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1、(10)申请公布号 CN 103937028 A (43)申请公布日 2014.07.23 C N 1 0 3 9 3 7 0 2 8 A (21)申请号 201410157321.2 (22)申请日 2014.04.18 C08K 5/5399(2006.01) C07F 9/24(2006.01) (71)申请人河南大学 地址 475001 河南省开封市明伦街85号 (72)发明人徐元清 丁涛 房晓敏 徐浩 任艳蓉 郭红丽 卞龙骧 (74)专利代理机构郑州联科专利事务所(普通 合伙) 41104 代理人杨海霞 刘建芳 (54) 发明名称 一种反应型无卤阻燃增塑剂及其制备方法 (57) 摘要。
2、 本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及 一种反应型无卤阻燃增塑剂，其结构式如下： ；其中，R 1 为H、 C1-C6的任一直链烷基或苯基；R 2 为H或C1-C6的 任一直链烷基；R 3 至R 12 均为H、C1C6的任一直链 烷基或苯基。该阻燃增塑剂分子结构中，同时含有 磷酸二苯酯、N和取代丙烯酸基团，兼具阻燃和增 塑的双重功能，阻燃性能好，且对环境友好。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103937028 A CN 103937028 A 。
3、1/1页 2 1.一种反应型无卤阻燃增塑剂，其特征在于，其结构式如下所示： ；其中， R 1 为H、C1-C6的任一直链烷基或苯基； R 2 为H或C1-C6的任一直链烷基； R 3 至R 12 均为H、C1C6的任一直链烷基或苯基。 2.如权利要求1所述的反应型无卤阻燃增塑剂，其特征在于，所述R 1 为H或甲基；R 2 为 甲基；R 3 至R 12 均为H。 3.权利要求1或2所述的反应型无卤阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤： 将取代丙烯酸（N-甲基）氨乙酯或其盐酸盐、缚酸剂、阻聚剂和溶剂于反应瓶中室温搅 拌0.51h后，再加入氯代磷酸二取代苯酯及催化剂，于2080反应124。
4、h；反应结 束后经分离纯化即得；其中，所述的取代丙烯酸（N-甲基）氨乙酯或其盐酸盐与氯代磷酸二 取代苯酯的摩尔比为1:0.51.5。 4.如权利要求3所述的反应型无卤阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的缚酸 剂为N,N-二甲基苯胺、吡啶或三乙胺；所述缚酸剂与取代丙烯酸（N-甲基）氨乙酯或其盐酸 盐的物质的量比为0.5-3：1。 5.如权利要求3所述的反应型无卤阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的阻 聚剂为对苯二酚，阻聚剂的用量为每摩尔取代丙烯酸（N-甲基）氨乙酯或其盐酸盐中加入 0.110 g阻聚剂。 6.如权利要求3所述的反应型无卤阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的溶 剂为氯仿。
5、、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃或乙酸乙酯；所述溶剂的用量为每摩尔取代丙烯酸 （N-甲基）氨乙酯或其盐酸盐中加入溶剂1002000 mL。 7.如权利要求3所述的反应型无卤阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的催化 剂为无水三氯化铝、无水氯化锌、无水氯化镁、无水氯化亚铁或4-(N,N-二甲氨基)吡啶；催 化剂的用量为每摩尔取代丙烯酸（N-甲基）氨乙酯或其盐酸盐中加入0.120 g的催化剂。 8.如权利要求3所述的反应型无卤阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的取代 丙烯酸（N-甲基）氨乙酯为甲基丙烯酸氨乙酯或甲基丙烯酸-N-甲基氨乙酯；所述的氯代磷 酸二取代苯酯为氯化磷酸二苯酯。 9.如权利要求。
