聚醚磷酸酯 本发明涉及一种用于在水介质中分散固体散粒的化合物，它的制备方法，以及含有所说化合物和一种固体散粒，包括涂料的组合物。
含水涂料的色浆(mill-bases)通常是使一种含有不溶于水的固体散粒，例如一种颜料的水介质在有一种分散剂的情况下经过研磨操作，将细分的固体均匀分散到整个介质中制备的。但是在将这种色浆加到一种涂料中时，分散剂可能对涂料的成膜特性和/或它作为一种涂料膜的耐久性产生不利影响。某些分散剂还对得到的涂料膜的光泽起不利作用。因此需要有改进的分散剂，它能在介质中分散较大数量的固体散粒，并能使分散体的稳定性增加，以及得到的涂料膜有优良性能，特别是较高的抛光光泽。
欧洲专利555,950报道了含有一种颜料和分散剂的水色浆，该分散剂是一种有一个含有3-50个烯化氧基的聚(C2-4烯化氧基)链的多环化合物。虽然本发明的分散剂也含有一个聚烯化链，但它不含一个多环端基，例如萘环，而且发现本发明的分散剂会使涂料膜具有更加优良地光泽。
本发明提供了一种可通过使一种聚乙二醇(下文中用“PEG”代表)与一种摩尔过量的含有4-17个碳原子的羟基羧酸或其内酯(下文中用“HCA”代表)，和/或与一种C3-4烯化氧(下文中用“AO”代表)反应生成一种聚合二元醇，并通过与一种磷酸酯化剂反应使二元醇磷酸酯化产生一种磷酸酯而得到的分散剂。该分散剂可以成游离酸形式或一种和碱金属，氨，胺，链烷醇胺或季铵阳离子形成的盐的形式。磷酸酯基团还可通过和醇的反应而被进一步部分酯化，或可和一种链烷醇胺形成一种盐。因此在本发明的一个方面中，从可通过一种PEG与一种摩尔过量的HCA反应得到的一种聚合二元醇得到了分散剂。
当然PEG包括了环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物，其中后者构成一个中间部分，它的每一端连接着EO单元，同时其中PO的数量少于PEG总重量的50wt％，更好是少于30wt％，而最好是少于10wt％。特别优选的是PEG主要由EO单元构成。
在本发明的另一方面中，从可通过一种PEG与一种摩尔过量的AO反应得到的一种聚合二元醇得到了分散剂。
在本发明的再一个方面中，从可通过一种PEG与一种摩尔过量的HCA和AO反应得到的一种聚合二元醇得到了分散剂，其中PEG与HCA和AO的反应或者同时进行或者相继进行。
在所有这三个方面中，聚合二元醇是一种有末端羟基的嵌段共聚物。
在本发明的一个优选方式中分散剂可从一种具有通式(1)的聚合二元醇得到：
H-A-O-[CH2-CH2-O]n-A-H (1)其中：
A是基或-[O-D-]m基；
B是C4-17亚烷基；
D是C3-4亚烷基；
m从2-50；以及
n从4-500。
重复单元最好是可从6-羟基己酸，蓖麻油酸，12-羟基硬酯酸，12-羟基十二酸，5-羟基十二酸，5-羟基癸酸，4-羟基癸酸和ε-己内酯包括它们的混合物得到的。特别优选的是B为-(CH2)5-，而重复单元是从ε-己内酯得到的。
m最好是至少为3，更可取的是至少为4，特别是至少为6。优选的m小于40，更可取的是小于30，尤其是小于20。
n最好是至少为6，更可取的是至少为8，尤其是至少为10。优选的n小于400，更可取的是小于300，最好是小于200，尤其是小于100。
-A-的分子量和[-CH2-CH2-O]n-基的分子量的比值最好在2.5∶1和1∶5之间，特别是在1.5∶1和1∶3之间。
最好通过二元醇和多磷酸，P2O5或POCl3的反应使聚合二元醇转变为磷酸酯。二元醇的羟基和磷酸酯化剂的磷原子的比值最好是从3∶1到1∶1，特别是从2∶1到1∶1。
磷酸酯化剂和聚合二元醇的反应可以任选地在有一种醇或链烷醇胺的情况下进行，亦或聚合二元醇的磷酸酯可以接着和一种醇或链烷醇胺反应。当反应包括一种醇时，磷酸酯端基被进一步部分酯化。当反应包括一种链烷醇胺时，和磷酸酯化的聚合二元醇形成额外的酯和/或酰胺基和/或胺盐。相信反应产物主要是一种胺盐。
