含有碳氟化合物阴离子的可用能量活化的盐 发明的技术领域
本发明涉及具有更好性能的可用能量活化的盐，如热或辐射活化的引发剂、固化剂或催化剂盐。所述的性能包括在有机溶剂和单体中的更高溶解度、更高的水解稳定性和更高的催化活化。
发明的背景
现已表明含有机、无机或有机金属阳离子和非亲核抗衡离子的盐可用作阳离子加成聚合反应的光化学活化引发剂或用作功能聚合物的逐步增长(即缩合)聚合、解聚和去封端(unblock)的用相似方法活化的潜在布郎斯台德或路易斯酸催化剂。普通市售的光引发剂盐包括鎓盐和有机金属盐，如PF-和SbF6-阴离子的二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和(环戊二烯基)(芳烃)铁+盐。在某些条件下，这些相同的盐既可光引发自由基加成聚合反应，也可用于“双固化”。在双固化中，可以同时或依次聚合对阳离子敏感和可自由基聚合的单体混合物。类似地已知其中某些盐可用作阳离子、逐步增长和自由基聚合的可热活化固化剂。
对于许多商业用途，可聚合的单体具有多个官能团(即每个分子含有一个以上地可聚合基团)，如双酚A二缩水甘油基醚(DGEBA)之类的环氧化物和1，4-正己烷二甲醇二乙烯基醚(CHVE)之类的乙烯基醚。多异氰酸酯和多元醇或多环氧化物和多元醇之类的多官能单体混合物可以经逐步增长机理进行酸催化的缩聚。本说明书中也包括多重反应活性的单体(即含有二种或二种以上活性基团的单体)，如含有丙烯酸酯和异氰酸酯官能团的单体。
含有带电荷离子的化合物和物质(即盐)往往在许多有机溶剂中溶解性较差。因为许多种有用组合物都是以有机体系(有机聚合物体系或有机单体体系)为基础的，所以降低在有机体系中的溶解性限制了许多离子物质的应用范围。在离子物质中，聚合引发剂(特别是基于碘鎓、硫鎓、重氮、磷鎓和有机金属配阳离子的聚合引发剂)可能在增加有机体系中溶解性时受益。
为了提高在有机体系中的溶解性，曾在合成上对阳离子引发剂的阳离子部分作了改进。但是，引入增溶取代基的难度和成本限制了这些物质的商业应用。另一方面，也曾揭示使用活性稀释剂或固体分散剂。
在许多应用中，光引发的聚合是不可能的、不实际的或不需要的。例如，对于聚合反应发生在封闭环境中(即在模塑或层压产物时)或可聚合组合物含有不透明颜料的许多情况，优选的是热活化的引发剂。视具体的用途而异，热活化的引发剂(如已知的鎓或有机金属盐)可在环境或更高温度下引发聚合反应。经常加入其它添加剂(如氧化剂、还原剂、金属盐、醇、有机酸或酸酐及其混合物)，以控制阳离子聚合反应的温度。
除了已知的鎓盐或有机金属盐，氟烷基磺酸和二(氟烷基磺酰)甲烷的铵盐和金属盐也曾用作乙烯基醚和环氧化物的阳离子加成聚合反应的热引发剂或醇-环氧化物逐步增长聚合反应的催化剂。
配盐中抗衡离子的性质会影响阳离子加成聚合反应的速度和程度。例如，J.V.Crivello，and R.Narayan，Chem.Mater.，4，692，(1992)，报道常用非亲核阴离子的反应活性次序为SbF6-＞AsF6-＞PF6-＞BF4-。阴离子对反应活性的影响曾归因于三种主要的因素：(1)产生的质子或路易斯酸的酸性、(2)在阳离子增长链中离子对的分离程度和(3)阴离子对氟离子夺取反应和随后的链终止反应的敏感性。
二(全氟烷基磺酰)甲基离子(如美国专利4,039,521；4,049,861；4,069,368；4,100,134；4,115,295和5,136,097)和二(全氟烷基磺酰)亚胺根(如美国专利4,031,036；4,387,222；4,247,674；4,429,093)曾用作催化剂和引发剂的阴离子。对这些阴离子的应用及其合成的改进记载在如下文献中，如美国专利3,704,311；3,758,531；3,758,591；3,758,952；3,758,593和J.N.Meussdorffer等，Chem Ztg.，1972，38，第582页。
Y.L.Yagupolskii等人和S.Z.Zhu等人对苯基重氮阳离子的三(全氟甲基磺酰)甲基盐的热分解化学作了研究，并报道在J.Org.Chem.，U.S.S.R.(Engl.Transl.)，1990，26，584-5和S.Z.Inorg.Chem.，1993，32，pp 223-226。另外，Zhu研究了苯基重氮阳离子的二(全氟甲基磺酰)亚胺盐的热分解化学，虽然没有记载这些盐的催化活性。
美国专利4,049,861揭示了某些催化剂(包括高度氟化的烷基磺酰甲烷)在环氧树脂和硅烷树脂固化中的应用。个别的三(全氟烷基磺酰)甲烷记载在第8栏第38行，这一类化合物用第7栏中的通式表示。美国专利4,115,295的第7栏第11行中也记载了个别的三(全氟烷基磺酰)甲烷。
美国专利4,920,182和4,957,946记载了含有氟烷基磺酸(氟烷基磺酸盐)芳烃-铁盐的可用能量聚合组合物。美国专利5,089,536记载了含有有机金属盐引发剂的可用能量聚合组合物。同时也记载了许多阴离子，这些阴离子可适用作所述有机金属阳离子的抗衡离子。
共同转让的PCT专利申请95/03338揭示了含有四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐的芳基硼酸阴离子的有机金属引发剂。这些非亲核性阴离子提高了它对阳离子加成聚合反应的活性，也提高其在有机介质中的溶解度。但是，合成这些阴离子可能是高成本的。
用于电子领域中的导电粘合剂是已知的。这些导电粘合剂常常能在相互极接近的两组分间产生多重不连续电连接。这些粘合剂一般称为“各向异性导电粘合剂”或“Z-轴粘合剂”。这种材料的一般用途是提供柔性印刷电路和平面显示器间的连接。美国专利5,362,421记载了一些各向异性导电粘合剂。其中的热引发剂含有有机金属阳离子和选自四氟硼酸根、六氟硼酸根、六氟砷酸根、羟基五氟锑酸根、三氟甲基磺酸根和六氟锑酸根的阴离子。
发明的概述
可用能量活化的盐含有活性阳离子和(a)具有两个高度氟化的烷基磺酰基、氟化芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基及其组合的酰亚胺根阴离子或(b)具有三个高度氟化的烷基磺酰基、氟化芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基及其组合的甲基阴离子。这种可用能量活化的盐在有机介质中具有更高的溶解性和/或非常高的催化活性。这些阴离子是稳定和非亲核性的，并显示更低的氧化还原活性。这些盐不易水解释放出腐蚀性的氟离子，也不含砷和锑之类的高毒性元素。
简单地说，本发明一方面提供可能量活性的盐。这类可能量活性的盐包括(1)阳离子，所述的阳离子至少包括(a)有机金属阳离子、(b)I-、P-、C-和S-为中心原子的有机鎓阳离子或(c)其混合物中的一种，所述的有机金属阳离子包括(i)基于芳烃或环戊二烯基配体的取代或未取代的芳族化合物和(ii)过渡金属原子，和(2)足够数量的用于中和阳离子电荷的阴离子，所述的阴离子包括三(高度氟化的烷基磺酰)甲基、三(氟化芳基磺酰)甲基、二(高度氟化的烷基磺酰)亚胺根、二(氟化芳基磺酰)亚胺根、混合的芳基和烷基磺酰亚胺根和甲基以及它们的混合物，前提是所述的盐不是重氮盐、铵盐或简单的金属盐。
本发明提供一种可聚合组合物，它包括(1)至少一种选自可阳离子加成聚合单体、乙烯类不饱和可自由基聚合单体、可用酸催化逐步增长聚合反应聚合的多官能或多重活性(multireactive)单体、可用以上任何聚合机理组合聚合的多官能或多重活性单体及其混合物的单体，和(2)可用能量活化的盐，用能量活化时它的阳离子具有引发、固化或催化性能，所述可用能量活化盐的阴离子是通常具有两个高度氟化的烷基磺酰基、氟化芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基及其组合的酰亚胺阴离子或通常具有三个高度氟化的烷基磺酰基、氟化芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基及其组合的甲基阴离子。
本发明的第二方面提供一种导电粘合剂组合物。这种粘合剂组合物包括上述可固化的组合物以及大量导电颗粒和任选的热塑性树脂，其单体是环氧树脂。
本发明的一种特别有用的导电粘合剂组合物包括：
(a)至少一种可阳离子固化的环氧单体；
(b)至少一种任选的热塑性低聚或聚合树脂，它基本上不含胺、酰胺、腈、硫或磷官能团之类的亲核基团或羧酸或磺酸之类的金属配位基团；
(c)任选的羟基官能物质；
(d)可用能量活化的引发剂，这种引发剂包括
(1)至少一种有机金属阳离子盐，这种盐含有(a)有机金属阳离子，它含有(i)基于芳烃或环戊二烯基配体的取代或未取代的芳族化合物和(ii)过渡金属原子，和(b)足够数量的用于中和阳离子电荷的阴离子，这种阴离子是本发明的甲基阴离子和酰亚胺根阴离子；
(2)至少一种任选的稳定添加剂；和
(3)至少一种任选的固化增速剂；
(e)许多导电颗粒；
(f)至少一种任选的硅烷偶联剂；和
(g)任选的补充辅助剂。
本发明的第三方面提供一种显著改进的直接合成(CF3SO2)3C-阴离子的新方法。这种方法中甲基化物的产率高达66±6％。影响该改进方法的关键因素包括：(1)使用基本上不含氟化氢的CF3SO2F，它可用三丁胺洗涤得到；(2)基本除去反应试剂和反应器中的所有微量水；(3)向甲基格氏试剂溶液中慢慢地计量加入化学计量过量的CF3SO2F，和(4)较低成本和有效的提纯方法，该方法包括重结晶中间体甲基四甲基铵盐。
本发明的第四方面提供一种制造导电粘合剂相互连接的方法。该方法包括提供上述可热固化导电粘合剂组合物和对该组合物施加足够的热能，使其固化。
本发明的第五方面是提供一种包括基底的制品。在所述基底的至少一个表面上涂有本发明的导电粘合剂组合物。本发明也提供一种制备这种制品的方法。该方法包括如下步骤：
(a)提供基底；
(b)在所述基底的至少一个表面上涂覆上述可阳离子固化的导电粘合剂；和
(c)施加足够的能量，使该组合物固化。
本发明的可阳离子固化的导电粘合剂最好是各向异性的导电粘合剂。这是指这种粘合剂组合物能提供镶接(facing)电极或电路微接点(trace)间的导电性，但仍能保持相邻电极或电路微接点间横向电绝缘。
优选实施方案的描述
