蚀剂图案；以及通过使用该光致抗蚀剂图案作为保护 膜来蚀刻该基片，以形成对应于上述图案的精细凸纹。由于最近已增加了半导体器件的 集成度，曝光步骤倾向于通过使用非常短波长的光来进行，例如KrF准分子激光(波长： 248nm。

12、)、ArF准分子激光(波长：193nm)或极UV光(波长：13.5nm)。但是，上述的光刻工 艺经常遭受光致抗蚀剂图案的尺寸精度降低的问题。尺寸精度降低是由于由基片反射的光 的驻波和/或由于由基片的粗糙度引起的曝光的漫反射所造成的。另外，如果通过使用非 常短波长的光如极UV光进行曝光，该抗蚀剂层可能受到由置于其下方的基片放出的气体 的不良影响。为了解决那些问题，许多研究者正在研究提供在该光致抗蚀剂层和该基片之 间的底部抗反射涂层。所述底部抗反射涂层需要具有各种性质。例如，优选该底部抗反射 涂层能够大量吸收用于曝光光致抗蚀剂的辐射、防止漫反射等以便经曝光和显影的光致抗 蚀剂能够具有垂直于基片表面。

13、的横截面，以及不溶于在光致抗蚀剂组合物中含有的溶剂中 (即，不引起互混)。互混是尤其严重的，因为其经常给光致抗蚀剂层和底部抗反射涂层之 间的界面带来不良影响。因此，互混容易使得难以控制光致抗蚀剂的图案或形状。 0003 底部抗反射涂层通常是由热交联性组合物形成的，从而防止与施用在其上的光致 抗蚀剂互混。因此，所形成的涂层一般不溶于用来显影光致抗蚀剂的碱性显影液中。相应 地，一般而言，在半导体基片的制造之前必须通过干蚀刻除去该抗反射涂层(参见例如专 利文献1)。 0004 但是，当通过干蚀刻除去该涂层时，往往会与该涂层一起除去部分光致抗蚀剂。这 使得光致抗蚀剂难以保持足够厚度来制造基片。 000。

14、5 鉴于此，需要开发一种可充分溶解于用于显影光致抗蚀剂的碱性显影液并因此能 够与光致抗蚀剂一起显影和除去的底部抗反射涂层。为了满足这种需要，研究者已经研究 了可与光致抗蚀剂一起显影并除去的底部抗反射涂层，其中在光致抗蚀剂和底部抗反射涂 层中形成图案。 0006 例如，提议了这样的方法，其中利用二烯和亲二烯体之间的反应来形成可与光致 抗蚀剂一起显影并除去的底部抗反射涂层(专利文献24)。然而，如果采用这些方法，通 常的情况是当将光致抗蚀剂组合物涂抹在其上时，所述涂层仍然是未交联的，由此该涂层 易于与光致抗蚀剂层互混。为了避免互混，必须选择光致抗蚀剂组合物的溶剂以免溶解底 说 明 书CN 1039。

15、98987 A 2/26页 6 部抗反射涂层。相应地，由于可使用的光致抗蚀剂受到所选择的溶剂的限制，故存在缺乏通 用性的问题。 0007 现有技术文献： 0008 专利文献1美国专利号6156479 0009 专利文献2日本专利特开2011-53652 0010 专利文献3日本专利特开2010-256859 0011 专利文献4日本专利特开2010-250280 0012 专利文献5日本专利特开2004-102203 发明内容 0013 本发明欲解决的问题 0014 考虑到上述问题，本发明的一个目的是提供一种底部抗反射涂层，其不与抗蚀剂 层互混、可任选地溶于用于显影光致抗蚀剂的碱性显影液中，并。

16、且还提供了良好的光刻性 能。此外，本发明的又一目的是提供用于形成所述底部抗反射涂层的组合物。 0015 发明概要 0016 本发明涉及一种底部抗反射涂层形成用组合物，其包含： 0017 溶剂， 0018 包含下式(1)的聚合物： 0019 -A m -B n - (1) 0020 其中A和B分别是下式(A)和(B)表示的重复单元： 0021 0022 其中 0023 每个R 11 和R 12 独立地是氢或烷基； 0024 L 11 是单键、COO或者含有一个或多个碳原子的直链或支链的亚烷基； 0025 Y是含有两个或更多个苯环的稠合多环芳香族基团，且 0026 Z是从由R 3 COOR 4 和。