醇或链烷醇胺的分子量最好低于250，尤其是低于100。适合的链烷醇胺的例子是乙醇胺，二乙醇胺，2-二甲氨基乙醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
优选的分散剂是由分子量从500-6000的PEG得到的。优选的HCA是从ε-己内酯得到的。PEG的每一端最好是用聚(5-羟基己酸)(PHHA)封端的，从而使PHHA与PEG的分子量比值从1-10，最好是1-5，尤其是从1-1。
可以在升温条件下任选地在有一种惰性溶剂的情况下使PEG和HCA反应以制备聚合二元醇。这两种组分最好在没有溶剂的情况下，特别是在有一种催化剂的情况下，尤其是在一种惰性气氛，例如氮气中一起反应。这两种组分最好在高于100℃，更可取的是高于140℃，尤其是在高于160℃的温度下一起反应。温度最好低于250℃，更可取的是低于200℃，尤其是低于180℃。
优选是催化剂是烷基钛酸酯，尤其是四烷基钛酸酯，例如钛酸四丁酯。
如果使PEG和一种AO反应生成聚合二元醇，可以使用类似的反应条件，除了催化剂通常是一种碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾，并且最好将反应容器加压以防止挥发性AO损失。因此PEG和AO的反应最好在低于100℃的温度和一种惰性气氛，例如氮气中进行。
如前所述，本发明的分散剂适合于将一种固体散粒均匀分散在一种液体介质，特别是水介质中。
因此本发明另一方面提供了一种包含前文定义的分散剂和一种固体散粒的组合物。
该组合物最好还包含一种液体，特别是分散剂在其中至少可以部分溶解的液体，尤其是水或一种能与水混溶的有机液体，包括它们的混合物。适合的液体的例子包括醇类，例如C1-10酯族醇类；二元醇，例如C2-6烯化二元醇；醇醚，例如甲氧基-，乙氧基-，丙氧基-和丁氧基乙醇，以及甲氧基-，乙氧基-和丙氧基丙醇；以及二元醇醚，例如二乙二醇和丙二醇。通常选择液体使满足组合物的终端使用要求，特别是和将用来进行稀释的介质的相容性。该液体最好包含占组合物总重量至少25wt％，更可取的是至少50wt％，尤其是至少75wt％的水。
组合物可包含一种分散剂和固体散粒的紧密混合物，但最好包含一种分散剂在被细分的固体散粒上的包覆层。优选的固体散粒平均直径应小于15μm，更可取是小于10μm，最好是小于5μm，尤其是小于3μm。
固体散粒可以是在一种液体介质中成细分状态时需要稳定的任何材料。适合的固体物的例子是用于墨水，涂料和其它表面覆盖层的颜料和填充剂；在磁带，磁盘和存贮设备生产中使用的磁性金属或合金，以及磁性氧化物；灰尘和土壤颗粒；生物杀伤剂，农产化学品和药物。不论是干燥的或成分散体形式，组合物都可含有其它组分，例如树脂，粘合剂，流化剂，抗沉降剂，增塑剂，湿润剂，聚结剂，助溶剂，增稠剂和保存剂。这些组分在液体介质中可以是可溶的，部分可溶的，不可溶的，或被分散在液体介质中。
如果固体是一种颜料，它最好是一种无机颜料，金属颜料，或一种有机染料的金属盐(有时被称为色淀或有机调色剂)。它可以是在例如《染料索引》第三版(1971)和以后的修改版及补遗中在“颜料”一节中所述的任何被认可的颜料。
无机颜料的例子是二氧化钛(包括锐钛矿和金红石型，以及高紫外吸收的超细二氧化钛)，氧化锌，普鲁士蓝，硫化镉，氧化铁(包括透明的氧化铁)，群青，云母(包括用例如二氧化钛微粉表面处理的云母制成的珠光颜料)，以及铬颜料，包括铅，锌，钡，钙的铬酸盐，钼酸盐，及混合的铬酸盐和硫酸盐，以及它们的混合物和变体，作为从黄绿色到红色的颜料，在市场上可按铬樱红，柠檬铬黄，中间铬，铬橙，铬猩红，和铬红商品名买到它们。
金属颜料的例子是薄铝片，铜粉和薄铜片。
有机染料金属盐的例子是偶氮金属盐颜料，例如CI颜料红48(也被称为2B有机调色剂或永久红2B)，CI颜料红53(也被称为色淀红C或红色淀C)，CI颜料红52，CI颜料红57(也被称为4B有机调色剂，立索玉红，玉红有机调色剂或永久红4B)，CI颜料红58，CI颜料红247，CI颜料黄61，CI颜料黄62，CI颜料黄183和CI颜料黄191。
