二氯甲烷的精制方法以及使用该精制方法的二氟甲烷的制造方法.pdf

本发明的课题是提供一种二氯甲烷的精制方法，其可减少二氯甲烷中所含的稳定剂，操作容易且在工业上可实施。本发明的解决手段是一种二氯甲烷的精制方法，使包含选自由2-甲基-2-丁烯、氢醌以及间苯二酚组成的组中的至少1种稳定剂的二氯甲烷在液相状态下与平均细孔径为3-11的沸石类接触而使前述稳定剂减少。

1.  一种二氯甲烷的精制方法，使包含选自由2-甲基-2-丁烯、氢醌以及间苯二酚组成的组中的至少1种稳定剂的二氯甲烷在液相状态下与平均细孔径为的沸石类进行接触，使所述稳定剂减少。

2.  根据权利要求1所述的二氯甲烷的精制方法，所述沸石类是选自由分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A、分子筛10X以及分子筛13X组成的组中的至少1种。

3.  根据权利要求1或2所述的二氯甲烷的精制方法，使所述二氯甲烷在液相状态下与所述沸石类接触时的温度为-15～65℃。

4.  一种二氟甲烷的制造方法，其包含如下工序：
(1)利用权利要求1～3中任一项所述的方法将二氯甲烷进行精制的工序，以及
(2)使经过了所述工序(1)的二氯甲烷与氟化氢，在反应器内在氟化催化剂的存在下，在气相中进行反应而获得包含二氟甲烷的气体的工序。

5.  根据权利要求4所述的二氟甲烷的制造方法，所述氟化催化剂是包含含有氧化铬(III)的催化剂成分的担载型或者块状型的催化剂。

6.  根据权利要求4或5所述的二氟甲烷的制造方法，所述氟化催化剂是催化剂成分担载于活性氧化铝而得到的担载型催化剂，所述活性氧化铝是：中心细孔径为在中心径±50％具有分布的孔占70％以上，细孔的容积为0.5～1.6ml/g的范围，纯度为99.9质量％以上，并且钠含量为100质量ppm以下的活性氧化铝。

7.  根据权利要求4～6中任一项所述的二氟甲烷的制造方法，其进一步包含如下工序：
(3)将由所述工序(2)获得的所述包含二氟甲烷的气体进行液化，然后蒸馏，分离为高沸点馏分与包含二氟甲烷的低沸点馏分的工序，以及
(4)从由所述工序(3)获得的所述低沸点馏分中将二氟甲烷进行精制的工序。

8.  根据权利要求7所述的二氟甲烷的制造方法，所述工序(4)包含使二氟甲烷与水和/或包含碱性物质的处理剂接触而除去酸成分的工序。

9.  根据权利要求7或8所述的二氟甲烷的制造方法，所述工序(4)包含使二氟甲烷与干燥剂接触而脱水的工序，所述干燥剂通过将以离子当量比计为20～60％的钠离子被钾离子交换了的分子筛3A型沸石成型体浸渍于硅酸钠和/或硅酸钾的水溶液，使二氧化硅附着于该成型体，接着将该成型体从该水溶液回收，脱水，活化，从而获得。

10.  根据权利要求7～9中任一项所述的二氟甲烷的制造方法，所述工序(3)中的蒸馏在0.1～5MPa的压力范围内进行。

11.  根据权利要求7～10中任一项所述的二氟甲烷的制造方法，是在所述工序(3)之后反复进行所述工序(2)以及所述工序(3)的二氟甲烷的制造方法，在所述工序(3)之后的所述工序(2)中将所述高沸点馏分供给于所述反应器。