本发明提供含有热或光化学活性的阳离子部分和非亲核阴离子的催化剂和引发剂。阴离子选自三(氟化烷基或芳基磺酰)甲基、二(氟化烷基或芳基磺酰)亚胺根以及含有混合的烷基或芳基磺酰基的复合物的可用能量活化的盐在有机体系中具有较高的溶解度，和/或能量活化时形成高活性引发剂、固化剂和催化剂，和/或使用后具有较低的腐蚀性。本发明的盐还避免使用了砷和锑之类的有毒元素，制造成本也较低。
使用能与阳离子基团结合的特殊类型的抗衡离子形成能产生热或光活性催化剂的物质，可以提高这些可用能量活化盐的引发、固化和/或催化活性及其在有机化合物(特别是低极性的化合物，如可用能量固化的单体)中溶解度。本发明的化合物应称为“可用能量活化的化合物”。所述的可用能量活化包括用许多不同种类的能量活化。它包括，但不限于光活化、热活化、电子束活化和其它激励、活化或释放出活性物质的电磁辐射活化。本发明的能产生催化剂的物质在有机介质，特别是可能量固化的单体或非极性有机溶剂之类的低极性介质中具有较高的溶解度。所述的非极性有机溶剂例如是酮(丁酮)、醚、二氯甲烷等。
催化剂和光引发剂工业中认可的大类阳离子光活性基团都可用于本发明的实施中。光活性阳离子核、光活性阳离子部分(moities)和光活性阳离子有机化合物是本技术领域中认可的这类物质，它们被例举在美国专利4,250,311；3,708,296；4,069,055；4,216,288；5,084,586；5,124,417；4,985,340和5,089,536。
可用作本发明催化剂和引发剂阳离子部分的阳离子包括：
(1)有机鎓阳离子，如美国专利4,250,311；3,708,296；4,069,055；4,216,288；5,084,586和5,124,417中所记载的有机鎓阳离子，它包括以IVA-VIIA(CAS版本)原子为中心的脂族或芳族鎓盐，优选的是以I-、S-、P-和C-为中心的鎓盐，如选自氧化锍、二芳基碘鎓和三芳基硫鎓的鎓盐。其中所述的“芳基”是指含高达4个分别选取的取代基的未取代或取代芳基。芳环上的取代基较好含有30个以内的碳原子和高达10个选自N、S、非过氧的O、P、As、Si、Sn、B、Ge、Te和Se的杂原子。它的例子包括烃基(如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、苄基、烯丙基、亚苄基、乙烯基和乙炔基)、烃氧基(如甲氧基、丁氧基和苯氧基)、烃硫基(如甲硫基和苯硫基)、烃氧羰基(如甲氧羰基和苯氧羰基)、烃基羰基(如甲酰基、乙酰基和苯甲酰基)、烃基羰氧基(乙酰氧基和环己烷甲酰氧基)、烃基酰氨基(如乙酰氨基和苯甲酰氨基)、重氮基、硼烷基、卤基(氯、溴、碘和氟)、羟基、挢氧基(oxo)、二苯胂砷基、二苯_基、三甲锗基、三甲基甲硅烷氧基和芳基(如环戊二烯基、苯基、甲苯基、萘基和茚基)。对于硫鎓盐，取代基还可进一步被二烷基或二芳基硫鎓阳离子取代。它的实例是1，4-亚苯基二(二苯基硫鎓)；
(2)基本上不含金属氢化物或烷基金属官能度的有机金属配阳离子，它选自美国专利4,985,340中所述的配阳离子，且具有如下通式：
[(L1)(L2)M]+q
式中M是选自Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Ni，优选的是Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Pd和Ni，最优选的是Mn和Fe。
L1是1或2个环状多不饱和配体，可以是选自取代或未取代的环戊二烯基、环己二烯基、环庚三烯基、环庚三烯、环辛四烯、杂环化合物和芳族化合物的相同或不同的配体，所述的芳族化合物选自取代或未取代的芳烃化合物、含有2-4个稠环的化合物和能分别向M价电子层提供3-8个电子的聚合物单元，如聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚(α-甲基苯乙烯)等的苯基；聚乙烯基环戊二烯的环戊二烯基；聚乙烯基吡啶等的吡啶基；其中每一个都能向M的价电子层提供3-8个电子；
L2是0或1-3个能提供偶数个电子的非阴离子配体，它是选自一氧化碳、酮、烯烃、醚、亚硝鎓离子、膦、亚磷酸酯、砷和锑的相关衍生物、有机腈、胺、炔、异腈、二氮的相同或不同配体，前提是提供给M的总电荷使得配离子净的剩余正电荷等于q；
q是等于1或2的一个整数，表示配阳离子的剩余电荷。
有机金属盐在本技术领域中是已知的，且可按EPO 094,914和美国专利5,089,536；4,868,288和5,073,476中所述的方法制备。本发明中所用的有机金属配阳离子一般不用于催化烯烃或乙炔的齐格勒-纳塔或配位型聚合，因为这种聚合需要金属氢化物或金属烷基化物官能度，而这些官能度不存在于本发明所用的催化剂或引发剂中。另外，本发明中所用的有机金属引发剂不需要在烯烃或乙炔聚合的齐格勒-纳塔或配位催化剂中常用的金属氢化物或烷基金属助催化剂。与齐格勒-纳塔催化剂相反，本发明的有机金属引发剂一般在含有正常量大气氧和水的环境条件下是稳定而有活性的。
用作本发明催化剂或引发剂中阴离子部分的阴离子一般可分成氟化(包括高度氟化或全氟化)三烷基或芳基磺酰甲基和相应的二烷基或芳基磺酰亚胺根，它们分别用通式2a和2b表示，下文中分别简称为“甲基”和“酰亚胺根”阴离子。
(RfSO2)3C-或(RfSO2)3N-
(2a) (2b)
式中Rf分别选自高度氟化或全氟化的烷基或氟化芳基，当任何两个Rf桥联时该甲基和酰亚胺根也可以是环状的。
另外Rf烷基链含有1-20个碳原子，优选的是含有1-12个碳原子。Rf烷基可以是直链、支链或环状的，优选的是直链烷基。如本技术领域中熟知的那样，骨架链中可含有二价氧、三价氮或六价硫原子之类的杂原子或杂基团。当Rf是或含有环状结构时，这种结构最好具有5或6个环原子，其中1或2个环原子可以是杂原子。烷基Rf也不含乙烯基或其它碳-碳不饱和键：如它是饱和的脂族、脂环族或杂环族烷基。“高度氟化”是指链上的氟化度足以使该链具有与全氟化链相似的性质。更具体地说，高度氟化的烷基链上的氢原子总数的一半以上都被氟原子取代。虽然烷基链可留有氢原子，但优选的是所有的氢原子都被氟原子取代，形成全氟烷基；而且在至少一半被氟取代以外的还未被氟原子取代的氢原子较好被溴和/或氯取代。更好的是烷基上至少三分之二的氢被氟取代，还要好的是烷基上至少四分之三的氢被氟取代，最好的是所有的氢原子被氟取代，形成全氟烷基。
通式(2a)和(2b)中氟化芳基可含有6-22个环碳原子，较好的是6个环碳原子。其中每个芳基的至少一个，更好至少二个环碳原子被氟原子或上述的高度氟化或全氟化烷基(如CF3)取代。
本发明实施中所用的阴离子的例子包括：
(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(CF3)2NC2F4SO2]2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、(3，5-二(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3、
C6F5SO2C-(SO2CF3)2、C6F5SO2N-SO2CF3等。更优选的阴离子是通式2a中所述的阴离子，其中Rf是含有1-4个碳原子的全氟烷基。
这类阴离子和代表性的合成方法如记载在美国专利4,505,997；5,021,308；4,387,222；5,072,040；5,162,177和5,273,840以及Turowsky and Seppelt，Inorg.Chem.，27，2135-2137，(1988)中。Turowsky and Seppelt记载了由CF3SO2F和CH3MgCl直接合成(CF3SO2)3C-阴离子的方法。按CF3SO2F计算，产率为20％(按CH3MgCl计算，产率为19％)。
因此，本发明提供了新颖而显著改进的(CF3SO2)3C-阴离子直接合成法。该方法提供高产率(66±％)的甲基。该改进方法的关键因素包括：(1)使用基本上不含氟化氢的CF3SO2F，即CF3SO2F含有的HF在1摩尔％以下，它可用三丁胺或其它非亲核碱洗涤得到；(2)基本上除去反应试剂和反应器中的所有微量水；(3)向甲基格氏试剂溶液中慢慢地计量加入化学计量过量的CF3SO2F，其中CF3SO2F滴加速度小于CF3SO2F总体积的5％/分，较好小于1％/分，和(4)较低成本和有效的提纯方法，该方法包括重结晶中间体甲基四甲基铵盐(tetramethylammonium methide salts)。例如该中间体可按如下方法进行重结晶：在水中沉淀出甲基四甲基铵盐，再将其溶解在热的甲醇中，加入更多的水再次结晶出甲基盐(methide salt)，蒸馏掉所有的甲醇(使甲基盐进一步从溶液中沉淀出来)，过滤和重复上述步骤，直至达到所需的纯度为止。
优选催化剂(和这些催化剂的混合物)的例子是如下阳离子的(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-和(C4F9SO2)3C-阴离子盐：
二苯基碘鎓、二甲苯基碘鎓、二(十二烷基苯基)碘鎓、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓和二(甲氧基苯基)碘鎓；
三苯硫鎓离子、二苯基-4-硫代苯氧基苯基硫鎓和1，4-亚苯基-二(二苯基硫鎓)；
二(η5-环戊二烯基)铁(+1)、二(η5-甲基环戊二烯基)铁(+1)、(η5-环戊二烯基)(η5-甲基环戊二烯基)铁(+1)和二(η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铁(+1)；
二(η6-二甲苯)铁(+2)、二(η6-_)铁(+2)、二(η6-杜烯)铁(+2)、二(η6-五甲基苯)铁(+2)、和二(η6-十二烷基苯)铁(+2)；
(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)铁(+1)、(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)铁(+1)、(η5-环戊二烯基)(η6-_)铁(+1)、(η5-环戊二烯基)(η6-芘)铁(+1)、(η5-环戊二烯基)(η6-萘)铁(+1)和(η5-环戊二烯基)(η6-十二烷基苯基)铁(+1)。