填充剂的例子是碳酸钙，水合氧化铝，滑石，石英，二氧化硅(沉淀的，热解的及合成的)，金属硅酸盐，钡和钙的硫酸盐，陶土，氧化锑，粉状板岩，硅灰石和切碎的玻璃纤维。
组合物可用本领域所知的任何方法制备。因此可以将分散剂和固体散粒混合，最好接着将组合物研磨，以得到所需的固体颗粒大小。然而最好是在固体散粒的最终制备或精加工阶段中在有一种液体的情况下将分散剂加到固体散粒中。但组合物的制备通常是将分散剂，固体散粒和一种液体介质混合，然后研磨或磨碾组合物以得到所需的固体散粒颗粒大小。液体介质可以是水或一种分散剂在其中最好至少部分可溶的有机液体。如果要求组合物成干的形式，液体介质最好是挥发性的，从而可以用简单的分离方法，例如蒸发就很容易地将液体从固体散粒中除去。但是组合物最好包含液体介质。
如果干组合物主要由分散剂和固体散粒组成，它最好含有按固体散粒重量计至少0.2wt％，更可取的是至少0.5wt％，尤其是至少1wt％的分散剂。干组合物含有按固体散粒重量计不超过100wt％，最好不超过50wt％，更可取的是不超过20wt％，尤其是不超过10wt％的分散剂。
当组合物包含一种分散剂，固体散粒和一种液体介质时，它最好含有按组合物总重量计至少5％，更可取的是至少20％，特别是至少40％，尤其是至少50％的固体散粒。组合物最好含有按组合物总重量计不超过90wt％，最可取的是不超过80wt％，特别是不超过75wt％的固体物。分散剂相对于固体散粒优选的用量为如前文中对干组合物所确定的数量。
聚合二元醇的某些是新产品。因此作为本发明的另一个内容是提供了一种具有结构式1的聚合二元醇：
H-A-O-[CH2-CH2-O]n-A-H (1)其中：
O
A是-[O-B-C]m基；
B是C4-17亚烷基；
m从2-50；以及
n从4-500。
通过以下实例对本发明做进一步说明，除非另外指出，实例中所有份数和百分数都按重量计。用于制备分散剂的二元醇中间体中间体1
将一个聚乙二醇(平均分子量1500，45.00份)，ε-己内酯(61.56份)和四丁基钛酸酯(0.21份)的混合物在氮气中在160-180℃搅拌5小时。然后将反应产物排出，并使其固化成一种蜡状固体。中间体2将一个PEG1500(33.60份)，ε-己内酯(66.40份)和四丁基钛酸酯(0.20份)的混合物在氮气中在160-180℃搅拌5小时。然后将反应产物排出，并使其固化成一种蜡状固体。中间体3将一个PEG1000(32.77份)，ε-己内酯(67.23份)和四丁基钛酸酯(0.20份)的混合物在氮气中在160-180℃搅拌5小时。然后将反应产物排出，并使其固化成一种蜡状固体。中间体4
将一个PEG600(39.68份)，ε-己内酯(60.32份)和四丁基钛酸酯(0.20份)的混合物在氮气中在160-180℃搅拌5小时。然后将反应产物排出，并使其固化成一种蜡状固体。中间体5将一个PEG200(20.00份)，ε-己内酯(45.60份)和四丁基钛酸酯(0.10份)的混合物在氮气中在160-180℃搅拌5小时。然后将反应产物排出，并使其固化成一种蜡状固体。中间体6
将一个PEG300(30.00份)，ε-己内酯(45.60份)和四丁基钛酸酯(0.15份)的混合物在氮气中在160-180℃搅拌5小时。然后将反应产物排出，并使其固化成一种蜡状固体。中间体7将一个PEG400(30.00份)，ε-己内酯(51.30份)和四丁基钛酸酯(0.16份)的混合物在氮气中在160-180℃搅拌5小时。然后将反应产物排出，并使其固化成一种蜡状固体。中间体8将一个PEG1500(2.43份)，12-羟基十二烷酸(3.50份)和四丁基钛酸酯(0.04份)的混合物在氮气中在160-180℃搅拌5小时。然后将反应产物排出，并使其固化成一种蜡状固体。中间体9-39