二氯甲烷的精制方法以及使用该精制方法的二氟甲烷的制造方法
技术领域
本发明涉及使二氯甲烷与氟化氢在气相中进行反应而制造二氟甲烷的方法、以及将作为其原料之一的二氯甲烷进行精制的方法。
背景技术
由氯氟烃类导致的平流层的臭氧层破坏成为深刻的问题，其使用在国际范围被禁止，进一步，氢氯氟烃类的生产以及使用也成为管制的对象。另一方面，二氟甲烷(CH₂F₂)是不包含氯的化合物，臭氧层破坏系数为零，地球温室化系数也小，冷冻能力也优异，因而作为替代制冷剂化合物而受到重视。
以往，关于该二氟甲烷的制造方法，已知有：使二氯甲烷与氟化氢在气相中在氟化催化剂的存在下进行反应而制造二氟甲烷的方法(专利文献1)。
另一方面，作为制造氢氟烃类的原料的精制方法，在专利文献2中公开了一种使用分子筛将三氯乙烯中的稳定剂即具有羟基的芳香族化合物进行除去的除去方法，记载了可通过除去稳定剂从而防止使三氯乙烯与氟化氢进行反应时所使用的催化剂的活性降低。
另外，在专利文献3中，公开了涉及一种乙基氯的精制方法以及使用精制了的乙基氯的氟乙烷的制造方法的发明，在该乙基氯的精制方法中，使包含稳定剂和/或水分的粗乙基氯与平均细孔径为左右的沸石和/或碳质吸附剂在液相中进行接触，使稳定剂和/或水分减少；并且记载了，利用该发明，可以以简便的方法而高效地除去稳定剂和/或水分，防止在制造氟乙烷时的催化剂的劣化等，经济地制造氟乙烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平8-508028号公报
专利文献2：日本特开平5-286875号公报
专利文献3：国际公开2006/030656号
发明内容
发明想要解决的课题
一般而言，在用于制造氢氟烃类的原料之中大多含有各种稳定剂。例如，在作为二氟甲烷的原料的市售的二氯甲烷中，为了防止因光、水、温度等条件而导致二氯甲烷分解从而产生甲醛、氯化氢、甲基氯等，因而添加了数十～数千ppm的稳定剂。然而，关于稳定剂，在使二氯甲烷与氟化氢在气相中在氟化催化剂的存在下进行反应而制造作为目标物的二氟甲烷时，缩短前述催化剂的寿命，或者导致副产物的产生，因而必须除去而使其尽量减少。
本发明是在这样的背景之下完成的，其目的在于提供一种二氯甲烷的精制方法，其可减少二氯甲烷中所含的稳定剂，操作容易且在工业上可实施。另外，本发明的目的在于提供一种制造方法，其为使二氯甲烷与氟化氢在氟化催化剂的存在下进行反应而制造二氟甲烷的方法，其可以抑制前述催化剂的劣化以及副产物的产生，可以以高的收率获得二氟甲烷。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决此课题而进行了锐意研讨，结果发现了，可通过使包含稳定剂的二氯甲烷在液相状态下与沸石类接触从而减少稳定剂。进一步发现了，对于二氯甲烷，在利用这样的方法除去或减少稳定剂之后，与氟化氢在气相中在氟化催化剂的存在下进行反应，从而可抑制催化剂的劣化以及副产物的产生，可以以高的收率制造二氟甲烷，以至完成本发明。
因此，本发明例如包含以下的[1]～[11]所示的事项。
[1]一种二氯甲烷的精制方法，使包含选自由2-甲基-2-丁烯、氢醌以 及间苯二酚组成的组中的至少1种稳定剂的二氯甲烷在液相状态下与平均细孔径为的沸石类进行接触，使前述稳定剂减少。
[2]根据上述[1]所述的二氯甲烷的精制方法，前述沸石类是选自由分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A、分子筛10X以及分子筛13X组成的组中的至少1种。
[3]根据上述[1]或[2]所述的二氯甲烷的精制方法，使前述二氯甲烷在液相状态下与前述沸石类接触时的温度为-15～65℃。
[4]一种二氟甲烷的制造方法，其包含如下工序：