上述的阴离子和阳离子的盐可被辐射或热活化，或被二步活化(即先辐射活化，然后热活化)。适用于本发明可聚合组合物的含有这些阳离子和非亲核阴离子的盐是施加足够能量(热能、加速粒子能(电子束)或波长约为200-800纳米的电磁辐射能)时产生能引发或催化本发明可聚合组合物聚合的活性物质(active species)的盐。当然催化剂或引发剂的活性程度取决于该盐中阳离子和非亲核阴离子以及单体的选择。
含有可聚合单体、用于引发单体聚合(如阳离子聚合、自由基引发、布郎斯台德酸催化、路易斯催化等)的可用能量活化的催化剂和任选溶剂的聚合体系特别有利于本发明的实施。与光引发剂一起使用的光敏染料也可含有与其相结合的本发明的阴离子，可改善它在聚合产物中的溶解度和稳定性。
一般来说，本发明的催化剂或引发剂盐可用阴离子交换或复分解反应制备，即在合适的溶剂中使含有常规抗衡离子(如氯离子PF6-、SbF6- 或BF4- )的引发剂或催化剂游离酸或盐与本发明非亲核阴离子的简单盐(如碱金属、碱土金属或铵盐)混合。复分解反应一般在约-80至100℃，较好在环境温度下进行，在此条件下选择性地沉淀出本发明的引发剂/催化剂盐或复分解反应副产物，这样可分离得到本发明的盐溶液或纯固体。或者让背景技术部分中所述的引发剂或催化剂盐溶液一根含有本发明非亲核阴离子的不溶性阴离子交换树脂柱，进行阴离子复分解反应。当然如果在聚合过程中直接加入上述的各个组分，且使用合适的溶剂或稀释剂(包括单体)，则可以在就地形成本发明的催化剂/引发剂盐。但较好在将催化剂或引发剂加入到可聚合组合物中和进行聚合过程之前，在一个独立的步骤中形成纯催化剂或引发剂的固体或溶液。
合适的复分解反应溶剂一般能溶解至少一种、较好所有复分解反应所需的试剂，但不与这些试剂反应。通常选择的溶剂能选择性地沉淀所需的盐或复分解反应副产物，从而能分离出较纯的所需盐。对一个具体的体系，一般按经验确定较佳的溶剂。如果使用阴离子交换树脂，该溶剂不应溶解该树脂，但应溶解复分解反应试剂和所需的产物盐。合适溶剂的非限定性例子包括水、氯代烃(如二氯甲烷和氯仿)、醚、芳烃(如甲苯和氯甲苯)、腈(如乙腈)、醇(如甲醇和乙醇)、硝基苯、硝基甲烷、酮(如丙酮和丁酮)、以及其它相似的有机溶剂。常需使用溶剂混合物，以控制所述试剂和产物盐的溶解度。应该注意的是：与所用的其它已知有机金属催化剂(特别是用于烯烃或乙炔类单体的齐格勒-纳塔聚合催化剂)相反，使用本发明抗衡离子的阳离子有机金属催化剂例如可在质子传递溶剂中和氧气存在下制备。
本文所用的“多官能的”是指单体中存在一个以上相同的活性官能团；
“多重活性”是指存在两个或两个以上不同的活性官能团；
“酸催化剂”或“酸催化的”是指被布郎斯台德或路易斯酸物质催化；
“分子量”是指数均分子量(Mn)，除非另有说明。
可聚合的组合物和聚合物
本发明也提供一种可聚合的组合物及其聚合方法。所述的组合物包括(1)至少一种选自可阳离子加成聚合单体、可自由基聚合的乙烯类不饱和单体、可用酸催化逐步增长聚合反应聚合的多官能或多重活性单体、可用任何聚合机理组合聚合的多官能或多重活性单体及其混合物的单体，和(2)本发明的催化剂或引发剂盐。所述的方法包括如下步骤：
(a)提供一种单体混合物，它含有至少一种选自可阳离子加成聚合单体、可自由基聚合的乙烯类不饱和单体、可用酸催化逐步增长聚合反应聚合的多官能或多重活性单体、可用任何上述聚合机理组合聚合的多官能或多重活性单体及其混合物的单体，
(b)向此单体混合物中加入催化有效量的固化剂，所述的固化剂含有至少一种本发明的引发剂或催化剂盐(并按所有可能的次序混合上述组分)，形成可聚合的组合物，和
(c)使可聚合的组合物聚合或对混合物施加足够的能量，进行聚合。
本发明还提供一种含有本发明固化组合物的涂覆制品的制造方法。该方法包括如下步骤：
(a)提供基底，
(b)用本技术领域中已知的方法(如使用或不使用溶剂的棒涂法、刮刀式涂布法、逆转辊涂布法、压花涂布法、幕涂法、旋转涂布法、浸涂法、喷涂法、刷涂法等)在所述基底的至少一个表面上涂覆上述(b)步中的可用能量聚合组合物，和
(c)对此涂层和(如需要)对该制品施加能量(如有必要在蒸发溶剂后)，使该涂层发生聚合。
最好加入溶剂，使各组分溶解，并有助于加工。溶剂(较好是有机溶剂)的用量可达组合物总重量的99％(重量)，较好占0-90％(重量)，最好占0-75％(重量)。
在本发明的可聚合组合物中，催化剂或引发剂盐的用量为引发聚合所需的催化有效量，一般为0.01-20％(重量)，较好的为0.1-10％(重量)，以可固化组合物(即除溶剂以外的组合物)的总重量计。
单体
许多单体可用本发明的催化剂和引发剂进行能量聚合。这些单体包括选自可阳离子聚合的单体、可自由基聚合的单体和酸催化可逐步增长聚合的单体。上述单体不包括可用插入型配位聚合反应(齐格勒-纳塔聚合反应)聚合的烯烃类或炔烃类单体。优选的单体是酸催化可逐步增长聚合的单体和可阳离子聚合的单体，最优选的单体是可阳离子聚合的单体。
可阳离子聚合的单体
合适的可阳离子聚合单体和/或低聚物一般至少含有一个可阳离子聚合的基团，如环氧化物、环醚、乙烯基醚、乙烯基胺、侧链不饱和芳烃、内酯和其它环酯、内酰胺、噁唑啉、环状碳酸酯、环缩醛、醛、环胺、环硫醚、环硅氧烷、环三膦嗪(cyclotriphosphazenes)及其混合物。优选的是环氧化物和乙烯基醚。G.Odian，所著的“聚合原理”，第三版，John Wiley & Sons Inc.，1991，NY.和H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger，G.Menges，J.I.Kroschwitz编的“聚合物科学和工程大全”第二版，第二卷，John Wiley & Sons，1985，N.Y.第729-814页中所述的其它可阳离子聚合基团和单体也可用于本发明的实施中。
特别有用的例子包括环醚单体，它包括美国专利4,985,340中所述的环氧化物单体。许多商用环氧树脂是市售的，且列在Lee and Neville所编的“环氧树脂手册”，McGraw Hill，New York(1967)和P.F.Bruins所编的“环氧树脂技术”，John Wiley & Sons，New York(1968)中。当用于导电粘合剂中时，该环氧树脂较好是“电子级”的，即仅含有少量的离子杂质。
有用的环氧树脂可包括环氧丙烷、3-氯-1，2-环氧丙烷、氧化苯乙烯和双酚A基环氧化物，如购自Shell Chemicals的EPON-828-L8TM电子级环氧树脂、EPON-164TM线型酚醛清漆环氧树脂(同样购自Shell Chemicals)或购自其它制造商的等同物。其它有用的环氧树脂包括二氧化二聚环戊二烯、环氧化聚丁二烯(如购自Elf Atochem的Poly bdTM树脂)、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚和间苯二酚二缩水甘油基醚。也可使用脂环族环氧化物(氧化环己烯)和购自UnionCarbide的ERLTM系列的树脂(如二氧化乙烯基环己烯(ERL-4206)、3，4-环氧环己烷羧酸(3，4-环氧环己基甲)酯(ERL-422 1)、己二酸二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲)酯(ERL-4299))、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚(如购自Shell Chemicals的Heloxy 67TM)、线型酚醛清漆的多缩水甘油基醚(如购自Dow化学公司的DERTM-431和DERTM-438)、二环氧化聚乙二醇(polyglycol diepoxide)(如购自Dow化学公司的DERTM-736)及其混合物以及与已熟知助固化剂、固化剂或硬化剂的混合物。这些可用的熟知的助固化剂或硬化剂的例子是酸酐，如nadicmethyl anhydride、环戊烷四甲酸二酸酐、1，2，45-苯四酸酐、顺-1，2-环己烷甲酸酐及其混合物。
用于导电粘合剂的优选环氧树脂是缩水甘油基醚型树脂，特别是在含有稳定剂的配方中。
当制备含环氧单体的组合物时，可以加入羟基官能物质。这种羟基官能组分可以是一种混合物或共混物，且可含有单或多羟基物质。该羟基官能物质较好至少是一种二醇。使用时，羟基官能物质可有助于链扩增和防止固化过程中环氧化物的过量交联，如提高固化组合物的韧性。
当存在时，有用的羟基官能物质包括被脂族醇、脂环族醇或链烷醇取代的芳烃单元或多元醇或其混合物。这种醇含有2-18个碳原子和2-5个(较好的为2-4个)羟基。有用单元醇可包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-苯氧基乙醇、环戊醇、环己醇、环己基甲醇、3-环己基-1-丙醇、2-降冰片烷甲醇和四氢化呋喃甲醇。
本发明中所用的多元醇包括被脂族醇、脂环族醇或链烷醇取代的芳烃多元醇或其混合物。这种多元醇含有2-18个碳原子和2-5个(较好的为2-4个)羟基。
有用多元醇的例子包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-苯二甲醇和聚烷氧化双酚A衍生物。其它有用多元醇的例子记载在美国专利4,503,211中。
高分子量多元醇包括分子量(Mn)为200-20000的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物(如购自Union Carbide的CarbowaxTM聚环氧乙烷材料)、分子量为200-5000的己内酯多元醇(caprolactone polyols)(如购自UnionCarbide的ToneTM多元醇材料)、分子量为200-4000的聚丁醚二醇(如购自DuPunt的TerathaneTM材料)、聚乙二醇(如购自Union Carbide的PEG 200)、端羟基的聚丁二烯树脂(如购自Elf Atochem的Poly bdTM材料)、苯氧基树脂(如购自Phenoxy Assiociates，Rock Hill，SC的苯氧基树脂)或由其它制造商提供的同等材料。
可阳离子聚合的乙烯基和乙烯基醚单体也特别适用于本发明的实施中。这些单体记载在美国专利4,264,703中。
可自由基聚合的单体
合适的可自由基聚合单体至少含有一个烯类不饱和双键，它可以是单体和/或低聚物，如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和其它能进行自由基聚合的乙烯基化合物。这些单体及其具体的例子更详细地记载在美国专利4,985,340中。