6、3所述的反应型无卤阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的分离 纯化具体为：反应液进行减压过滤、蒸馏回收溶剂、中和、洗涤，根据需要进行重结晶，最后 干燥即可。 权 利 要 求 书CN 103937028 A 1/5页 3 一种反应型无卤阻燃增塑剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种反应型无卤阻燃增塑剂及其制备方 法。 背景技术 0002 合成塑料、橡胶和纤维等高分子材料在现代社会的应用越来越普遍，但因其易燃 而引起的火灾不仅造成巨大的经济损失和人员伤亡，而且直接影响了经济发展和社会稳 定。为了预防和降低火灾发生的危险，最为有效的方式是向高分子材料中添加阻燃剂。
7、。 0003 根据加工方式的不同，阻燃剂可以分为添加型和反应型两种。添加型阻燃剂具有 的优点是成本较低、易于加工，因此占据着市场的主导地位。但其缺点也很明显：存在与高 分子材料的相容性差，容易出现喷霜、出汗等问题，使得材料的阻燃性能随着时间的延长而 不断下降；另外，还会对材料的加工性能和应用性能产生较大影响。反应型阻燃剂则是以化 学键合的方式赋予高分子材料以永久的阻燃性，因此，虽然其加工相对复杂、成本较高，但 它不对材料的物理机械和加工性能产生影响，同时也不会产生相容性问题，材料的难燃性 不会逐渐丧失。 0004 阻燃剂的无卤化已经成为一个不可抗拒的历史潮流。虽然卤系阻燃剂具有性价比 高的优势。
8、，但该类阻燃剂在燃烧时产生大量有毒和腐蚀性的气体，引发了人们对其环保问 题的担忧，因此世界各国纷纷限制该类阻燃剂的使用。磷系、氮系和磷氮系阻燃剂是无卤阻 燃剂的主要品种，正越来越受到青睐。当一个阻燃体系中同时含有P和N两个阻燃元素时， 通常会发生协效作用，使其阻燃性能大大提高。 0005 阻燃增塑剂是兼具阻燃和增塑功能的高分子助剂，它既可以赋予材料一定的阻燃 性能，还能够提高材料的柔韧性和可加工性，减少单一增塑剂的添加量。目前应用最为广泛 的阻燃增塑剂主要有：单磷酸酯（如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸异丙苯基二苯基酯等） 和双磷酸二苯酯（如双酚A双磷酸二苯酯、间苯二酚双磷酸二苯酯等）；但其均有。
9、一些不同程 度的缺陷。因此，目前亟待研发新的环境友好型阻燃剂。 发明内容 0006 本发明目的在于提供一种反应型无卤阻燃增塑剂及其制备方法，该阻燃增塑剂阻 燃效果好且不含卤素，属于环境友好型阻燃剂。 0007 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种反应型无卤阻燃增塑剂，其结构式如下所示： 说 明 书CN 103937028 A 2/5页 4 ；其中， R 1 为H、C1-C6的任一直链烷基或苯基； R 2 为H或C1-C6的任一直链烷基； R 3 至R 12 均为H、C1C6的任一直链烷基或苯基。 0008 进一步优选，所述R 1 为H或甲基；R 2 为甲基；R 3 至R 12 均为H。
10、。 0009 所述的反应型无卤阻燃增塑剂的制备方法，其包括如下步骤： 将取代丙烯酸（N-甲基）氨乙酯或其盐酸盐（以下简称氨基酯）、缚酸剂、阻聚剂和溶剂 于反应瓶中室温搅拌0.51h后，再加入氯代磷酸二取代苯酯及催化剂，于2080反应 124h；反应结束后经分离纯化即得；其中，所述的取代丙烯酸（N-甲基）氨乙酯或其盐酸 盐与氯代磷酸二取代苯酯的摩尔比为1:0.51.5（优选1:0.81.2）。 0010 具体的，所述的缚酸剂可选择N,N-二甲基苯胺、吡啶或三乙胺；所述缚酸剂与取 代丙烯酸（N-甲基）氨乙酯或其盐酸盐的物质的量比为0.53：1，优选12.5：1。 0011 所述的阻聚剂为对苯二酚，。