(1)通过上述[1]～[3]中任一项所述的方法将二氯甲烷进行精制的工序，以及
(2)使经过了前述工序(1)的二氯甲烷与氟化氢，在反应器内在氟化催化剂的存在下，在气相中进行反应而获得包含二氟甲烷的气体的工序。
[5]根据上述[4]所述的二氟甲烷的制造方法，前述氟化催化剂是包含含有氧化铬(III)的催化剂成分的担载型或者块状型的催化剂。
[6]根据上述[4]或[5]所述的二氟甲烷的制造方法，前述氟化催化剂是催化剂成分担载于活性氧化铝而得到的担载型催化剂，前述活性氧化铝是：中心细孔径为在中心径±50％具有分布的孔占70％以上，细孔的容积为0.5～1.6ml/g的范围，纯度为99.9质量％以上，并且钠含量为100质量ppm以下的活性氧化铝。
[7]根据上述[4]～[6]中任一项所述的二氟甲烷的制造方法，其进一步包含如下工序：
(3)将由前述工序(2)获得的前述包含二氟甲烷的气体进行液化，然后蒸馏，分离为高沸点馏分与包含二氟甲烷的低沸点馏分的工序，以及
(4)从由前述工序(3)获得的前述低沸点馏分中将二氟甲烷进行精制的工序。
[8]根据上述[7]所述的二氟甲烷的制造方法，前述工序(4)包含使二氟甲烷与水和/或包含碱性物质的处理剂接触而除去酸成分的工序。
[9]根据上述[7]或[8]所述的二氟甲烷的制造方法，前述工序(4)包含使 二氟甲烷与干燥剂接触而脱水的工序，所述干燥剂通过将以离子当量比计为20～60％的钠离子被钾离子交换了的分子筛3A型沸石成型体浸渍于硅酸钠和/或硅酸钾的水溶液，使二氧化硅附着于该成型体，接着将该成型体从该水溶液回收，脱水，活化，从而获得。
[10]根据上述[7]～[9]中任一项所述的二氟甲烷的制造方法，前述工序(3)中的蒸馏在0.1～5MPa的压力范围内进行。
[11]根据上述[7]～[10]中任一项所述的二氟甲烷的制造方法，是在前述工序(3)之后反复进行前述工序(2)以及前述工序(3)的二氟甲烷的制造方法，在前述工序(3)之后的前述工序(2)中将前述高沸点馏分供给于前述反应器。
发明的效果
根据本发明涉及的二氯甲烷的精制方法，可简便且高效地将二氯甲烷中所含的稳定剂减少、除去而将二氯甲烷进行精制，另外，根据本发明涉及的二氟甲烷的制造方法，可抑制催化剂的劣化以及副产物的产生，可以以高的收率制造二氟甲烷。所获得的二氟甲烷可用作制冷剂和/或蚀刻气体。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
[二氯甲烷的精制方法]
本发明的二氯甲烷的精制方法的特征在于，使二氯甲烷，更详细而言使包含稳定剂的二氯甲烷(以下亦称为“粗二氯甲烷”)在液相状态下与沸石类接触而使前述二氯甲烷所含的稳定剂减少。
在作为二氟甲烷(CH₂F₂)制造用的原料的市售的二氯甲烷中，作为用于防止由水、温度、光等导致的分解等并且保持长期的稳定性的稳定剂，一般添加了2-甲基-2-丁烯、氢醌、间苯二酚等。其添加量为数百～数千质量ppm。另外，在二氯甲烷中，包含数十～数百质量ppm的水分。
在氟化催化剂的存在下使二氯甲烷与氟化氢反应而制造二氟甲烷时，由于前述的稳定剂对在制造上重要的氟化催化剂造成不良影响(氟化催化 剂的活性的降低、短寿命化等)，另外，引起不优选的微量的副产物的产生等，因而期望为尽量少，进一步期望不导入于二氯甲烷与氟化氢的反应的工序。另外，由于水在制造二氟甲烷时，导致二氯甲烷发生水解而产生不优选的副产物，进一步引起反应装置的材料的腐蚀等，因而优选为尽量少。例如，作为稳定剂以及水的合计量，优选为20质量ppm以下，进一步优选为15质量ppm以下，最优选为10质量ppm以下。