17、R 3 OR 4 所构成的组中选出的基团，其中R 3 是单键、氧或者可以任 选具有氟原子且含有一个或多个碳原子的直链或支链亚烷基，并且R 4 为氢或者取代或未取 代的烃基； 0027 A和B可以通过无规或嵌段的方式组合；每个A和B可以是具有不同结构的两种 或更多种重复单元的组合；且 0028 每个m和n是表示聚合度的数字，m不小于10且n不小于0； 0029 和 0030 包含马来酰亚胺或马来酸酐的化合物。进一步地，该化合物可以由任一下式 (2)(4)来表示： 说 明 书CN 103998987 A 3/26页 7 0031 0032 其中每个R 21 、R 22 和R 23 是独立地从由氢、。

18、烷基、芳基、卤素原子、烷氧基、硝基、醛、 氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基和芳 基氨基构成的组中选出的基团； 0033 0034 其中每个R 31 R 36 是独立地从由氢、烷基、芳基、卤素、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺 基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构 成的组中选出的基团；且L 31 是亚烷基或亚芳基； 0035 和 0036 0037 其中每个R 41 和R 42 是独立地从由氢、烷基、芳基、卤素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、 酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺。

19、酸酯、烷基氨基和芳基氨 基构成的组中选出的基团。 0038 本发明进一步涉及通过在基片上涂敷上述底部抗反射涂层形成用组合物后并进 行加热所形成的底部抗反射涂层。 0039 本发明还涉及一种图案形成方法，其包含下列步骤： 0040 在半导体基片上涂敷上述底部抗反射涂层形成用组合物，然后对其进行加热，形 成底部抗反射涂层； 0041 在该底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂层； 0042 将覆盖有该底部抗反射涂层和该光致抗蚀剂层的半导体基片暴露在辐射中；并且 在该曝光后， 0043 通过使用从由碱性显影液和有机溶剂构成的组中选出的显影溶液进行显影。 0044 本发明的效果 说 明 书CN 1039989。

20、87 A 4/26页 8 0045 本发明所述的组合物能够防止与光致抗蚀剂组合物层的互混，并由此形成具有几 乎垂直于基片表面的横截面的光致抗蚀剂图案。在一个实施方式中，通过使用本发明的底 部抗反射涂层形成用组合物，能够形成下述底部抗反射涂层，其在固化后可以容易地溶解 于用于显影光致抗蚀剂的碱性显影液中并因此能够与光致抗蚀剂一起显影并除去以形成 图案。在另一个实施方式中，通过使用本发明的底部抗反射涂层形成用组合物，能够形成不 溶于光致抗蚀剂的显影液的底部抗反射涂层。 具体实施方式 0046 以下详细说明了本发明的实施方式。 0047 本发明的底部抗反射涂层形成用组合物含有具有芳香族环的聚合物；马。

21、来酰亚胺 衍生物或马来酸酐衍生物；和溶剂，以及进一步根据需要的交联剂或光酸产生剂。下文按顺 序说明了所述组合物的那些组分。 0048 (具有芳香族环的聚合物) 0049 本发明的底部抗反射涂层形成用组合物是通过特定的反应来固化的。但是，如果 适合地选择组合物中使用的聚合物，由该组合物形成的涂层可以制成可通过显影去除的或 对显影液耐受。用于每种类型的涂层的聚合物如下所述。 0050 在本发明的组合物中使用的聚合物由式(1)表示： 0051 -A m -B n - (1)。 0052 在式(1)中，A和B分别是由下式(A)和(B)表示的重复单元： 0053 0054 在式(a)和(b)中， 005。

22、5 每个R 11 和R 12 独立地是氢或烷基，优选氢或甲基； 0056 L 11 是单键、COO或者含有一个或多个碳原子的直链或支链的亚烷基，优选COO； 0057 Y是含有两个或更多个苯环的稠合多环芳香族基团。该芳香族环可以是其中苯环 中的一个可以被奎宁环(quinine ring)替代并且所述稠合多环芳香族基团可以任选地具 有从由烷基、芳基、卤素、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、 羧基、羧酸酯、磺基、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构成的组中选出的取代基；且 0058 Z是从由R 3 COOR 4 和R 3 OR 4 所构成的组中选出的基团，其中R 3 是单键、。