11、阻聚剂的用量为每摩尔取代丙烯酸（N-甲基）氨乙酯或 其盐酸盐中加入0.110 g阻聚剂。 0012 所述的溶剂可选择氯仿、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃或乙酸乙酯；所述溶剂的 用量为每摩尔取代丙烯酸（N-甲基）氨乙酯或其盐酸盐加入溶剂1002000 mL，优选 500-1000mL。 0013 所述的催化剂为无水三氯化铝、无水氯化锌、无水氯化镁、无水氯化亚铁或 4-(N,N-二甲氨基)吡啶；催化剂的用量为每摩尔取代丙烯酸（N-甲基）氨乙酯或其盐酸盐 加入0.120 g的催化剂，优选510 g。 0014 所述的取代丙烯酸（N-甲基）氨乙酯优选为甲基丙烯酸氨乙酯或甲基丙烯 酸-N-甲基氨乙酯；所述的氯。
12、代磷酸二取代苯酯优选为氯化磷酸二苯酯（以下简称DPCP）。 该阻燃剂的制备反应式为： ； 式中，R 1 为H或甲基。当R 1 =H时，所用的氨基酯为甲基丙烯酸氨乙酯，制备所得的产品 为甲基丙烯酸-N-(二苯氧磷酰)胺乙基酯（简称DPAMA）；当R 1 =CH 3 时，所用的氨基酯为甲 基丙烯酸-N-甲基氨基乙酯，制备所得的产品为甲基丙烯酸-N-甲基-N-(二苯氧磷酰)氨 基酯（简称MDPAMA）。 0015 所述的分离纯化具体为：反应液进行减压过滤、蒸馏回收溶剂、中和、洗涤，根据需 要进行重结晶，最后干燥即可。 说 明 书CN 103937028 A 3/5页 5 0016 本发明所述阻燃增塑。
13、剂的分子结构中，同时含有磷酸二苯酯、N和取代丙烯酸基 团；其中磷酸二苯酯基团赋予分子兼具阻燃和增塑的双重功能；含氮结构可以与磷产生协 同效应，提高阻燃性能；而丙烯酸基团可以发生聚合作用。该阻燃增塑剂不含卤素，属于环 境友好型阻燃剂。 0017 本发明制备方法简单、安全、易操作，同时对环境基本无污染，产率可达80%左右。 反应中生成的氯化氢气体经缚酸剂吸收后对设备无腐蚀；得到的产品既可作为添加型阻燃 剂，直接添加到高分子材料中；也可以作为反应型阻燃剂，与高分子单体共聚，赋予材料永 久的阻燃性；还可以自身均聚，得到高分子型阻燃剂。 附图说明 0018 图1为DPAMA的红外谱图；由图中可看出，32。
14、58 cm -1 为N-H键振动吸收峰，1716 cm -1 为酯羰基(C=O)伸缩振动吸收峰，1253 cm -1 为磷氧(P=O)振动吸收； 图2为DPAMA的核磁氢谱图；图中1.91 ppm为-CH 3 质子的化学位移；3.38-3.43、 4.17-4.19 ppm为-CH 2 -的化学位移，5.57、6.08 ppm为C=C-H的化学位移，7.15-7.26、 7.31-7.35 ppm为苯环上质子的化学位移； 图3为DPAMA的热失重图谱；由图可以看出，化合物在285时失重速率最大，此时失 重达到50%，600时残炭为9.93%； 图4为DPAMA的红外谱图；图中1718 cm -。
15、1 为酯羰基(C=O)伸缩振动吸收峰，1198 cm-1 为磷氧(P=O)振动吸收，926 cm -1 为P-N键振动吸收峰； 图5为MDPAMA的核磁氢谱图；图中1.88、2.88-2.90 ppm处为-CH 3 的化学位移， 3.42-3.48、4.17-4.20 ppm为-CH 2 的化学位移，5.51、6.07 ppm为C=C上氢的化学位移， 7.14-7.17、7.22-7.24、 7.30-7.34 ppm为苯环上氢的化学位移； 图6为MDPAMA的热失重图谱；由图可见，产品在295时失重速率最大，600时残炭 量为4.47%。 具体实施方式 0019 以下以具体实施例来说明本发明。
16、的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。 0020 实施例1 一种反应型无卤阻燃增塑剂，其结构式如下： 其中，R 1 为H。 0021 上述反应型无卤阻燃增塑剂的制备方法，其包括如下步骤： 在装有搅拌、回流冷凝管和温度计的250 mL三口烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸氨乙酯 12.9 g（0.10 mol）、三乙胺12.0 g（0.12 mol）、对苯二酚0.1 g，四氢呋喃80 mL，常温下 搅拌反应0.5h，再加入DPCP 26.8 g（0.10mol）和4-(N,N-二甲氨基)吡啶0.7 g，升温至 50继续搅拌反应4.5 h。反应结束后，减压过滤反应液用以除去不溶物，滤液减压蒸馏并 说 明。