前述沸石类的平均细孔径为优选为作为该平均细孔径的测定方法，列举出使用Ar气的气体吸附法。平均细孔径处于上述范围时，则沸石抑制二氯甲烷的吸附，并且对于稳定剂以及水发挥高的吸附能力。另外，前述沸石类的二氧化硅/氧化铝比(即，构成沸石类的SiO₂以及Al₂O₃的摩尔比)优选为3以下。作为前述沸石类，优选为分子筛3A(MS-3A)、分子筛4A(MS-4A)、分子筛5A(MS-5A)、分子筛10X(MS-10X)以及分子筛13X(MS-13X)。
作为将粗二氯甲烷与沸石类在液相中进行接触的方法，可使用间歇式或者连续式的方法。
在工业上实施本发明的二氯甲烷的精制方法的情况下，优选利用固定床使前述沸石类连续地流通的方法，另外，粗二氯甲烷的液体基准的空间速度(LHSV)可根据稳定剂、水的浓度以及粗二氯甲烷的处理量而适宜选择，但通常优选为1～80Hr^-1的范围。另外，在工业上实施本发明的二氯甲烷的精制方法的情况下，优选使用如下的方法：设置2个以前述沸石为吸附剂的吸附塔，将2个塔进行切换而连续地进行精制。
使粗二氯甲烷在液相中与沸石类接触时的温度优选为-15～65℃，更优选为2～55℃。温度处于上述范围时，则可抑制二氯甲烷的分解反应，并且可在无需特别地提高吸附容器(吸附装置)的耐压性、或者无需设置防止水的固结等的装置的状态下，将二氯甲烷进行精制。
另外，压力优选为0.05～1MPa的范围，更优选为0.05～0.6MPa的范围。压力处于上述范围时，则可在无需特别地提高吸附容器(吸附装置)的耐压性的状态下将二氯甲烷进行精制。
通过使包含稳定剂的二氯甲烷与前述的沸石类在液相中进行接触，可获得杂质的总量(稳定剂以及水的合计量)减少为20质量ppm以下、更优选减少为15质量ppm以下、进一步优选减少为10质量ppm以下的二氯甲烷。
[二氟甲烷的制造方法]
下面对本发明的二氟甲烷的制造方法进行说明。
本发明的二氟甲烷的制造方法的特征在于，包含以下工序。
(1)通过上述的本发明的二氯甲烷的精制方法将二氯甲烷进行精制的工序，以及
(2)使经过了前述工序(1)的二氯甲烷与氟化氢，在反应容器内在氟化催化剂的存在下，在气相中进行反应而获得包含二氟甲烷的气体的工序。
如果经过前述工序(1)之后实施前述工序(2)，那么抑制在前述工序(2)中使用的氟化催化剂的劣化(将氟化催化剂长寿命化)，抑制副产物的产生，可提高二氟甲烷的收率，更有效率地且经济地制造二氟甲烷。由工序(2)获得的包含二氟甲烷的气体主要包含二氟甲烷，有时进一步包含作为副产物的氯化氢、氯氟甲烷、未反应的二氯甲烷、氟化氢等杂质。
作为前述氟化催化剂，优选为包含催化剂成分的担载型或者块状型的催化剂，该催化剂成分是以氧化铬(III)为主要成分、进一步包含任意地选自由In、Zn、Ni、Co、Mg以及Al组成的组中的至少1种元素的催化剂成分(以下亦称为“催化剂成分a”)。在包含前述催化剂成分a的担载型催化剂中，氧化铬(III)在担载型催化剂整体中所占的比例优选为10～30质量％。
作为前述氟化催化剂的载体，优选为：中心细孔径为在中心径±50％具有分布的孔占70％以上，细孔的容积为0.5～1.6ml/g的范围，纯度为99.9质量％以上，并且钠含量为100质量ppm以下的活性氧化铝。
作为前述氟化催化剂，更优选为前述催化剂成分a担载于前述活性氧化铝而成的担载型催化剂(以下亦称为“催化剂b”。)。前述催化剂b中的前述催化剂成分a的担载率(催化剂成分a的质量/催化剂b的质量)优选为10～30质量％。
另外，作为这些氟化催化剂，优选为至少一部分利用氟化氢等进行了氟化处理(即，催化剂的活化)的氟化催化剂。
前述工序(2)中的反应时的温度范围优选为170℃～350℃，更优选为200～330℃。反应温度处于上述范围时，则可抑制副产物的产生、催化剂的劣化，可以以高的反应收率制造二氟甲烷。