中间体9-37都是按中间体1所述方法制备的，除了如在以下表1中详细列出的PEG，ε-己内酯和四丁基钛酸酯(TBT)的用量有所变化。在中间体38和39的实例中，PEG还分别被Synperonic PE L35(一种环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物)和Pluronic17R4(一种环氧丙烷/环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物)所代替。Synperonic是ICI PLC的一个注册商标，而Pluronic是BASF的一个注册商标。
中间体9成一种液体得到。中间体38和39成糊料得到，而其余的都成蜡状固体得到。
表1中间体 二元醇二元醇用量ε-己内酯用量TBT用量 9 PEG200 20 22.8 0.1 10 PEG600 70 26.6 0.5 11 PEG600 30 91.2 0.5 12 PEG1000 80 18.2 0.5 13 PEG1000 50 57 0.5 14 PEG1000 50 148.3 0.45 15 PEG1500 80 12.2 0.5 16 PEG1500 80 24.3 0.5 17 PEG1500 100 76.1 1.05 18 PEG1500 30 82.15 0.5 19 PEG1500 25 95 0.5 20 PEG2000 80 18.2 0.5 21 PEG2000 100 76.1 1.05 22 PEG2000 50 51.3 0.4 23 PEG2000 50 74.1 0.45 24 PEG2000 50 102.6 0.45 25 PEG2000 15 85.6 0.5 26 PEG3000 50 34.2 0.45 27 PEG3000 50 49.45 0.45 28 PEG3000 50 68.4 0.5 29 PEG3000 50 102.6 0.5 30 PEG3000 25 83.6 0.5 31 PEG3000 10 66.2 0.5 32 PEG3400 50 73.85 0.5 33 PEG4000 50 76.95 0.5 34 PEG6000 80 27.4 0.5
表1(续)中间体 二元醇二元醇用量ε-己内酯用量TBT用量 35 PEG6000 50 85.5 0.5 36 PEG8000 80 20.5 0.6 37 PEG8000 50 77 0.5 38 Synperonic PEL35 51.2 30.8 0.2 39 Pluronic 17R4 50 21.1 0.2实例实例1
将中间体1(30.0份)加热到60℃，加入五氧化二磷(0.80份)，并在氮气中在60℃将混合物搅拌1小时。将温度升至85-90℃，再保持23小时。然后将反应产物排出，并使其固化成一种蜡状固体。下文中将这种产物称为分散剂1。实例2
将中间体2(30.0份)加热到60℃，加入五氧化二磷(0.64份)，并在氮气中在60℃将混合物搅拌1小时。将温度升至80-90℃，再保持23小时。然后将反应产物排出，并使其固化成一种蜡状固体。下文中将这种产物称为分散剂2。实例3将中间体3(30.0份)加热到60℃，加入五氧化二磷(0.93份)，并在氮气中在60℃将混合物搅拌1小时。将温度升至80-90℃，再保持23小时。然后将反应产物排出，并使其固化成一种蜡状固体。下文中将这种产物称为分散剂3。实例4
将中间体4(30.0份)加热到60℃，加入五氧化二磷(1.88份)，并在氮气中在60℃将混合物搅拌1小时。将温度升至80-90℃，再保持23小时。然后将反应产物排出，并使其固化成一种蜡状固体。下文中将这种产物称为分散剂4。实例5
将中间体5(30.0份)加热到30℃，加入五氧化二磷(4.33份)，并在氮气中在30℃将混合物搅拌1小时。将温度升至60℃，并保持3小时，然后将温度升至90-100℃，再保持20小时。然后将反应产物排出，使其固化成一种蜡状固体。下文中将这种产物称为分散剂5。实例6