23、氧或者可以任 选具有氟且含有一个或多个(优选16个)碳原子的直链或支链亚烷基，并且R 4 为氢或 者取代或未取代的烃基。该烃基可以是芳香族的(例如苯基、苄基)或非芳香族的； 0059 重复单元A和B可以通过无规或嵌段的方式组合； 0060 每个A和B可以是具有不同结构的两种或更多种重复单元的组合；且 0061 每个m和n是表示聚合度的数字，m不小于10且n不小于0。 0062 上述聚合物可以通过聚合对应于式(1)中重复单元(A)和(B)的单体来获得。 说 明 书CN 103998987 A 5/26页 9 0063 由式(1)表示的聚合物具有取代基Y，其是含两个或更多个苯环的稠合多环芳香 族基。

24、团。该取代基增强了特定波长中光的吸收率，并由此当含于底部抗反射涂层中时提供 光学效应。另外，该取代基参与了后述的狄尔斯-阿尔德反应，并由此能够形成可溶于碱性 显影液的涂层。对多环芳香族基团中含有的苯环的数量没有特别地限制，但是该多环芳香 族基团优选地含有五个或更少的苯环。该多环芳香族基团可以含有五元或七元烃环，但在 一个实施方式中，其不含所述环。 0064 含于取代基Y中的所述稠合多环芳香族环包括如下的环：萘、蒽、菲、并四苯、屈 (chrysene)、苯并c-菲、三亚苯、并五苯、二萘品并苯和苯并c屈。所述多环芳香族环可 以具有从由烷基、芳基、卤素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基。

25、、磺酰胺基、 酰亚胺基、羧基、羧酸酯、磺基、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构成的组中选出的取代基。另 外，含于该稠合多环芳香族环中的苯环中的一个可以替换为奎宁环。奎宁环的例子包括如 下的环：蒽醌、5,12-并四苯奎宁(并四苯苯醌)、5,6-屈苯醌、6,12-屈苯醌和6,13-并五 苯醌。 0065 因为极大地有助于聚合物的光吸收，则取代基Y优选根据用于曝光的光的波长进 行选择。例如，如果将KrF激光(波长：248nm)用作曝光光源，则取代基Y优选含有蒽环等， 其在所述波长下具有高吸收率。 0066 对应于重复单元(A)的单体的例子包括甲基丙烯酸萘酯、丙烯酸9-蒽甲酯、丙烯 酸9-并四苯甲酯、丙烯酸。

26、9-并五苯甲酯、甲基丙烯酸9-蒽甲酯、甲基丙烯酸9-并四苯甲 酯和甲基丙烯酸9-并五苯甲酯。鉴于可获得性，优选甲基丙烯酸9-蒽甲酯。可以使用两 种或更多种对应于重复单元(A)的单体的组合。对于如何获得所述单体没有特别的限制， 因此可以使用市售的单体或者可以使用合成得到的单体。 0067 同时，重复单元(B)的结构和聚合比率可以根据将由本发明的组合物形成的涂层 制成在显影液中可显影的还是不溶的来进行选择。在下面的描述中，为方便起见，将在显影 液中可显影的或不溶的底部抗反射涂层形成用组合物分别称为“第一”或“第二”组合物。 0068 进一步地，关于底部抗反射涂层形成用第一组合物，还根据是否将由该组。

27、合物形 成的涂层制成光敏性的而选择重复单元(B)的结构。 0069 如果基团Z末端的R 4 是氢，即如果基团Z是R 3 COOH或R 3 OH，特别地如果基团Z是 R 3 COOH，则该聚合物易溶解于碱性显影液中，因此该组合物可能形成非光敏性底部抗反射 涂层，而与是否进行曝光无关。另一方面，如果基团Z是R 3 COOR 4 或R 3 OR 4 ，特别是如果基团 Z是R 3 COOR 4 (其中R 4 是取代或非取代的烃基，例如叔丁基)，基团Z作为整体既非酸基也非 极性基团，因此该聚合物难溶解于碱性显影液等中。但是，当将涂层暴露在光中时，产生酸 而释放出烷基并由此增加在碱性显影液中的溶解性。因此。