这些单体包括单、二或多丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸正己酯、丙烯酸(2-乙基己)酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烯丙酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯、分子量为200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；多重活性的单体，如环氧甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(异氰酸根合烷基)酯(如(甲基)丙烯酸(异氰酸根合乙)酯)、(甲基)丙烯酸羟烷酯(如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯)、丙烯酸酯化环氧化物(如乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯)；不饱和酰胺，如丙烯酰胺、亚甲基二丙烯酰胺和甲基丙烯酸(β-甲基丙烯酰氨基乙)酯；和乙烯基化合物，如苯乙烯、二乙烯基苯、己二酸二乙烯酯以及美国专利4,304,705中所记载的各种乙烯基吖内酯。根据需要可以使用一种以上单体的混合物。
酸催化的可逐步增长聚合单体
酸催化的逐步增长聚合反应包括，但不限定于多官能异氰酸酯(多异氰酸酯)和多官能醇(多元醇)的反应(形成聚氨酯)、多官能环氧化物与多官能醇的反应和多官能氰酸酯的环三聚反应(交联成聚三嗪树脂)。
可以用本发明的催化剂经酸催化的逐步增长聚合反应固化的特别有用的多官能醇、异氰酸酯和环氧化物组分记载在美国专利4,985,340、4,503,211和4,340,716中。
可用本发明催化剂催化的环三聚反应固化的合适多官能氰酸酯记载在美国专利5,143,785和5,215,860中。
可用本发明催化剂固化的合适多重活性单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯(如丙烯酸羟乙酯)、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯等。
当使用一种以上可聚合单体的混合物时，可聚合组分可按任何比例混合，但最少组分的含量至少为1.0％(重量)。
添加剂和辅助剂
上述各类单体与添加剂(如增粘剂、硬化剂、助固化剂、固化剂、稳定剂、敏化剂等)的混合物也可用于本发明的可聚合组合物中。另外，在本发明组合物中也加入辅助剂，如颜料、磨粒、稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、助流剂、增稠基础剂、平光剂、着色剂、惰性填料、粘合剂、发泡剂、杀真菌剂、杀细菌剂、表面活性剂、增塑剂以及本技术领域中熟练技术人员已知的其它添加剂。只要不影响本发明组合物的聚合，这些组分的用量以对所需目的有效为准。另外，在含有辐射敏感催化剂或引发剂的组合物中，辅助剂最好不吸收本发明催化剂或引发剂所敏感的辐射。
可用于含有本发明阴离子的组合物中的稳定化添加剂(stabilizing additives)包括通式3-7中所述的片段或中心核。第一种有用稳定化添加剂含有通式(3)表示的大环化合物：
式中Z2是二价基团，且可以是-O-、-S-或-NH-；
R2分别是H或R1，其中R1可分别选自C1-C10烷基、含1-4个稠合或未稠合芳环的基团、和选自含3-10个碳原子的亚烷基和亚苯基的二价基团；另外，两个R2可以形成含3-10个碳原子的环状结构，所述的环状结构可含有高达10个独立、未链接的杂原子，所述的杂原子选自O、S和N；
x可以等于l或2；
b是3-10中的一个整数。
通式3中含氧大环配体(complexes)一般称为冠醚和穴状配体。除氧之外，这些大环化合物也可含任何组合的氮或硫原子。有用的大环配体包括15-冠-5、12-冠-4、18-冠-6、21-冠-7、二苯并-18-冠-6、二环己基-18-冠-6、苯并-15-冠-5等。优选的的冠醚是购自Aldrich化学公司的15-冠-5(1，4，7，10，13-五氧杂环十五烷)。
另一类用于本发明的稳定添加剂可用通式(4)和(5)表示：
式中R2与上述定义相同。例子包括取代或未取代的菲咯啉化合物，它最普通取代基是含有1-20个碳原子的烷基。优选的菲咯啉是1，10-菲咯啉；
式中R2与上述定义相同。这类稳定添加剂的例子包括取代或未取代的三吡啶基三嗪化合物，优选的是2，4，6-三吡啶基三嗪。
第三类用于本发明的稳定添加剂可以用通式(6)表示：
式中
R3是可选自取代或未取代的C1-C10烷基和含1-4个芳环(其中2-4个芳环可以是稠合或未稠合的环)的取代或未取代基团的基团；
R4是氢或R3；当R4等于R3时，R3和R4可以形成一个含5-7个环原子的环；
R5是R3或一个选自含2-10个碳原子的亚烷基和亚苯基的二价基团(当a＝2时)；
a等于1或2。
这些稳定剂是席夫碱化合物，一般可通过酮或醛与伯胺的缩合反应制备。它们可用美国专利4,909,954中所述的一般方法进行制备。在优选的化合物中，a等于2，R3是取代或未取代的苯基，R4是氢，R5是一个二价桥键基团，如亚烷基或亚苯基。
第四类用于本发明的稳定添加剂可以用通式(7)表示：
式中
R3和R5与上述定义相同；
Z是氮、磷、砷或锑；
b等于1或2。
这类稳定剂的例子包括三烷基、三环烷基、三(烷基环烷基)、三芳基和三烷芳基的胺、膦、胂和_。有用的叔胺记载在美国专利4,503,211中。优选的这类稳定剂包括三芳基膦、三芳基_和取代或未取代的二烷基芳基叔胺。
所有R2、R3、R4或R5上的取代基较好含有30个以内的碳原子和高达10个选自N、S、非过氧的O、P、As、Si、Sb、Sn、B、Ge、Te和Se的杂原子。它的例子包括烃基(如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、苄基、烯丙基、亚苄基、乙烯基和乙炔基)、烃氧基(如甲氧基、丁氧基和苯氧基)、烃硫基(如甲硫基和苯硫基)、烃氧羰基(如甲氧羰基和苯氧羰基)、烃基羰基(如甲酰基、乙酰基和苯甲酰基)、烃基羰氧基(乙酰氧和环己烷甲酰氧基)、烃基酰氨基(如乙酰氨基和苯甲酰氨基)、重氮基、硼烷基、卤基(氯、溴、碘和氟)、羟基、挢氧基(oxo)、二苯胂基、二苯_、三甲锗基、三甲基甲硅烷氧基和芳基(如环戊二烯基、苯基、甲苯基、萘基和茚基)。
加入美国专利3,907,706中所述的产生酸的酯(acid-generating esters)之类的固化增速剂(cure rate enhancer)，可以改变本发明组合物的固化速度。
优选的酯可以用草酸与叔烷醇间的酯化反应制备。所述叔烷醇的例子包括叔丁醇、1，1-二甲基丙醇、1-甲基-2-乙基丙醇、1，1-二甲基异丁醇、1，1-二甲基正丁醇、1，1-二甲基正戊醇、1，1，2，2-四甲基丙醇、1，1-二甲基正己醇、1，1-二甲基正辛醇、1，1-二苯基乙醇和1，1-二苄基乙醇。
其它固化增速化合物包括过氧化物，如过氧化酰基(如过氧化苯甲酰)、过氧化烷基(如过氧化叔丁基)、氢过氧化物(如枯基过氧化氢)、过酸酯(如过苯甲酸叔丁酯)、过氧二碳酸二烷基酯(如过氧二碳酸二仲丁酯)、二过氧化缩醛和过氧化酮(如过氧化甲乙酮)。
辐射敏感组合物中选择性地包括光敏剂或光促进剂也是在本发明的范围中。使用光敏剂或光促进剂可以改变使用本发明潜在催化剂和引发剂的辐射敏感组合物的波长敏感度。当这种潜在催化剂或引发剂不能强烈地吸收入射辐射时，这种光敏剂或光促进剂特别有用。由于使用光敏剂或光促进剂增加了辐射敏感度，所以可以缩短曝光时间和/或使用功率较小的辐射源。如果三重线态能量至少为30千卡/摩尔，则任何一种光敏剂或光促进剂都是有用的。这种光敏剂的例子列在参考文献Steven L.Murov，Handbook of Photochemistry，MarcelDekker Inc.，N.Y.27-35(1973)的表2-1中，而且也包括美国专利4,985,340中所述的光敏剂。使用时，本发明实施中光敏剂或光促进剂的用量一般为0.01-10％重量，较好为0.1-1.0％重量，以可固化组合物的重量为基准。
制备本发明固化组合物时，可选择性地加入硅烷偶合剂。当基底是玻璃、氧化物或其它可以从加入硅烷偶合剂中受益的表面时，最好将硅烷偶合剂加入可聚合粘合剂组合物中。加入时，硅烷偶合剂含有一个可与环氧树脂反应的官能团，如3-缩水甘油氧基丙基三甲基硅烷。
在制备本发明导电粘合剂时，使用导电粒子，以提供各个电路微接点间多重不连续相互连接。如美国专利5,362,421所述，应根据最终用途控制导电粒子的粒度和用量。有用粒子的例子包括镀金属的塑料球、实心金属粒子、涂有贵金属的粒子、实心粒子和石墨粉。粒度、金相和基底硬度之类的因素可用于选择给定用途的粒子类型。
溶剂(较好是有机溶剂)可用于促进固化剂溶解在上述的可聚合单体中，并用作加工助剂。代表性的溶剂包括丙酮、丁酮、环戊酮、甲基溶纤剂乙酸酯、二氯甲烷、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙腈、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、3-甲基环丁砜和碳酸亚丙酯。如美国专利4,677,137所述，在某些用途中将固化剂吸附在二氧化硅、氧化铝、粘土之类的惰性载体上是有益的。
对于大多数含有对光或辐射敏感的潜在催化剂或引发剂的本发明可聚合组合物来说，虽然低温(如-10℃)或高温(如30-400℃，较好的为50-300℃)可分别用来减慢聚合反应的放热或促进聚合反应，但能量引发的聚合反应一般可在室温下进行。聚合反应温度和催化剂用量可视所用的具体可固化组合物和聚合或固化产物的所需用途而定。本发明中固化剂(催化剂或引发剂)的用量应足以使单体(即催化有效量)在所需用的条件下发生聚合。这种用量一般为0.01-20％(重量)，较好的为0.1-10％(重量)，以可固化组合物的重量计。为了便于计算，“可固化组合物”是指包括聚合混合物中所有单体、活化剂/引发剂、添加剂、辅助剂、敏化剂和其它非溶剂组分在内的组合物。