将中间体6(30.0份)加热到30℃，加入五氧化二磷(3.76份)，并在氮气中在30℃将混合物搅拌1小时。将温度升至60℃，并保持3小时，然后将温度升至90-100℃，再保持20小时。然后将反应产物排出，使其固化成一种蜡状固体。下文中将这种产物称为分散剂6。实例7
将中间体7(30.0份)加热到30℃，加入五氧化二磷(2.62份)，并在氮气中在30℃将混合物搅拌30分钟。将温度升至60℃，并保持3.5小时，然后将温度升至90-100℃，再保持20小时。然后将反应产物排出，使其固化成一种蜡状固体。下文中将这种产物称为分散剂7。实例8将中间体8(5.93份)加热到60℃，加入五氧化二磷(0.153份)，并在氮气中在60℃将混合物搅拌1小时。将温度升至90-100℃，再保持23小时。将反应产物排出，并使其固化成一种蜡状固体。下文中将这种产物称为分散剂8。实例9
将分散剂1(50.0份，酸价27.36毫克KOH/克)加热至熔融(60-70℃)，并在搅拌下加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2.065份)。将温度升至90-100℃，并在搅拌下将混合物保持1小时。然后将反应产物排出，使其冷却成一种蜡状固体。下文中将这种产物称为分散剂9。实例10
按照和分散剂盐1类似的方法制备，但是使用分散剂1(50.0份)和二乙醇胺(2.43份)。下文中将这种产物称为分散剂10。实例11
按照和分散剂盐1类似的方法制备，但是使用分散剂1(50.0份)和一乙醇胺(1.42份)。下文中将这种产物称为分散剂11。实例12
按照和分散剂盐1类似的方法制备，但是使用分散剂1(50.0份)和2-二甲氨基乙醇(2.065份)。下文中将这种产物称为分散剂12。实例13-51及比较实例A，B和C
所有这些实例都按照和实例1类似的方法制备，除了中间体1和用量用下面表2中所列的二醇代替，以及五氧化二磷(PO)的用量按表中所示变化，或依表中所示用多磷酸(PPA)代替。在表2中还给出了所得到的分散剂的物理形态。
在下文中自这些实例得到的分散剂都将使用实例的代号。因此分散剂13是自实例13得到的产物，而比较分散剂A是自比较实例A得到的产物。
表2 实例 二元醇二元醇用量 PO用量PPA用量 外观 13 中间体9 30 6.63 - 糊状 14 中间体10 94 11 - 油状 15 中间体11 121 2.4 - 蜡状 16 中间体12 95 7.6 - 蜡状 17 中间体13 104 4.73 - 蜡状 18 中间体14 198 4.74 - 蜡状 19 中间体15 90 5.05 - 蜡状 20 中间体16 100 5.05 - 蜡状 21 中间体17 177 7.43 - 蜡状 22 中间体18 112 1.9 - 蜡状 23 中间体19 116 1.57 - 蜡状 24 中间体20 96 3.79 - 蜡状 25 中间体21 158 5.57 - 蜡状 26 中间体22 101 2.37 - 蜡状 27 中间体23 120 2.37 - 蜡状 28 中间体24 150 2.37 - 蜡状 29 中间体25 95 0.71 - 蜡状 30 中间体26 80 1.58 - 蜡状 31 中间体27 95 1.58 - 蜡状 32 中间体28 115 1.58 - 蜡状 33 中间体29 150 1.58 - 蜡状 34 中间体30 109 0.79 - 蜡状 35 中间体31 73 0.32 - 蜡状 36 中间体32 121 1.39 - 蜡状 37 中间体33 125 1.18 - 蜡状 38 中间体34 101 1.26 - 蜡状