28、，该底部抗反射涂层是光敏性的。 有鉴于此，优选选择适合于底部抗反射涂层的用途的重复单元(B)的结构。具体地，如果底 部抗反射涂层形成用组合物需要是非光敏性的，优选R 4 为氢。如果需要组合物是光敏性的， 优选R 4 为取代或非取代的烃基。这种烃基可以是直链的、支链的或环状的烷基，并且可以 含有替代碳原子的氧或氮原子。此种烃基的例子包括直链烷基、支链烷基、环烷基、环内酯、 苄基、四氢呋喃基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基、氧硫杂环己烷基、乙基环戊基、薄荷基、四 氢吡喃基和甲羟戊酸内酯。优选的是具有110个碳原子的支链烷基。 0070 在基团Z中，R 3 充当连接基团并且是单键、氧或者具有1个或多个碳。

29、原子的直链或 说 明 书CN 103998987 A 6/26页 10 支链的亚烷基。所述直链或支链的亚烷基可以具有氟原子，并且优选地含有16个碳原 子。连接基团R 3 的例子包括单键、-O-、-CH 2 -、-CH 2 -CH 2 -、-C(CF 3 ) 2 -和-C(CF 3 ) 2 O-。它们之 中，特别优选的是单键和具有16个碳原子的直链亚烷基。 0071 考虑到控制底部抗反射涂层在碱性显影液中的溶解性，基团Z优选R 3 COOR 4 或 R 3 OR 4 ，更优选R 3 COOR 4 。 0072 对应于重复单元(B)的单体的例子包括丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、 6-。

30、庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-3-丁烯酸、2-甲基-4-戊烯酸、2-甲 基-5-己烯酸、2-甲基-6-庚烯酸、2-甲基-7-辛烯酸、2-甲基-8-壬烯酸、4-乙烯基苯甲 酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸9-羟基萘酯、丙烯酸9-羟基萘酯、甲基 丙烯酸4-羟基苯酯、丙烯酸4-羟基苯酯和4-羟基苯乙烯。鉴于可获得性，优选的是丙烯 酸、甲基丙烯酸、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。对于如何获得所述单体没有特别的限 制，因此可以使用市售的单体或者合成的单体。可以使用对应于重复单元(B)的两种或更 多种单体的组合。例如，丙烯酸或甲基丙烯酸可以与丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔。

31、丁酯组 合使用。 0073 由第一组合物形成的底部抗反射涂层在辐射曝光的前和后需要改变其在显影液 中的溶解性。为了改变所述溶解性，重复单元(B)是必不可少的。因此，其聚合度n需要 不小于1。具体地，基于构成所述聚合物的所有重复单元，重复单元(A)的聚合比率优选为 3060mol，更优选4050mol。这是因为聚合物优选含有多于特定量的重复单元(A) 以便所得到的底部抗反射涂层可以具有充分的光吸收性，并且还因为聚合物优选含有多于 特定量的重复单元(B)以确保在显影液中的溶解性。重复单元(B)的聚合比率优选为40 70mol。所述聚合物可以含有其它重复单元，除非它们会损害本发明的效果；在一种情况 。

32、下，聚合比率一般为聚合物的10mol或更少。 0074 相反，由第二组合物形成的底部抗反射涂层不溶于显影液中。此处，术语“不溶” 不是指显影液完全不能溶解底部抗反射涂层，而是指涂层在显影步骤中变薄1或更少。在 第二组合物中，组合物不必含有R 3 COOH、R 3 OH或其前体(即R 3 COOR 4 、R 3 OR 4 )。因此，重复单 元(B)对于在底部抗反射涂层形成用第二组合物中使用的聚合物而言不是必要的。因此， 对于第二组合物，式(1)中的聚合度n是0或更大的数字，并且由此聚合物可以是仅由重复 单元(A)构成的均聚物。 0075 但是，只要能够获得本发明的效果，底部抗反射涂层形成用第二组。