能源
对于那些对辐射敏感的本发明引发剂/固化剂组合物来说，可以使用任何一种含有加速粒子的辐射源(如电子束辐射)和能在紫外和可见光谱区内(如约200-800纳米)发射活性辐射的辐射源。合适的辐射源包括荧光灯、水银灯、碳弧灯、钨灯、氙灯、激光、太阳光等。发生聚合所需的曝光量取决于固化剂的性质和浓度、具体的单体、曝光材料的温度和厚度、基底类型、辐射源的强度和与辐射有关的热量之类的因素。
对于那些热敏的本发明引发剂/固化剂组合物来说，可以使用本技术领域中已知的任何一种热能源。合适的热能源包括直接加热、感应加热、红外或微波电磁辐射和激光或激光二极管加热。
现已注意到：与通常已知的且认为是很好的催化剂和光催化体系相比，活化时本发明的某些催化剂和光催化剂(特别是含有三(氟烷基磺酰)甲基反离子的催化剂和光催化剂)能产生意想不到强的催化活性。当使用可通过阳离子加成聚合反应或酸催化的逐步增长聚合反应聚合的单体时，尤其如此。
应用和用途
本发明的组合物(较好为液体)可以被涂布在一种基底(如钢、铝、铜、镉、锌、陶瓷、玻璃、纸、木材或聚对苯二甲酸乙二醇酯、增塑的聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺之类的各种塑料薄膜)上，然后进行辐射或加热。通过使部分涂层聚合(如通过遮光罩辐射)，可以用溶剂洗涤掉没有曝光的部分，除去未聚合的部分，而留下光聚合的不溶部分。这样，本发明的组合物可用来制造印刷业和电子工业中所用的制品，如用光聚合组合物制成的印刷板和印刷电路在本技术领域中是众所周知的(参见英国专利说明书1,495,746)。
本发明的组合物可用于涂料、发泡材料、有形制品、粘合剂(包括结构粘合剂和半结构粘合剂)、磁性介质、加填料或增强的复合材料、涂覆磨料、堵缝和密封化合物、浇注和模塑化合物、封装和胶囊密封(potting and encapsulating)化合物、浸渍和涂布化合物、电子导电粘合剂、电子保护涂料以及本技术领域中熟练技术人员已知的其它用途。
为了用本发明的材料制备涂覆磨料制品，必须将磨粒加入到可固化的组合物中。一般步骤是选择纸、布和聚酯薄膜之类的合适基底，用由含磨粒的可固化组合物构成的胶结涂料(make coat)涂布所述的基底，然后用能源进行固化。再在胶结涂层上涂布上胶涂料(size coat)后，进行固化。所述的上胶涂料能固化成比胶结涂层更硬的材料。这种上胶涂层起到固定磨粒的作用。
为了制备结构/半结构的环氧粘合剂，可固化的组合物可含有其它的辅助剂，如二氧化硅填料、玻璃泡和增韧剂。这些辅助剂能增加韧性和降低固化组合物的密度。一般用短链多元醇通过固化环氧树脂的扩链而产生韧性。链太长的二元醇通常会产生很软的固化组合物，这样该固化组合物就没有结构/半结构用途所需的强度。如果使用羟基官能度高(即大于3)的多元醇，则可能产生过度交联的材料，从而使粘合剂变脆。
为了用本发明的材料制备磁性介质，必须在可固化组合物中加入磁性颗粒。磁性介质需要被涂覆在一种合适的基底上，这种基底一般是聚酯类的聚合物基底。涂层通常很薄，因此必须加入足量的载体溶剂，这样可以形成薄而平的涂层。这种涂料必须迅速固化，因此必须选择快速引发剂体系和可固化材料。固化后的组合物须有适当高的模量，所以必须适当地选择可固化材料。
为了制备保护性涂层，材料的选择取决于具体用途的需要。耐磨性涂层一般是硬的，需要配方物中大部分是硬树脂。这种硬树脂的链长一般较短，官能度较高。经受某种弯曲的涂层需要韧性。这种韧性可通过降低固化配方物的交联密度获得。透明的涂层需要固化树脂很少或没有相分离。这通过控制树脂的相容性或用固化速度控制相分离而达到。这些涂料配方中可加入对所需用途有效量的辅助剂。
在电子领域中，往往要求产物中含有尽可能少的游离或可水解的卤素。这种卤素可引起各种关键部件的腐蚀。本技术领域中已知的可用能量活化的固化剂含有配金属或非金属卤化物阴离子，从中可水解出卤素，如SbF6-、PF6-、BF4-等。本发明的阴离子对水解或其它固化后反应具有独特的稳定性，它不会释放出卤素离子，仍能保持这种催化剂所需的快速固化、非配位和非亲核性。
如上所述，这些阴离子的非腐蚀性特别适合于电子领域，如一般粘合剂、导电粘合剂、封装或胶囊密封材料用途中。对于导电粘合剂，需在可固化组合物中加入导电颗粒，其用量以通过粘合剂在所需接触点间能导电为宜。一类导电粘合剂常称为“z-轴粘合剂”或“各向异性导电粘合剂”。这种粘合剂中导电颗粒的填充量能在粘合剂的z轴而不是x-y平面上的接触点间产生导电。这种z轴粘合剂常制成载体基底(如聚合物薄膜)上的薄层粘合剂。对适用于z轴粘合剂材料的说明记载在美国专利5,362,42l中。
因为导电颗粒能在每个电路微接点间形成多重不连续的相互连接，所以一般按美国专利5,362,421所述的那样根据最终用途控制导电颗粒的粒度和填充量。有用颗粒的例子包括镀金属的塑料球。
在制备导电粘合剂时，可选择性加入羟基官能材料。当热塑树脂含有大量羟基官能度时(如苯氧基树脂或酚醛清漆树脂)，最好不用任何羟基官能材料。
在制造导电粘合剂时，可以将热塑树脂加入可固化的组合物中，以赋予合适的加工性能。对于封装或胶囊密封材料，该组合物一般不含导电颗粒。对于所有这些用途，对催化剂和其它固化剂进行选择，以获得适合于具体用途的固化速度和固化温度。
实施例
通过在复分解反应中使所需的阳离子和所需阴离子结合，可以方便地制备本发明的可用能量活化的化合物。
实施例1：合成HC(SO2CF3)3
用2.9升水将90.2克基本上按实施例18所述方法制得的CsC+-C(SO2CF3)3试样重结晶提纯，140℃真空干燥后得到78.5克。在一个装有水冷却冷凝器和磁力搅拌器的升华装置中使该无水白色结晶固体与约90毫升真空脱气的100％H2SO4混合。在65℃和10-3乇条件下从硫酸混合物中蒸馏HC(SO2CF3)3，历时3天，得到49.5克白色固体冷凝物。为了避免与水汽接触，在充满氮气的干燥箱中收集这种冷凝物，然后不加硫酸、在50-55℃和10-3乇的条件下重新升华约2小时，得到约44克高纯度的HC(SO2CF3)3结晶。将装在FEP瓶(购自Nalgene，Inc.，Chicago，IL)中这种腐蚀性产物放在-30℃的氮气干燥箱中储存，以防止水汽和金属的污染。
实施例2：合成(CH3C6H4)2I+-C(SO2CF3)3
在不停地搅拌下，向装有机械搅拌器、温度计和导入管的一个2升3颈圆底烧瓶中加入230克碘酸钾、400克甲苯和360毫升乙酸酐。使该混合物冷却至-15℃后，滴加326克三氟甲磺酸，控制滴加速度使温度保持在5℃以下，历时2.5小时。0℃下搅拌4小时后，让此混合物在室温下搅拌过夜，然后再冷却至0℃，用537毫升水处理，控制滴加速度使温度保持在10℃以下。加入二氯甲烷(500毫升)后，将此混合物搅拌30分钟，让其分相。收集二氯甲烷相后，在留下的水相中再加入500毫升二氯甲烷，搅拌30分钟，让其分相后收集二氯甲烷相。在40℃真空下使合并的二氯甲烷相浓缩，得到一种棕色液体。使该液体与400毫升异丙醚搅拌1小时后，产生一种固体。用过滤法收集这种固体后，再用800毫升异丙醚在过滤器上洗涤这种固体。将此固体溶解在加热至82℃的异丙醇中，所得的溶液用460ml己烷稀释，然后冷却至0℃。再用过滤法收集所得的固体，并用300毫升己烷混合物进行洗涤，空气中干燥后得到214克白色固体，其熔点为110-1 27℃，鉴定为三氟甲磺酸二甲苯基碘鎓：(CH3C6H4)2I+-O3SCF3。
在400毫升二氯甲烷中将约400毫升1.0摩尔的Li+-C(SO2CF3)3(按实施例18制备)水溶液与89.2克(CH3C6H4)2I+-O3SCF3混合。在黑暗中将此混合物剧烈搅拌过夜，然后转移到一个分液漏斗中，分离和丢弃水相。该二氯甲烷相用350毫升水萃取，分离，用无水氧化铝干燥过夜。对该混合物进行抽滤，滤液在60-80℃和20毫米汞柱下蒸发，得到一种透明无色的油。在室温下冷却时，该油逐渐结晶(白色针形结晶)。用1H和19F NMR光谱定量分析表明该产物是99.5％重量的(CH3C6H4)2I+-C(SO2CF3)3。
实施例3：合成HC(SO2C4F9)3
在一个装有水冷却冷凝器、加料漏斗、机械搅拌器、热电偶探头和氮气导入管的干燥、氮气吹扫过的烧瓶中装入173毫升3M CH3MgCl。在保持氮气氛和迅速搅拌下，从加料漏斗中按约0.5毫升/分的速度慢慢滴加C4F9SO2F(83毫升)。所述的C4F9SO2F按美国专利3,423,299中实施例1的方法制得，并已预先用8％K2CO3(水溶液)洗涤、活化硅胶过滤和分馏进行提纯。该反应是放热的，开始时使反应温度升高至约40℃。加入约3/4的C4F9SO2F后，反应的放热减少了。将油浴加热至65℃。继续按约0.5毫升/分的速度加入C4F9SO2F，直到全部加完83毫升为止。一旦加完后，就搅拌反应混合物，并在65℃油浴中再加热44.5小时，使反应完全。在25-70℃和机械搅拌下对该烧瓶用抽气泵抽真空，真空除去大多数未反应的C4F9SO2F，直到溶液变得很粘，不能搅拌为止。将该残余物转移到1升圆底烧瓶中，并用新鲜的THF(四氢呋喃)对容器清洗二次，每次100毫升。在70℃和20毫米汞柱压力下蒸发四氢呋喃溶液，除去所有挥发性物质。在留下的固体残余物中加入200毫升5M硫酸，充分混合。在冰水浴中冷却上述的含水酸混合物后，用异丙醚萃取二次，每次225毫升。将深棕色的醚萃取物合并后，40℃和20毫米汞柱压力下旋转蒸发，直到除去绝大多数溶剂为止。剩下的是深棕色的油，它含有粗的(SO2C4F9)3CH产物。将这种油悬浮在500毫升水中，产生一个二相混合物(下层相为深棕色的半固态油，上层相为淡黄色的溶液)。蒸馏该含水混合物，除去与水共沸的H2C(SO2C4F9)2挥发性副产物。蒸发过程中分批向烧瓶中加入750毫升的水，以补充蒸馏损失的水体积。共收集925毫升馏出物后，用2×150毫升二氯甲烷萃取留在烧瓶中的含水混合物。在迅速搅拌下用浓缩的Cs2CO3水溶液处理合并的二氯甲烷萃取物，产生一种深棕色的沉淀物。抽吸过滤出该沉淀物。用2份水、2份甲苯和最后一份二氯甲烷对所分离得到的沉淀物进行洗涤。在10-3乇和120℃下用干冰阱真空干燥约6小时，得到44.566克铯盐。这种固体的1H和19F NMR光谱表明它含有95％(摩尔)以上的Cs+-C(SO2C4F9)3。在装有磁力搅拌器和水冷却冷凝器的升华装置中将上述的铯盐和45毫升脱气的100％硫酸合并。在65-75℃和10-3乇压力下蒸馏出产物HC(SO2C4F9)3，在冷凝器上收集该产物的固体。在不加硫酸、65-75℃和10-3乇压力下重新升华上述固体冷凝物，得到21.3克白色结晶固体。这种固体与LiOH反应生成的相应锂盐的NMR分析表明它的分子式为HC(SO2C4F9)3。这种甲基化物酸(methide acid)及其锂盐都可用作本发明的催化剂前体。