作为反应原料的氟化氢与二氯甲烷的摩尔比(HF/CH₂Cl₂)优选处于3～30的范围，更优选处于5～20的范围。摩尔比处于上述范围时，则可抑制副产物的产生而以高的选择率且经济地制造二氟甲烷。
反应原料供给容积速度(F)相对于反应器催化剂容积(V)的比的值、即空间速度(SV)为50～100000h^-1。
反应时的压力范围优选为0.1～1.0MPa，更优选为0.1～0.7MPa。压力处于上述范围时，则可以在无需特别地提高反应容器(反应装置)的耐压性的状态下，利用容易的操作而且经济地制造二氟甲烷。
本发明的二氟甲烷的制造方法也可进一步包含如下工序：
(3)将由前述工序(2)获得的前述包含二氟甲烷的气体进行液化，然后蒸馏，分离为高沸点馏分与包含二氟甲烷的低沸点馏分的工序，以及
(4)从由前述工序(3)获得的前述低沸点馏分中将二氟甲烷进行精制的工序。
本发明的二氟甲烷的制造方法包含前述工序(3)以及工序(4)时，则可获得纯度高的二氟甲烷。
如果是利用蒸馏塔实施前述工序(3)中的蒸馏的情况，那么作为将由前述工序(2)获得的前述包含二氟甲烷的气体导入于蒸馏塔的方法，例如列举出：将前述气体冷却，用泵导入于蒸馏塔的方法，使用压缩机将前述气体导入于蒸馏塔的方法。考虑设备费、操作等时，则优选将前述气体冷却，用泵导入于蒸馏塔的方法。关于蒸馏塔的操作压力，从经济性、操作性的观点考虑，优选为0.1～5MPa，更优选为0.3～3MPa。
在本发明的二氟甲烷的制造方法中，使用2个蒸馏塔，首先在工序(3)中，可将由前述工序(2)获得的前述包含二氟甲烷的气体、即包含作为主要 成分的二氟甲烷以及杂质的气体进行冷却并且液化，然后导入于第一蒸馏塔，从蒸馏塔的塔顶抽出主要包含作为目标物的二氟甲烷、进一步包含作为副产物的氯化氢的馏分(塔顶馏分)；在工序(4)中也可将该塔顶馏分导入于第二蒸馏塔而从塔顶抽出氯化氢，从塔底回收作为目标物的二氟甲烷。
在经过了前述工序(3)的二氟甲烷之中，具体而言，在前述低沸点馏分中的二氟甲烷之中，或者如果是在使用第二蒸馏塔的情况下，那么在作为第二蒸馏塔的塔底馏分的二氟甲烷之中，包含微量的酸成分(HF、HCl等)，因而优选使二氟甲烷与水和/或包含碱的处理剂进行接触，而将酸成分除去。作为包含碱的处理剂，列举出碱水溶液、以及包含碱的固体材料(例如碱石灰)。酸成分的除去处理后的二氟甲烷中的酸成分浓度优选为1.0质量ppm以下(测定：离子色谱)。
在实施了酸成分的除去处理的二氟甲烷含有水分的情况下，优选设置二氟甲烷的脱水(干燥)工序。
在该脱水(干燥)工序中，使用分子筛3A、分子筛4A或者分子筛5A作为脱水剂时，则二氟甲烷由于分子直径小因而吸附于这些脱水剂，因吸附热等而分解。为了解决此问题，因而作为脱水剂(干燥剂)，优选通过将以离子当量比计为20～60％的钠离子被钾离子交换了的分子筛3A型沸石成型体浸渍于硅酸钠和/或硅酸钾的水溶液，使二氧化硅附着于该成型体，接着将该成型体从该水溶液回收，进行脱水、活化而获得的脱水剂(干燥剂)。使用该脱水剂(干燥剂)进行了脱水(干燥)的二氟甲烷中的水分浓度优选为10质量ppm以下(测定：卡尔费歇尔法)。
在由前述工序(3)获得的前述高沸点馏分中，包含二氟甲烷的原料的二氯甲烷、氟化氢、作为中间体的氯氟甲烷等。在本发明的二氟甲烷的制造方法中，在前述工序(3)之后反复进行前述工序(2)以及前述工序(3)，在前述工序(3)之后的前述工序(2)中，也可将前述高沸点馏分供给于前述反应器。
在将前述高沸点馏分供给于前述反应器时，可将前述高沸点馏分直接供给，也可仅仅供给前述高沸点馏分所含的特定成分。
实施例
以下，通过实施例来更详细说明本发明，但是本发明不仅限于这些实施例。
[原料例1]
利用气相色谱对市售的二氯甲烷(加入稳定剂)进行分析，结果，二氯甲烷中的2-甲基-2-丁烯(惯用名：异戊烯)含量为318质量ppm。另外，没有添加p-氢醌以及水。