表2(续)实例 二元醇二元醇用量PO用量PPA用量外观39 中间体35 130 1.25 -蜡状40 中间体36 95 0.95 -蜡状41 中间体37 124 0.59 -蜡状A PEG1500 100 6.3 -蜡状B PEG2000 100 4.73 -蜡状C Synperonic PEL64 100 - 3.84油状42 中间体38 81 - 3糊状43 Pluronic 10R5 100 - 5.66油状44 Pluronic 17R4 100 - 4.12油状45 Pluronic 25R4 100 - 2.93油状46 中间体39 71 - 2.06糊状47 Pluronic 10R8 100 - 2.23蜡状48 Pluronic 17R8 100 - 1.31蜡状49 Pluronic 25R5 100 - 2.23蜡状50 Pluronic 25R8 100 - 0.89蜡状51 Pluronic 31R4 100 - 2.16蜡状实例52-59
具有下面表3中所述配方的下列实例是通过在一台有3mm直径大玻璃球的实验室振动磨中球磨各种组分17小时制备的。在每个实例中用水将总重量补足到10g。所有试样都是流体分散体。
表3 实例金红石TiO2用量分散剂及用量 树脂(a) 防沫剂 52 6.5g 分散剂1 0.33g 0.73g 0.05g 53 6.5g 分散剂2 0.33g 0.73g 0.05g 54 6.5g 分散剂3 0.33g 0.73g 0.05g 55 6.5g 分散剂4 0.33g 0.73g 0.05g 56 7.0g 分散剂6 0.14g - - 57 7.0g 分散剂7 0.14g - - 58 7.0g 分散剂1 0.42g - 0.05g 59 7.0g 分散剂8 0.14g - 0.05g(a)表3的脚注
所用的树脂是一种由荷兰Waalwijk的ICI Resins提供的，商品名为NEOCRYL XK90，PH为9±0.5的45％固体物的全丙烯酸乳液聚合物。防沫剂是由Henkel-Nopco公司以商品名DEHYDRAN1293提供的。实例60-62
在表4中给出了在实例60-62中使用的水基涂料体系的色浆和稀料的详细配方。
色浆是通过在一台有3mm直径玻璃球的高能球磨机中将各种组分球磨30分钟制备的。在研磨以后加入稀料乳液使色浆转变成一种可用的涂料。
表4 色浆实例60实例61实例62分散剂1 2.8分散剂2 2.8分散剂3 2.8水 13.87 13.87 13.87NEOCRYLXK90 4.51 4.51 4.51DEHYDRAN1293 0.32 0.32 0.32TIOXIDE TR92 39.94 39.94 39.94稀料NEOCRYLXK90 94.51 94.51 94.51丙二醇 3.80 3.80 3.80表4的脚注
分散剂1-3的水溶液是酸性的，所以在加入树脂以前用氨水溶液将它们的pH值提高到9±1。
试板是用英格兰Royston Herts.的RK Print-Coat仪表公司提供的机械化线绕K棒下拉系统在铝板和涂有底漆的钢板上涂敷而制备的。对K棒进行标定使其留下一层100微米厚的湿膜。使涂料膜在室温下干燥90分钟，然后在120℃烘烤30分钟。由在整个试板表面上取的5个读数的平均值计算出每个试板的平均光泽度。在表5中给出了这些结果。
表5 平均20°光泽度实例 铝板涂底漆的板 60 56.06 51.02 61 60.02 58.60 62 52.52 53.38
将铝板浸泡在80℃的水中24小时以检验每种涂料的抗湿性。在所有实例中都没有涂料显示起皮，皱缩或附着力降低的迹象。实例63-65
在这些实例中使用的涂料是用在实例52-59中所述方法调配的，然后按与实例60-62中所述相同的方法进行涂敷，干燥和检验。唯一的区别是在色浆中省去了树脂。在表6中给出了详细配方，表中所有的量均以克计。光泽度测试结果在表7中给出。
表6 色浆实例63实例64实例65分散剂1 1.29分散剂7 1.29分散剂8 0.86水 7.76 7.76 8.19DEHYDRAN1293 0.16 0.16 0.16TIOXIDE TR92 21.50 21.50 21.50稀料NEOCRYLXK90 53.10 53.10 53.10丙二醇 2.20 2.20 2.20表6的脚注