33、合物就可以含 有重复单元(B)，包括R 3 COOH或R 3 OH。在第二组合物中，包括R 3 COOH或R 3 OH的重复单元(B) 的聚合比率优选分别不多于5mol或不多于70mol。在这种情况下优选使用的单体的例 子包括丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、甲基丙烯 酸、2-甲基-3-丁烯酸、2-甲基-4-戊烯酸、2-甲基-5-己烯酸、2-甲基-6-庚烯酸、2-甲 基-7-辛烯酸、2-甲基-8-壬烯酸、4-乙烯基苯甲酸、甲基丙烯酸9-羟基萘酯、丙烯酸9-羟 基萘酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、丙烯酸4-羟基苯酯和4-羟基苯乙烯。 0076 另一方面，。

34、包括R 3 COOR 4 或R 3 OR 4 (其中R 4 是取代或非取代的烃基)的重复单元(B) 对底部抗反射涂层的溶解性的影响较小，因此其可以相对较大的量而含于聚合物中。在这 种情况下，包括R 3 COOR 4 或R 3 OR 4 的重复单元(B)的聚合比率优选不大于75mol。在这种 情况下优选使用的单体的例子包括丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸9-羧基 说 明 书CN 103998987 A 10 7/26页 11 萘酯、丙烯酸9-羟基萘酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、丙烯酸4-羟基苯酯和4-羟基苯乙烯。 0077 相比之下，基于整个聚合物，重复单元(A)的聚合比率优选不少于20。

35、mol，从而 确保充分的光吸收性。 0078 由式(1)表示的聚合物可以通过使用自由基或离子聚合引发剂在适合的溶剂中 由上述单体来获得。在本发明中，式(1)的聚合物可以是任何类型的共聚物，例如无规共聚 物或嵌段共聚物，因此可以根据聚合物的类型来选择聚合条件。 0079 聚合引发剂的例子包括2,2-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2-偶氮双-二甲 基-(2-甲基丙酸酯)、2,2-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双-(2-环 丙基丙腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊烷-腈)、 1,1-偶氮双(环己烷腈)、过氧苯甲酰、过氧化苯甲酸叔。

36、丁酯、二过氧邻苯二酸二叔丁酯、 过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔戊基酯和丁基锂。考虑到 安全性和可获得性，优选2,2-偶氮双-二甲基-(2-甲基丙酸酯)。其量基于所有单体的 总重量优选为110wt。 0080 优选用于聚合反应的溶剂的例子包括甲苯、四氢呋喃、苯、甲基戊基酮、二甲基甲 酰胺、二甲亚砜、乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。这些溶剂可以单独使用或者组 合两种或更多种而使用。其量优选为所有单体总重量的110倍。 0081 一般在50200、优选60150、更优选80120的温度下进行聚合反应。 0082 在本发明中，对由式(1)表示的聚合物的分子量没。

37、有特别的限制。但是，当通过标 准聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法(GPC)测量时，其重均分子量优选在20005000000Da 的范围内。另外，考虑到成膜性、溶解性和热稳定性，更优选式(1)的聚合物具有3000 100000Da的重均分子量。通过聚合反应获得的聚合物的分子量可以通过各种聚合条件如聚 合时间和温度、单体的浓度和反应中使用的引发剂以及反应溶剂等来控制。如果选择离子 聚合作为聚合反应，那么可以获得具有窄分子量分布的聚合物。 0083 在完全聚合反应后，可以使用在正常聚合物合成中采用的技术将聚合物从反应溶 液中分离并纯化。例如将作为聚合物的不良溶剂但是与聚合反应的溶剂具有良好混溶性的 正己。

38、烷或正庚烷倒入到反应溶液中，从而分离出聚合物。但是，聚合反应获得的混合物溶液 可以未经分离或纯化聚合物而直接用作底部抗反射涂层形成用组合物的材料。 0084 只要所有的组分都均一地溶解于本发明的底部抗反射涂层形成用组合物中，对上 述聚合物的浓度就没有特别的限制。但是，考虑到控制厚度，其浓度基于组合物的总重量优 选为150wt，更优选12wt。 0085 (马来酰亚胺衍生物和马来酸酐衍生物) 0086 本发明的底部抗反射涂层形成用组合物含有为马来酰亚胺衍生物和马来酸酐衍 生物的化合物。该化合物可以由下式(2)(4)任一个表示： 0087 说 明 书CN 103998987 A 11 8/26页 。