实施例4
本实施例表明：与用于光引发阳离子聚合环氧环己烷(cyclohexene oxide)的本领域已知阴离子二芳基碘鎓盐相比，本发明的三(氟烷基磺酰)甲基二芳基碘鎓盐具有的优越性能。
室温下，将如下表中每一种碘鎓盐与2毫升氧化环己烯混合，形成基本上含相同重量百分数浓度的光引发剂的溶液。将含有新鲜配制溶液的未盖瓶盖的玻璃瓶排列在两个装在倒置荧光灯架上的15瓦不可见光灯泡间(SylvaniaF15T8/350BL)。打开不可见光灯，测量引发聚合所需的辐照时间。氧化环己烯开始反应时放出热量表明聚合被引发了。对于活性最高的引发剂，聚合非常激烈，放出的热量简直象火山爆发一样把瓶中物质喷向空中。60秒后停止辐照，但在室温下对试样再观察2小时，看看是否发生固化。结果列于表1中。
表1 光引发剂 在氧化环己烯中的 ％重量 固化时间 (秒) 现象 (CH3C6H4)2I+- C(SO2CF3)3(a) 1.1 6“象火山一样”强烈放热 (C6H5)2I+TFPB-(b) (对比) 1.2 24“象火山一样”强烈放热(CH3C6H4)2I+pF6-(c) (对比) 1.2 ＞60辐照后温热，但在室温下2小时后仍为液体 (CH3C6H4)2I+- O3SCF3(a) (对比) 1.1 ＞60没有固化或放热 (C6H5)2I+SbF6-(c) (对比) 不完全溶解 ＞60没有固化或放热
(a)按实施例2制备
(b)按WO95/03338制备；TFPB-＝四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根
(c)按美国专利3,981,897中实施例3所述的方法制备。
在试验的光引发剂中，(CH3C6H4)2I+-C(SO2CF3)3的活性最高。甚至TFPB-盐的固化时间为甲基化盐的固化时间的4倍。重要的是即使溶液中甲基化物盐的相对摩尔浓度仅约为一半，但甲基化物盐的活性仍比三氟甲磺酸盐(triflate)或PF6-高得多。另外，SbF6-的不完全溶解性以及必然缺乏反应活性表明甲基阴离子的增溶作用和这种溶解性显示的优点。
实施例5
本实施例表明：与含有不同类已知抗衡阴离子的相似铵盐相比，甲基铵盐在酸催化环氧化物-醇混合物时所具有的优越性能。
二烷基苯坐卡因鎓盐是用己知的复分解反应制备的，该反应用阴离子的锂盐处理胺盐酸盐水溶液。所需的铵盐一般从含水介质中沉淀出来。二烷基苯胺鎓盐是用已知的复分解反应制备的，其中在甲醇水溶液中搅拌中性胺和酸型阴离子。汽提甲醇溶剂时，得到所需的盐，并用标准步骤进行后处理。
按如下的一般步骤筛选用作环氧化物/多元醇混合物的酸催化剂的铵盐。用1％(重量)的催化剂盐(以单体总重量计)固化DGEBA epoxy(EPON 828，Shell)和环氧乙烷扩链的双酚A型多元醇(SYN FAC 8024，Milliken)的混合物(环氧化物：指多元醇氢氧化物的比例为1∶0.4)。将催化剂盐(0.020克)溶解/悬浮在0.588克多元醇SYN FAC 8024(环氧当量为180)。将此混合物加入1.412克环氧化物EPON 828中(环氧当量为185-192)。移取少量的试样(10-20毫克)放在铝盘上，用Perkin Elmer DSC7仪进行差示扫描量热分析(DSC)，加热速度为10℃/分。这些二乙基苯胺鎓盐和苯坐卡因鎓盐的DSC数据分别总结在表2和表3中。
表2
二乙基苯胺鎓盐的DSC数据 催化剂盐 T峰 (℃) T开始反应 放热 (焦耳/克)[N，N-二乙基苯铵][SbF6](对比)峰1 69 48 -20.8峰2 151 127 -16.3峰3 231 192 -86.6[N，N-二乙基苯铵][BPh4](对比) 96 78 -21.5[N，N-二乙基苯铵][TFPB](对比) 155 118 -415.5[N，N-二乙基苯铵][甲基] 134 100 -375.6[N，N-二乙基苯铵][酰亚胺根] 210 184 -341.4
表3
苯坐卡因鎓盐的DSC数据 催化剂盐 T峰 (℃) T开始反应 放热 (焦耳/克)[p-H3N(C6H4)CO2Me][SbF6](对比)峰1 93 63 -190.9峰2 177 151 -49.9[o-H3N(C6H4)CO2Me][SbF6](对比) 88 63 -191.3[p-H3N(C6H4)CO2Me][BPh4](对比) 87 51 -17.3[o-H3N(C6H4)CO2Me][BPh4](对比) 93 46 -39.4[p-H3N(C6H4)CO2Me][TFPB](对比) 103 72 -304.0[o-H3N(C6H4)CO2Me][TFPB](对比) 88 56 -319.7[p-H3N(C6H4)CO2Me][甲基] 91 78 -367.1[o-H3N(C6H4)CO2Me][甲基] 80 58 -300.7[p-H3N(C6H4)CO2Me][酰亚胺根] 87 62 -7.9[o-H3N(C6H4)CO2Me][酰亚胺根]峰1 68 48 -35.6峰2 228 199 -307.7
甲基＝-C(SO2CF3)3；酰亚胺根＝-N(SO2CF3)3；BPh4＝四苯基硼酸根；TFPB＝四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根
DSC数据表明TFPB和甲基化盐的反应活性最高。含有实施例的特定阳离子的酰亚胺盐用处较小，因为它们具有高的活化温度或低的总反应能量。与SbF6和BPh4相比，甲基化盐和TFPB盐具有高得多的总的放热量和所需的低活化温度。虽然TFPB和甲基阴离子具有类似的性能，但前者的成本阻碍了大多数商业用途。因此，甲基化盐提供了成本和性能的最佳解决方法。
实施例6：制备Ph2IC(SO2CF3)3
向装在250毫升锥形瓶中的100毫升水和100毫升二氯甲烷混合物中加入2.5克氯化二苯基碘鎓(购自Aldrich化学公司)和3.3克Li+-C(SO2CF3)3(实施例18)。将该混合物剧烈搅拌。约搅拌1小时后，该混合物开始变得透明。继续搅拌约16小时。然后停止搅拌，将溶液放到分液漏斗中，保留二氯甲烷层，并用100毫升盐水洗涤二次，用CaSO4干燥二氯甲烷层，过滤，然后用二氯甲烷和庚烷结晶。将得到的白色固体放在45℃真空烘箱中干燥过夜。产量为5.0克。该产物用1H和13C NMR进行鉴定。
实施例7：用于比较Ph2IC(SO2CF3)3和Ph2ISbF6的光DSC试验。
将0.5克2-乙基-9，10-二甲氧基蒽(Adrich化学公司)溶解在50克3，4-环氧环己基甲酸(3，4-环氧环己基甲)酯(购自Union Carbide，商品名称为ERL-4221)中，制备原料溶液(stock soluition)。按如下步骤由这种原料溶液制备试验溶液：在铝盘中混合约0.05克γ-丁内酯和适当量的催化剂，然后在迅速搅拌下用2.0克原料溶液处理。
调节碘鎓盐的重量，产生等摩尔量的两种催化剂：0.032克Ph2IC(SO2CF3)3(实施例6)和Ph2ISbF6(实施例4)。按如下方法进行光DSC试验：用DuPont 930差示光量热器(photocalorimeter)对引发剂-环氧化物溶液进行光DSC测量。在一个标准铝盘中称入约5毫克的试验溶液，并放入光DSC检测室中。用空盘作参比物，将其也放入光DSC检测室中。该检测室用石英玻璃窗(quartz window)遮盖，并在氮气流下平衡至所述的温度。用200瓦的汞弧灯(被量热器元件控制)对该室光解5分钟。在数据分析中使用DuPont 2100热分析程序。记录引发时间、到达最大峰的时间和总的能量。结果列于表4中。
表4 光DSC结果催化剂 温度 ℃ 能量 焦耳/克 引发时间 秒 到达最大峰的时间 秒Ph2IC(SO2CF3)3 25 46 9.9 34.4Ph2ISbF6(对比) 57 8.9 29Ph2IC(SO2CF3)3 50 179 8.8 27.2Ph2ISbF6(对比) 183 8.1 24Ph2IC(SO2CF3)3 75 335 7.6 20Ph2ISbF6(对比) 332 7.1 18.8Ph2IC(SO2CF3)3 100 417 5.6 15.2Ph2ISbF6(对比) 407 5.6 15.2Ph2IC(SO2CF3)3 125 504 3.9 7.6Ph2ISbF6(对比) 467 4 8.4
表中的数据表明本发明的阴离子具有与SbF6-相似的固化速度和固化程度。SbF6-一般被认为是目前使用的活性最高的阴离子。
实施例8：制备(η6-混合二甲苯)(η5-环戊二烯基)铁(+1)-C(SO2CF3)3(表5中的“CpM”)
在装有氮气吹扫管和冷凝器的1升反应釜中先加入300毫升混合二甲苯、25克二茂铁(Aldrich化学公司，Milwaukee，WI)和3.63克铝粉，然后加入54克氯化铝，最后加入2.5毫升水。在室温下将此反应混合物机械搅拌约1小时，然后将温度升高到60℃，最后将温度升高到120℃。在120℃将反应混合物保温4小时。然后让此反应混合物冷却至室温，再用冰/水浴进一步冷却，然后在搅拌下加入150毫升乙醇。让此溶液升温至室温，加入200毫升水。用分液漏斗分去水层，水层用甲苯洗三次，每次约200毫升；用石油醚洗二次，每次约200毫升。向此水层中加入30克LiC(SO2CF3)3(实施例18)固体。这时产生一种油，用二氯甲烷从水中萃取这种油。分离二氯甲烷层、用硫酸钙干燥，过滤，减压除去溶剂。将留下的深色油放在45℃真空烘箱中抽真空过夜。产量为29.5克。用1H、13C和19F NMR对该物质进行鉴定。
实施例9：制备(η6-_)铁(+2)[C(SO2CF3)3]2(表5中的“MesM”)
按J.F.Helling，S.L.Rice，D.M.Braitsch和T.J.Mayer，在J.Chem.Soc.，Chem.Comm.1971，930中所述的方法，用甲基锂(实施例18)代替六氟磷酸铵制备标题所示的二芳烃二价铁离子的甲基化盐。用1H和13C NMR对该化合物进行鉴定。