分散剂1，7和8的水溶液是酸性的，因此在加入其它组分之前用氨水溶液将它们的pH值提高到9±1。
表7 平均20°光泽度 实例 铝板涂底漆的板 63 58.86 52.36 64 45.52 41.44 65 53.58 49.92
在80℃的的水中浸泡24小时以后没有一种涂在铝板上的涂料显示起皮，皱缩或附着力降低的迹象。实例66-102以及比较实例D，E，F和G
将下面表8中所列的分散剂(4.8份)加到水(37.6份)和2-氨基-2-甲基-丙醇(0.6份)中，并用2-氨基-2-甲基-丙醇将pH值调到10和10.2之间，由此制得色浆。在一个蒸汽浴中加热水分散剂混合物，使分散剂完全溶解。然后使分散剂的水溶液冷却，将其倒入一个分散混合釜中，在搅拌下加入二氧化钛(Tioxide TR 92，79.84份)，接着再在搅拌下加入1mm直径的玻璃球(180份)。然后在冷却夹套中不通水的情况下在一台Dispermat F1分散混合釜(VMA Getzmann，西德)中以3000转/分的转速研磨色浆。研磨过程中温度上升到30和40℃之间。然后使色浆冷却，从涂料中过滤出玻璃球。然后加入下式给出数量的Neocryl XK90树脂和丙二醇，将这些涂料稀释到最终体积：
其中Y是色浆产率
使被稀释的涂料静置过夜(16小时)以脱除气体，然后在一台自动涂敷机(KCC 202，Zeneca公司)中用一个8号K棒将涂料涂敷到涂有底漆和赤裸的铝板上，产生一层厚100微米的湿膜。在空气中将膜干燥90分钟，然后在烘箱中在120℃烘烤30分钟，使其固化。最后用一台Novogloss仪(Rhopoint仪表公司，英国)测定干涂料膜的20℃光泽度。
按相同方法制备一种使用β-萘酚10EO的色浆，但是不使用2-氨基-2-甲基丙醇，并将水的用量从37.6份增加到38.2份。
在下面表8中给出这些实例的结果。
表8 平均20°光泽度实例分散剂 铝板涂底漆的板 66 4 43.8 47.9 67 5 33.2 24.2 68 6 22.6 23.5 69 13 38.9 35.9 70 14 43.4 33.0 71 15 49.9 40.7 72 16 50.8 45.0 73 17 57.6 48.9 74 18 30.2 30.9 75 19 46.8 41.0 76 20 56.4 49.0 77 21 49.6 27.8 78 22 48.4 43.9
表8(续) 平均20°光泽度实例分散剂 铝板涂底漆的板 79 23 24.4 23.7 80 24 50.8 45.4 81 25 37.9 29.0 82 26 59.3 53.0 83 27 56.5 51.2 84 28 59.9 49.9 85 29 39.7 32.6 86 30 48.5 41.6 87 31 52.9 47.2 88 32 58.3 50.8 89 33 56.4 47.5 90 34 49.2 39.3 91 35 NT NT 92 36 48.6 44.5 93 37 57.3 51.7 94 38 46.0 39.7 95 39 35.7 35.5 96 40 17.0 14.3 97 41 55.3 45.0 D A 34.1 37.0 E B 31.5 33.8 F C 23.9 19.4 98 42 57.2 50.8 99 43 54.3 48.2 100 44 56.4 50.4
表8(续) 平均20°光泽度 实例分散剂 铝板涂底漆的板 101 45 52.1 49.6 102 46 37.3 30.2 103 47 32.5 32.8 104 48 39.5 35.1 105 49 38.7 35.3 106 50 38.4 32.5 107 51 42.8 38.3 G BNE 34.1 34.72表8的脚注
NT＝未检测，分散剂未充分溶解。
BNE＝如英国专利2,060,715所报道的β-萘酚-10-乙氧基化物。