39、12 0088 其中每个R 21 、R 22 和R 23 是独立地从由氢、烷基、芳基、卤素原子、烷氧基、硝基、醛、 氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基和芳 基氨基构成的组中选出的基团； 0089 0090 其中每个R 31 R 36 是独立地从由氢、烷基、芳基、卤素、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺 基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构 成的组中选出的基团；且L 31 是亚烷基或亚芳基； 0091 和 0092 0093 其中每个R 41 和R 42 是独立地从由氢、烷基、芳基、卤素、烷氧基、硝基、醛、。

40、氰基、酰胺 基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构 成的组中选出的基团。它们之中，式(2)或(3)的化合物是马来酰亚胺衍生物而式(4)的 化合物是马来酸酐衍生物。 0094 式(2)表示的化合物的例子包括马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、N-芳族马来酰 亚胺和N-磺酸马来酰亚胺。这些化合物可以取代有烷基、芳基、卤素、烷氧基、硝基、醛、氰 基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧基、羧酸酯、磺基、磺酸酯、烷基氨基或芳基 氨基。 0095 式(3)表示的化合物的例子包括N,N-烷基双马来酰亚胺、,-芳族双马来酰 亚胺和,-磺酸双马来酰亚胺。这些化合。

41、物可以取代有烷基、芳基、卤素原子、烷氧基、 硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧基、羧酸酯、磺基、磺酸酯、烷基 氨基或芳基氨基。在式(3)中，L 31 可以是C 1 -C 20 烷基。 0096 式(4)表示的化合物的例子包括马来酸酐，其可以取代有烷基、芳基、卤素、烷氧 基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧基、羧酸酯、磺基、磺酸酯、 烷基氨基或芳基氨基。 0097 在一个实施方式中，式(2)(4)任一个表示的化合物引起与式(1)的聚合物的 狄尔斯-阿尔德反应。由于该反应，聚合物形成在光致抗蚀剂的显影液中可溶的涂层。由 此，获得了第一发明效果。 0。

42、098 式(2)表示的化合物的例子包括1,2-双马来酰亚胺乙烷、1,4-双马来酰亚胺丁烷 和1,6-双马来酰亚胺己烷。 说 明 书CN 103998987 A 12 9/26页 13 0099 式(3)表示的化合物的例子包括N,N-1,4-亚苯基双马来酰亚胺、N,N-1,3-亚 苯基双马来酰亚胺、N,N-4,4-双马来酰亚胺二苯基甲烷和双(3-乙基-5-甲基-4-马来 酰亚胺苯基)甲烷。 0100 式(4)表示的化合物的例子包括马来酸酐、甲基马来酸酐和二甲基马来酸酐。 0101 对如何获得那些化合物没有特别限制，因此可以使用市售的化合物或者合成的化 合物。可以结合两种或更多种式(2)(4)的化。

43、合物而使用。由式(2)(4)任一个表示 的化合物的量基于上述聚合物中的取代基Y中含有的芳香族基团(如萘、蒽、并四苯或并五 苯)1mol，优选为0.11mol，或0.21mol。相应地，所述化合物引起狄尔斯-阿尔德反 应以与上述聚合物中的取代基Y的部分结合。由于取代基Y有助于底部抗反射涂层的光吸 收，所以如果所有的取代基Y都反应将不能获得本发明的效果。因此，优选剩余未反应的取 代基Y的量基于反应前上述聚合物中含有的取代基Y的数量为20或更多。 0102 在狄尔斯-阿尔德反应中，马来酰亚胺衍生物等作为亲二烯体与取代基Y中的稠 合多环芳香族骨架中含有的二烯结构反应，从而重排骨架中的键并且形成新的C-。

44、C键和 新的键。举例而言，蒽骨架及马来酰亚胺衍生物之间的反应如下所示： 0103 0104 上述反应增强了聚合物的极性，从而降低了在用于光致抗蚀剂的溶剂(例如丙二 醇单甲醚乙酸酯(PGMA)中的溶解性。如果使用具有两个马来酰亚胺结构的化合物，如式 (3)的化合物，每个马来酰亚胺与聚合物中的基团Y反应从而形成交联结构，并由此进一步 降低在有机溶剂中的溶解性。这意味着式(3)的化合物还发挥了交联剂的作用。因此，优 选使用式(3)表示的化合物。 0105 在底部抗反射形成用第一组合物中，狄尔斯-阿尔德反应后的聚合物含有式(1) 中所示的基团Z。基团Z包括羧基、羟基或其中羧基或羟基中的氢被烷基等取代的。