[原料例2]
对于市售的二氯甲烷(加入稳定剂)，利用气相色谱对p-氢醌的量进行分析，利用卡尔费歇尔法对水的量进行分析，结果是二氯甲烷中的p-氢醌的量为272质量ppm，水的量为129质量ppm。另外，没有添加2-甲基-2-丁烯。
＜二氯甲烷的精制方法＞
[实施例1]
向内容积100ml的不锈钢制容器中，填充分子筛5A(ユニオン昭和株式会社制：平均细孔径二氧化硅/氧化铝比＝2.0)20g，进行真空干燥后，一边冷却容器，一边填充原料例1的二氯甲烷80g，一边保持为室温(约23℃)一边时常搅拌，从填充二氯甲烷起约7小时后，采取液相的一部分，利用气相色谱进行了分析。其结果，二氯甲烷中的2-甲基-2-丁烯的量减少至1质量ppm(检测下限：0.5质量ppm)。
[实施例2]
向内容积100ml的不锈钢制容器中，填充分子筛5A(ユニオン昭和株式会社制：平均细孔径二氧化硅/氧化铝比＝2.0)30g，进行真空干燥后，一边冷却容器，一边填充原料例2的二氯甲烷70g，一边保持为室温(约25℃)一边时常搅拌，从二氯甲烷的填充起约7小时后，采取液相的一部分，利用气相色谱以及卡尔费歇尔法进行了分析。其结果，p-氢醌的量减少至1质量ppm(检测下限：0.5质量ppm)，水的量减少至4质量ppm(检测下限：0.5质量ppm)。
[实施例3]
向内容积200ml的不锈钢制容器中，填充分子筛13X(ユニオン昭和株式会社制：平均细孔径二氧化硅/氧化铝比＝2.5)30g和分子筛3A(ユニオン昭和株式会社制：平均细孔径二氧化硅/氧化铝比＝2.0)15g，进行真空干燥后，一边冷却容器，一边填充原料例2的二氯甲烷120g，一边将温度保持为10℃一边时常搅拌，从二氯甲烷的填充起约7小时后，采取液相的一部分，通过气相色谱以及卡尔费歇尔法进行了分析。其结果，p-氢醌的量减少至1质量ppm，水的量减少至3质量ppm。
＜二氟甲烷的制造方法＞
[催化剂调制例1]
作为氟化催化剂的载体，使用了：以中心细孔径为在中心径±50％具有分布的孔占70％以上，细孔的容积为0.5～1.6ml/g的范围制造的纯度为99.9质量％以上且钠含量为100质量ppm以下的活性氧化铝(日挥ユニバーサル(株)，商品名：NST-7)。
将氯化铬(CrCl₃·6H₂O)191.5g投入于纯水132ml，在热水浴上加热到70～80℃而溶解。将所获得的溶液冷却至室温后，将上述的活性氧化铝400g浸渍于前述溶液中，使前述溶液全量吸收于活性氧化铝中。接着，将润湿了的状态的活性氧化铝在90℃的热水浴上进行干固，进一步在空气循环型的热风干燥器内干燥了3小时。将所获得的干燥物填充于铬镍铁合金制反应器，在常压下，在330℃，在氮气稀释了的氟化氢气流中，接着在100％氟化氢气流中进行氟化处理(催化剂的活化)，获得了氟化催化剂1。
[催化剂调制例2]
使用氯化铬191.5g以及氯化锌(ZnCl₂)16.57g来替代氯化铬191.5g从而调制了溶液，除此以外，与催化剂调制例1同样地操作，从而获得了氟化催化剂2。
[实施例4、5以及比较例1]
(实施例4)
向内径2.54cm、长度1m的铬镍铁合金600型反应器中，填充在催化剂调制例1中调制出的催化剂(氟化催化剂1)80ml，一边使氮气流动一边将 反应器内的温度保持于250℃，将压力保持于0.3MPa。其后，向反应器内以72.85NL/hr供给氟化氢，停止了氮气的供给之后，将除扩大规模以外通过与实施例1同样的操作而获得的二氯甲烷进行气化之后以6.10NL/hr供给，引发了二氯甲烷与氟化氢的反应。从反应开始起约8小时后，使反应器出口的气体与碱水溶液进行接触而除去酸成分，然后利用气相色谱进行了分析。在下述中示出结果。