17、 书CN 103937028 A 4/5页 6 回收溶剂四氢呋喃，瓶内粘稠物用5% 稀盐酸调节至中性，再用250 mL水洗涤，用乙醇/ 水重结晶，得到白色晶体，干燥后得产品DPAMA 29.1 g，产率80.6%。产品熔点58-59；其 红外、核磁和热分析图谱分别见图1、图2和图3。 0022 实施例2 一种反应型无卤阻燃增塑剂，其结构式如下： 其中，R 1 为H。 0023 上述反应型无卤阻燃增塑剂的制备方法，其包括如下步骤： 在装有搅拌、回流冷凝管和温度计的250 mL三口烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸氨乙酯 的盐酸盐16.6 g（0.10 mol）、吡啶19.0 g （0.24 mol）、对。
18、苯二酚0.2 g，乙酸乙酯75 mL， 常温下搅拌反应1.0 h，再加入DPCP 21.4 g（0.08mol）和0.8g无水氯化镁，升温至60 继续搅拌反应10 h。反应结束后的分离纯化步骤参照实施例1，得产品DPAMA 22.7 g，产率 78.6%；其红外、核磁和热分析图谱分别见图1、图2和图3。 0024 实施例3 一种反应型无卤阻燃增塑剂，其结构式如下： 其中，R 1 为甲基。 0025 上述反应型无卤阻燃增塑剂的制备方法，其包括如下步骤： 在装有搅拌、回流冷凝管和温度计的250 mL三口烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸-N-甲 基氨乙酯14.3 g（0.10 mol）、三乙胺11.0 g。
19、 （0.11 mol）、对苯二酚0.2 g，50 mL二氯甲 烷，常温下搅拌反应0.5 h，再加入DPCP 26.8 g（0.1 mol）和0.8 g无水氯化锌，升温至 70继续搅拌反应8 h。反应结束后，减压过滤反应液，滤液用稀盐酸调节pH值至7，分液、 水洗，分出有机层，无水硫酸镁干燥后，蒸馏出溶剂二氯甲烷，得粘稠液体MDPAMA 29.3 g， 产率78.1%；其红外、核磁和热分析图谱分别见图4、图5和图6。 0026 实施例4 一种反应型无卤阻燃增塑剂，其结构式如下： 其中，R 1 为甲基。 0027 上述反应型无卤阻燃增塑剂的制备方法，其包括如下步骤： 在装有搅拌、回流冷凝管和温度计。
20、的250 mL三口烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸-N-甲 说 明 书CN 103937028 A 5/5页 7 基氨乙酯的盐酸盐17.9 g（0.10 mol）、吡啶19.8 g（0.25 mol）、对苯二酚0.2 g，氯仿50 mL，常温下搅拌反应1.0 h，再加入DPCP 29.5 g（0.11 mol）和0.8 g 4-(N,N-二甲氨基) 吡啶，升热至70继续搅拌反应15 h。反应结束后的分离纯化步骤参照实施例3，得粘稠液 体MDPAMA 31.1 g，产率82.9 %；其红外、核磁和热分析图谱分别见图4、图5和图6。 0028 应用实例 将100 g单体甲基丙烯酸甲酯和不同含量的阻燃剂投。
21、入到250 mL烧瓶中，然后加入 0.1mol%（占甲基丙烯酸甲酯）引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下加热到70，电动搅拌 至反应物黏度明显增加后，倒入到125mm13mm4mm模具中，放入100烘箱中固化5 h， 得到阻燃样条。样条的极限氧指数按照GB/T2406.2-2009进行测试，结果见下表。由下表 可以明显看出，添加本发明实施例所得阻燃增塑剂后，权限氧指数明显增加，说明本发明阻 燃增塑剂阻燃效果好，是一种性能良好的阻燃剂。 说 明 书CN 103937028 A 1/3页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 103937028 A 2/3页 9 图3 图4 说 明 书 附 图CN 103937028 A 3/3页 10 图5 图6 说 明 书 附 图CN 103937028 A 10 。