实施例10：制备和试验粘合剂配方
将120克电子级双酚A的二缩水甘油醚(RSL 1462，购自Shell Chemicals)和80克苯氧基树脂(PKHC，购自Phenoxy Associates，Rock Hill，SC)溶解在200克丁酮(MEK)中，制备原料溶液。取20克原料溶液，将其与表5中所示的每一种催化剂和添加剂混合，制备各种粘合剂试样10A-10E。加入草酸二叔戊酯(TAO)(用作粘合剂组合物的促进剂)和1，10-菲咯啉(phenan)(用作粘合剂组合物的稳定剂)。
先用丁酮清洁五块玻璃板(30.5×45.7厘米)，然后用#75Mayer棒涂覆每一种粘合剂配方。在空气中使试样干燥，避免光照。将10A(对比例)和10B试样放在140℃烘箱中固化30分钟；将10C(对比例)和10D试样用354纳米不可见光辐照2.5分钟后放在140℃烘箱中固化30分钟。将10E试样(对照)也放在140℃烘箱中加热30分钟。
固化后，从玻璃板上刮下涂层，低温碾碎(cryoground)，然后用95℃超纯水萃取。萃取物用离子色谱分析氟离子和氯离子含量。分析进行两次。结果列于表5中。
表5 催化剂 试样 CpS CpM MesS MesM TAO，克 Phenan.克 F-，ppm Cl-，ppm 10A对比 0.062 0.066 0.011 510/602 0.2/0.6 10B 0.061 0.060 0.010 0.6/0.7 1/2 10C对比 0.060 0.060 355/513 nd/13 10D 0.065 0.060 1/1 1/nd 10E对照 8/2 11/25
CpS＝CpFeXySbF6(η5-环戊二烯基)(η6-混合二甲苯)FeSbF6
CpM＝CpFeXyM(η5-环戊二烯基)(η6-混合二甲苯)FeC(SO2CF3)3(实施例8)
MesS＝(η6-_)2FeSbF6
MesM＝(η6-_)2Fe[C(SO2CF3)3]2(实施例9)
nd＝未检出。
表5中的数据表明用本发明甲基阴离子制得的两种粘合剂树脂含有可萃取量的氟离子。这个量明显低于用已知SbF6-制得的粘合剂中的可萃取的氟离子量。因为SbF6-和有关的金属-氟离子非配位阴离子(如PF6-、AsF6-、BF4-)中氟离子引起的腐蚀是一个难题，所以相对地甲基阴离子具有明显的优点，可以预料本发明阴离子与其它阳离子(如鎓阳离子)结合时可形成非腐蚀性的催化剂体系。
实施例11：
制备Cp2FeC(SO2CF3)3
在250毫升烧瓶中混合1.05克二茂铁和0.30克苯醌。加入75毫升甲苯和20毫升异丙醇，搅拌混合物，直到所有固体溶解为止，然后将此溶液滤入125毫升锥形瓶中。用氮气对此溶液吹扫15-20分钟后，加入2.0克HC(SO2CF3)3(实施例1)。然后在氮气吹扫下继续搅拌30分钟。过滤出生成的兰色固体产物，用异丙醇、甲苯和石油醚洗涤，在过滤器上用空气流干燥。产量为2.3克。用红外光谱对这种物质进行检测。将其加入环氧环己烷中检验该产物的反应活性。氧化环己烯能迅速聚合和放热。
用相应的酸代替上述方法中的HC(SO2CF3)3，也可以用此方法制备Cp2FeN(SO2CF3)2、Cp2FeHC(SO2CF3)2、Cp2FeSO3CF3和Cp2FeSbF6。
实施例12：
本实施例的目的是比较用具有不同抗衡离子的Cp2Fe+固化的环氧化物/多元醇组合物的物理性能。制备EPON 828/PEG 200、25％多元醇的原料溶液。所用的催化剂是Cp2FeSbF6、Cp2FeTFPB、Cp2Fe(CF3SO2)2CH、Cp2FeC(SO2CF3)3、Cp2FeN(SO2CF3)2和Cp2FeCF3SO3。
从浓硫酸和LiN(SO2CF3)2(购自3M公司，商品名称为“HQ-115”)的混合物中蒸馏分离出HN(SO2CF3)2。H2C(SO2CF3)2按美国专利3,776,960中实施例1所述的方法制备。三氟甲磺酸(CF3SO3H)购自Aldrich化学公司。
Cp2FeTFPB按如下方法制备：将0.989克二茂铁和0.287克苯醌溶解在150毫升乙醇中。该溶液用氮气吹扫15分钟。搅拌和吹扫下，向此乙醇溶液中加入0.194克浓盐酸。反应立即开始，溶液变成深兰色。将5.0克的NaTFPB；3H2O(四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸钠，按H.Kobayashi等人在，Bull.Chem.Soc.Japan，57，2600，1984中所述的方法制备)溶液于300毫升水和50毫升乙醇中，制备溶液，用氮气吹扫。将第一种溶液的产物加入到NaTFPB溶液中。生成兰色的沉淀，过滤，用乙醇洗涤，在真空烘箱中干燥。Cp2FeTFPB的产量为3.90克。
按如下方法制备每一种试验混合物：在瓶中使0.15克催化剂和0.30克γ-丁内酯，让催化剂溶解。加入30克环氧化物/多元醇组合物，充分混合，然后将瓶放在60℃水浴中，消除气泡。
按如下方法制备各个拉伸试验试样：用IV型ASTM 638冲刀从0.78毫米厚的硅橡胶片上制备塑模(molds)。将此塑模放在一片铝板的硅氧烷脱膜衬里上，脱膜面朝上，将此塑模部分充满，小心地消除气泡。将第二片脱膜衬里放在塑模的上面。用橡胶辊压平试样。
所有试样的固体期为：50℃时30分钟，75℃时30分钟，100℃时30分钟，120℃30分钟和140℃时30分钟。固化期结束时，从塑模中取出试样前，让其冷却至室温。
用一台Instron 1120拉伸试验机进行拉伸试验，应变速率为20毫米/分。拉伸试验的结果列于表6中。
表6 拉伸试验结果 阴离子 极限拉伸强度， Mpa 伸长率，％ 能量，N-m 模量，Mpa (CF3SO2)2N- 0.45 488 0.038 0.12 SbF6- (对比) 21.7 156 2.8 353 (CF3SO2)2CH- (对比) 24.9 193 3.22 240 C(CF3SO2)3- 24.5 183 3.38 377 TFPB (对比) 26.6 191 3.5 403 CF3SO3- (对比) 24.9 225 3.91 304
如断裂时能量所示，用甲基化阴离子制备的聚合物具有用表中所列阴离子制备的聚合物的中等物理性质。
实施例13
用于比较各种阴离子的Cp2Fe+盐固化活性的DSC试验。
这些试验用来比较各种阴离子的Cp2Fe+盐热催化剂使环氧化物/多元醇组合物热固化的活性。因为各种阴离子的分子量不同，调节催化剂的重量，使每一种试样中含有2.34×10-5摩尔的催化剂。用40克EPON 828和3.8克1，4-丁二醇制备原料溶液。将适量的催化剂与约0.05克γ-丁内酯混合，然后加入2.0克原料溶液，制成DSC测试溶液。DSC试样约为10毫克装在密封盘中，试验时以10℃/分的加热速度从室温加热至300℃。这些试验列在表7中。
表7 DSC结果 阴离子 放热量，焦耳/克 最高峰，℃ 开始反应温度℃ HC(SO2CF3)2- 318 139 80 TFPB (对比) 349 115 70 C(SO2CF3)3- 354 110 65 SbF6- (对比) 411 109 75 N(SO2CF3)2- 431 226 70 CF3SO3- (对比) 436 189 60
当将DSC试验结果与拉伸试验结果组合时，人们可以看出甲基阴离子提供了固化温度、固化能量和固化组合物物理性能的最佳组合。
实施例14：固化时间
本实施例表明由环氧组合物和含各种阴离子的阳离子催化剂获得的相对固化时间。所用的试验步骤如下：在铝盘中放置0.01克催化剂和0.04克γ-丁内酯，使催化剂完全溶解。然后加入2.0克ERL-4221(同上)，使各组分充分混合。将铝盘放在80℃加热板上，并搅拌盘内物质。记录试样基本上变成不溶解(不再流动)时的时间。这些试验的结果列于表8中。注意：用“C”表示的实施例(如14C1)是对比例。
表8 80℃时ERL-4221的固化时间，秒 实施例 催化剂 时间 时间 时间 平均值 14A Cp2FeN(CF3SO2)2 85 80 80 82 14B Cp2FeC(SO2CF3)3 42 38 36 39 14C1 Cp2FeSbF6 40 35 38 38 14C2 Cp2Fe(CF3SO2)2CH 120 100 90 103 14C3 Cp2FeTFPB 35 30 38 34 14C4 Cp2FeCF3SO3 ＞600 ＞600 ＞600 ＞600 14C5 LiC(SO2CF3)3 ＞600 ＞600 ＞600 ＞600
这些结果表明(1)有机金属阳离子配盐固化剂的活性比相应的简单金属盐固化剂的活性高得多，(2)全氟烷基磺酰亚胺和甲基化物配合物的固化时间可与本技术领域中已知的最快阴离子相比拟，(3)酰亚胺和甲基化物配合物的固化时间比氟化磺酸衍生物(对比例14C4)快得多。
实施例15：溶解度
本实施例表明溶解在低极性有机溶剂中的(p-CH3C6H4)2I+-C(SO2CF3)3具有比两种常用的盐：(p-CH3C6H4)2I+-O3SCF3和(p-CH3C6H4)2I+PF6-更高的溶解度。无水乙醚(Aldrich)用作试验溶剂，因为它的极性接近于单体，如阳离子加成聚合中常用的环氧单体。测量溶解度的方法如下：取已知重量的每一种二(甲苯基)碘鎓盐，用乙醚逐步稀释，每次稀释时充分混合，直至所有的固体溶解为止。溶解度以室温下溶解在乙醚溶液中碘鎓盐的重量百分数表示。结果列于表9中。
表9 引发剂盐 溶解度(乙醚中的％(重量)) (p-CH3C6h4)2I+-C(SO2CF3)3 ＞71％ (p-CH3C6H4)2I+-O3SCF3 (对比) ＜＜0.20％ (p-CH3C6H4)2I+PF6- (对比) ＜＜0.14％
很明显，即使在所示相当低的浓度下，(p-CH3C6H4)2I+-O3SCF3和(P-CH3C6H4)2I+PF6-盐也没有显示溶解的迹象；因此，这些值表示实际溶解度的上限。另一方面，加入第一部分乙醚溶剂后，(p-CH3C6H4)2I+-C(SO2CF3)3就完全溶解。因此，其实际的溶解度比表中所列的更高。这样，甲基化盐在乙醚中的溶解度至少比三氟甲磺酸盐(triflate)或六氟磷酸盐高1000倍。
实施例16：
比较用含各种抗衡离子的(_)2Fe2+盐固化的组合物的物理性能。注意：用“C”表示的实施例(如16C6)是对比例。