其后，继续前述的反应，从反应开始起约48小时后，使反应器出口气体与碱水溶液进行接触而除去酸成分，然后利用气相色谱进行了分析。在下述中示出结果。

(实施例5)
接着，将二氯甲烷切换为除扩大规模以外通过与实施例2同样的操作而获得的二氯甲烷，在与上述同样的反应条件下继续反应，从二氯甲烷的切换起约24小时后，使反应器出口气体与碱水溶液进行接触而除去酸成分，然后利用气相色谱进行了分析。在下述中示出结果。

(比较例1)
接着，将二氯甲烷(精制品)切换为原料例1的二氯甲烷(未精制品)，在与上述同样的反应条件下继续反应，切换后，约48小时后，用碱水溶液除去反应器出口气体中的酸成分，利用气相色谱进行了分析。在下述中示出结果。

根据结果可知，在使用了未精制品的二氯甲烷作为二氯甲烷的情况下，作为目标物的二氟甲烷的收率降低了，另外，杂质(其它)增加了。
[实施例6以及比较例2]
(实施例6)
向内径2.54cm、长度1m的铬镍铁合金600型反应器中，填充在催化剂调制例2中调制出的催化剂(氟化催化剂2)80ml，一边使氮气流动一边升温，将温度保持于250℃，将压力保持于0.3MPa，其后将氟化氢以73.85NL/hr供给，停止了氮气的供给之后，将除扩大规模以外通过与实施例1同样的操作而获得的二氯甲烷以6.10NL/hr供给，开始了反应。从反应开始起约8小时后，使反应器出口气体与碱水溶液进行接触而除去酸成分，然后利用气相色谱进行了分析。在下述中示出结果。

(比较例2)
其后，将二氯甲烷(精制品)切换为原料例2的二氯甲烷(未精制品)，在与上述同样的反应条件下继续反应，切换后，约45小时后，使反应器出口气体与碱水溶液进行接触而除去酸成分，然后利用气相色谱进行了分析。在下述中示出结果。

根据结果可知，对于未精制品的二氯甲烷，作为目标物的二氟甲烷的收率降低了，另外，杂质(其它)增加了。
[实施例7]
进行与实施例4、5同样的操作，接着将反应器出口气体回收于具备有冷凝器的容器，进行冷却而液化，将回收物导入于蒸馏装置而在0.65MPa的压力下进行了蒸馏。蒸馏装置是具备有凝缩器的理论塔板数为20塔板(实际塔板数36塔板)的蒸馏塔，从蒸馏塔的塔顶主要回收了氯化氢和二氟甲烷，从塔底回收了作为高沸成分的主要部分的氟化氢、氯氟甲烷、二氯甲烷。将从塔顶回收了的氯化氢以及二氟甲烷在温度约5℃与2％氢氧化钾水溶液接触而除去了酸成分，然后利用离子色谱对二氟甲烷中的酸成分(HF+HCl)浓度进行分析，结果，酸成分浓度为0.7质量ppm。
接着，使二氟甲烷进一步与碱水溶液接触，接下来与填充了干燥剂的柱子接触，然后通过卡尔费歇尔法对二氟甲烷中的水分进行分析，结果是水分的量为5质量ppm。另外，作为该干燥剂，使用了如下获得的干燥剂，即：将钾离子交换率33％、平均粒径2.1mmφ的珠状、沸石成分80％的3A型沸石成型体100g完全地浸渍于相对于40质量％硅酸钠水溶液100质量份加入水20质量份而获得的水溶液中，在室温下保持24小时，然后取出成型体进行水洗，在200℃干燥2小时，进一步在450℃加热2小时而进行活化，从而获得的干燥剂。
产业可利用性
根据本发明，可获得作为制冷剂等而在产业上重要的二氟甲烷的高纯度品。