45、基团。这 种取代的基团被在暴露于光中后由光酸产生剂生成的酸转化为羧基或羟基，并由此使得聚 合物在含有碱如强碱性四甲基氢氧化铵(下文称为“TMAH”)的碱性显影液中具有高可溶 性。 0106 只要所在组分都均一地溶解在本发明的底部抗反射涂层形成用组合物中，对由式 (2)(4)任一项表示的化合物的浓度就没有特别的限制。但是，如上所述，光吸收和溶解 性的变化取决于狄尔斯-阿尔德反应的进展。因此，基于组合物的总重量，组合物中含有的 式(2)、(3)或(4)的化合物的量优选为0.150.75wt，更优选0.20.4wt。 0107 (光酸产生剂) 0108 如果需要，本发明的底部抗反射涂层形成用组合物含。

46、有光酸产生剂。作为光酸产 生剂，可以使用任何化合物，只要其在暴露于KrF准分子激光(波长：248nm)、ArF准分子激 光(波长193nm)等中时产生酸即可。 说 明 书CN 103998987 A 13 10/26页 14 0109 光酸产生剂可以自由地从常规已知的光酸产生剂中选出。光酸产生剂的例子包括 鎓盐化合物、砜马来酰亚胺衍生物、和二磺酰基重氮甲烷化合物。 0110 鎓盐化合物的例子包括：碘鎓盐化合物，如六氟磷酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸二苯 基碘鎓、九氟正丁烷磺酸二苯基碘鎓、全氟正辛烷磺酸二苯基碘鎓、樟脑磺酸二苯基碘鎓、 樟脑磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓和三氟甲磺酸双(4-叔丁基苯基)碘。

47、鎓；和锍盐化合物， 如六氟锑酸三苯基锍、九氟正丁烷磺酸三苯基锍、樟脑磺酸三苯基锍盐和三氟甲磺酸三苯 基锍。 0111 砜马来酰亚胺衍生物的例子包括N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(氟正 丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺,N-(樟脑-磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲烷磺酰氧基) 萘酰亚胺。 0112 二磺酰基重氮甲烷化合物的例子包括双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环 己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)-重氮甲烷、双 (2,4-二甲苯磺酰基)重氮甲烷和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷。 0113 本发明的底部抗反射涂层形成用组合物可以含有所述光酸产生剂的两种或更。

48、多 种的组合。基于100重量份由式(1)表示的聚合物，光酸产生剂的量优选在0.0120重 量份、更优选0.025重量份的范围内。光酸产生剂也可以用于控制光致抗蚀剂图案的形 状的目的。其机制尚不完全清楚，但是推测光酸产生剂发挥了平衡底部抗反射涂层的酸性 的作用。因此，光酸产生剂使得能够以优选的矩形形状形成光致抗蚀剂图案。 0114 (交联剂) 0115 如果需要，本发明的底部抗反应涂层形成用组合物含有交联剂。如上所述，如果含 有式(3)的化合物，当加热时组合物形成交联结构，由此降低在光致抗蚀剂的溶剂中的溶 解性。但是，如果含有式(2)或(4)的化合物，聚合物的溶解性取决于狄尔斯-阿尔德反应 如何改变取代基。在这种情况下，交联剂通过增加分子量使得能够控制溶解性。即使在组 合物含在式(3)的化合物的情况下，如果该化合物的量很少，优选掺入交联剂。 0116 作为交联剂，可以使用任何化合物，只要其通过在暴露于KrF准分子激光(波长： 248nm)、ArF准分子激光(波长：193nm)等中时通过产生的酸而能够交联式(1)的聚合物即 可。 0117 交联剂的例子包括六甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、1,2-二羟 基-N,N-甲氧基甲基琥珀酰亚胺、1,2-二甲氧基-N,N-甲氧基甲基琥珀酰亚胺、四甲氧 基-甲基甘脲和,-甲氧。