将1，6-己二醇(42.8克)和1，4-环己烷二甲醇(42.8克)与EPON 828(614克)混合，使环氧化物/醇的比等于1/0.4，制备这些实施例中所用的树脂原料溶液。在80℃时将混合物搅拌均匀，然后在使用前冷却至室温。
在暗的室内光线下将催化剂〔即对比例16C6中的(_)2Fe(SbF6)2(0.20克)和实施例16中的(_)2Fe(C(SO2CF3)3)2(0.20克)〕溶解在碳酸亚丙酯(0.31克)中，制备对比例16C6和实施例16中所用的配方物。加入原料溶液(20.1克)，充分混合均匀，让其在室温下静置30分钟，消除气泡。
在23分钟内将拉伸试样从室温加热至140℃，然后在140℃保温5小时，使其固化。用一台Instron 1120拉伸试验机进行拉伸试验，应变速率为5毫米/分。拉伸试验结果列于表10中，这些结果表明用(_)2Fe(C(SO2CF3)3)2固化的试样具有更高的韧性。上述韧性用断裂时的能量量度。
表10 拉伸试样 实施例 拉伸强度， MPa 断裂伸长率，％能量，N-m模量，MPa 16C6 43.7 7.1 0.22 844 16 49.6 8.5 0.29 768
实施列17：
比较用含各种抗衡离子的(_)2Fe2+盐固化的组合物的物理性能。注意：用“C”表示的实施例(如17C7)是对比例。
将聚乙二醇(50克)与EPON 828(150克)混合，制备这些实施例中所用的树脂原料溶液。在80℃时将混合物搅拌均匀，然后在使用前冷却至室温。
在暗的室内光线下将催化剂〔即对比例17C7中的(_)2Fe(SbF6)2(0.15克)和实施例17中的(_)2Fe(C(SO2CF3)3)2(0.15克)〕溶解在3-甲基环丁砜(0.31克)中，制备对比例17C7和实施例17中所用的配方物。加入原料溶液(30克)，充分混合，让其在室温下静置30分钟，消除气泡。
在23分钟内将拉伸试样从室温加热至140℃，然后在140℃保温2小时，使其固化。用一台Instron 1120拉伸试验机进行拉伸试验，应变速率为5毫米/分。拉伸试验结果列于表11中，这些结果表明用(_)2Fe(C(SO2CF3)3)2固化的试样具有更高的韧性。上述韧性用断裂时的能量量度。
表11 拉伸试样 实施例 拉伸强度， MPa 断裂伸长率，％能量，N-m 模量，MPa 17C7 13.9 167.2 1.94 121 17 14.3 180.1 2.23 205.5
实施例18：合成甲基化锂，Li-C(SO2CF3)3
在一个装有干冰冷凝器、热电偶温度探头、机械搅拌器、温控水浴、氮气导入管和浸入管(dip tube)的严格干燥的玻璃反应釜中加入173毫升3MCH3MgCl的四氢呋喃溶液(Aldrich)，然后用冰水浴冷却至0℃。用浸入管向迅速搅拌的溶液中慢慢计量加入用三丁胺洗涤过的纯度为94％的无氟化氢无水CF3SO2F(可用美国专利2,519,983和有机氟化合物化学，Milos Hudlicky，ed.2nd ed.，Prentice Hall(New York)1992，73-76中所述的电化学氟化方法制备)，滴加速度约为0.2克/分。在开始阶段反应温度约升高至17℃。加入约75％CF3SO2F后，反应放热减少了，将冰水浴加热至30℃。继续按约0.2克/分的速度滴加CF3SO2F，直到加完所有的69.03克为止。然后在30℃水浴中将此反应混合物再搅拌加热1.5小时，然后将其在23℃搅拌过夜。将此反应混合物转移到1升烧瓶中，用100毫升新鲜的四氢呋喃清洗二次，然后在70℃和20毫米汞柱真空下蒸掉四氢呋喃溶剂和过量的CF3SO2F。将留下的固体残余物与200毫升5M硫酸混合均匀。用冰水浴将此酸混合物冷却到室温以下后，用异丙醚萃取两次，每次175毫升。将醚萃取物合并后，在40℃和20毫升汞柱真空下蒸发，得到粗的(CF3SO2)3CH淡棕色油。将该油与350毫升水混合，用一根短的维格罗分馏柱进行分馏，直到收集100毫升馏出物为止，以除去残余的醚。用二氯甲烷对此不含醚的水溶液萃取二次，每次150毫升。然后用81毫升25％重量的氢氧化四甲铵水溶液(Aldrich化学公司)处理所得的无色水相，以定量地沉淀(CH3)4N+-C(SO2CF3)3盐。用玻璃砂芯漏斗(glass grit)吸滤出白色结晶沉淀，用去离子水洗涤三次，每次70毫升，最后部分地抽干。将分离得到的固体转移到装有一根短的维格罗分馏柱、机械搅拌器和蒸馏头的烧瓶中，用最小体积的沸腾甲醇将其完全溶解。溶解后，搅拌下分批加入等体积的水，使其部分重结晶。然后在搅拌下共沸蒸馏甲醇，同时定时加入水补偿损失的水，使重结晶完全。在两小时内将所得的浆料冷却至0℃左右，抽滤，用水洗涤，部分抽干，然后按上述方法用甲醇/水进行第二次重结晶。真空干燥后，得到41.6克(CH3)4N+-C(SO2CF3)3(产率为66％，以CH3MgCl计)。
在分液漏斗中将这高度纯化的四甲基铵盐与200毫升5.0M硫酸水溶液混合，用甲基叔丁基醚萃取三次，每次用125毫升。在室温和搅拌下用38克Li2CO3分批处理所得的合并醚层，产生CO2。搅拌过夜后，用一个玻璃砂芯漏斗抽滤混合物，滤液用旋转蒸发器蒸发，得到非挥发性的油。加入甲苯，在约70℃和真空下再次蒸发溶剂，除去残余的醚。将这一步骤重复两次以上，直到非挥发性的残余物固化成细的白色粉末为止。在120℃和10-3毫米汞柱压力下将此固体产物真空干燥约24小时，得到33.4克无水产物(产率为93％，以(CH3)4N+-C(SO2CF3)3计)。1H和19F NMR光谱分析表明该产物是纯度为97.5％的Li+-C(SO2CF3)3。
实施例19：制备双-全氟(二甲氨乙基)磺酰亚胺HN(SO2C2F4N(CF3)2)2
按美国专利3,476,753所述的方法制备双-(二甲氨乙基)磺酰氟，(CH3)2NC2H4SO2F。所得的烃基磺酰氟可用美国专利2,519,983和有机氟化合物化学，Milos Hudlicky，ed.2nd ed.，Prentice Hall(New York)1992，73-76中所述的电化学氟化方法全氟化，并用标准方法提纯。按标准的方法在四氢呋喃中用过量的氨处理这种全氟磺酰氟，生成相应的磺酰胺，(CF3)2NC2F4SO2NH2。
在装有磁力搅拌棒和压头的500毫升Fisher-Porter耐压瓶中加入30克(CF3)2NC2F4SO2NH2(实施例21)、27.4克三乙胺和31.8克(CF3)2NC2F4SO2F(按美国专利3,476,753所述的技术制备)。将该瓶密封，并在100℃搅拌加热37小时。冷却后，减压蒸发掉反应混合物中的挥发性组分。将残余物溶解在300毫升二氯甲烷中，用水洗涤三次，每次300毫升，然后用硫酸镁干燥，过滤，减压蒸掉溶剂。从105℃和3乇到97℃和0.2乇，从过量多磷酸中蒸馏出残余物，得到40.13克淡桔黄色液体，放置时该液体变成固体。它相应于分子式HN(SO2C2F4N(CF3)2)2。该磺酰亚胺可用于制备本发明的酰亚胺盐。
实施例20.粘合剂腐蚀性试验
按如下方法制作试验器件：用标准光刻法在涂有30欧姆/方(square)氧化锡铟(ITO)(购自Orient Glass，Inc.，Somerset，NJ as Part No.P110C-H-PL)的3.2厘米×1.0厘米载玻片上进行光刻，约在载玻片长轴中心片形成0.05毫米(2密耳)×3.2厘米的条纹，连接载玻片两端处约为1厘米×0.2-0.4厘米的两个ITO涂层(pad)，在窄条纹的每一端形成两个大的电接触面。最后的构型使载玻片具有拉长的哑铃状ITO图案，它的中心条是细长的条纹。
用1∶1丁酮和四氢呋喃的混合物中35份EPONTM 828(环氧树脂，ShellChemicals)、25份EPON 1079(环氧树脂，Shell Chemicals)和40份PKHJTM(苯氧基树脂，Phenoxy Associates，Rock Hill，SC)的50％固体混合物制备两种粘合剂原料溶液。按如下配方制备可固化树脂溶液： 粘合剂A 粘合剂B(对比) 10克原料溶液 10原料溶液 0.031克Mes2Fe2+(-C(SO2CF3)3)2 0.030克Mes2Fe2+(-SbF6)2 (对比) 0.030克草酸二叔戊酯 0.030克草酸二叔戊酯
将两种粘合剂A(A1和A2)试样和三种粘合剂B(B1、B2和B3)试样涂覆在用硅氧烷处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，空气干燥后得到厚度约为30微米的粘合剂膜。
用甲醇洗净上述具有ITO图案的五块载玻片，吹净灰尘。然后将每一种粘合剂试样层压到载玻片具有ITO图案的一侧，使粘合剂仅覆盖细长的0.05毫米条纹，而不覆盖ITO的未端涂层。将附有粘合剂的载玻片在一块140℃的加热板上加热5秒钟左右，稍使载玻片冷却一点，就剥离PET衬里，然后将涂有粘合剂的载玻片再加热5分钟，使粘合剂完全固化，这样来完成层压。所有的试样都固化到硬的透明状态。
然后用77II型和系列IIFluke万用电表(J.Fluke Manuf.Co.，Everett，WA)在最后固化前、刚固化后、和规定的储存间隔(天)在85℃和85％相对湿度条件下测量横跨ITO薄条纹的电阻。结果列于表12中。
表12
腐蚀试验 天数 Mes2Fe2+(-C(SO2CF3)3)2催化 剂(电阻，KΩ) Mes2Fe2+(-SbF6)2催化剂(电阻，KΩ) (对比) A1 A2 B1 B2 B3 固化前 10.26 9.65 9.78 10.22 10.03 0 10.19 9.63 9.77 10.18 10.02 1 10.15 9.59 9.76 10.43 10.04 4 10.21 9.63 9.84 10.63 10.09 12 10.23 9.65 9.89 10.95 10.14 25 10.24 9.60 9.91 11.08 10.19 51 10.26 9.68 9.91 11.14 10.56 变化，kΩ 0.07 0.05 0.13 0.96 0.54
该表数据清楚地表明，在试验期间，用已知SbF6阴离子催化剂制备的试样具有比用本发明“甲基化物”阴离子催化剂制备的试样高得多的电阻。电阻的增加(即电导率的降低)是由于含SbF6催化剂对ITO导电条纹高腐蚀性引起的，已知含SbF6催化剂是固化组合物中的游离氟离子(F-)源。