表面处理 本发明涉及金属特别是铝的表面处理以便改善其粘结性能的方法。
各种预处理铝表面以便提供用于粘结的基底的方法是众所周知的。
对例如用于飞机制造工业的铝而言，许多为了产生性能极好的粘结件的表面预处理方法，例如酸浸蚀刻或磷阳极氧化是众所周知的。预处理方法，例如酸浸蚀刻或磷阳极氧化通常包括一般采用溶剂或水基碱性脱脂液进行预脱脂的过程。接着可能需要多半用水的漂洗过程和最后的干燥过程。然后，通常采用酸液进行蚀刻或阳极氧化过程。继而再进行漂洗和干燥步骤，甚至在某些情况下还要接着进行涂底漆的作业。由于这些预处理方法涉及使用大量的液体，本文中称之为“湿法预处理”。
“湿法预处理”有一些严重的缺点。其主要缺点是环境性质，即预处理剂的性质和数量以及当预处理大部件时实现短周期的问题。例如，与自动生产的短周期相比，在酸浴或漂洗浴中长时间的预处理势必需要配置非常大的酸浴。这样，就需要很大的投资费用和运行费用，因而并不认为这类湿法预处理是符合生态学的妥善解决方案。“湿法预处理”的另一个缺点是，通常在浸洗过程中对于几何形状复杂的部件不可能仅仅选择预处理需要粘结的表面，因为将部件浸没在浴中时就会整个地将浸没的表面全部进行预处理。这对运行费用会产生不利的影响。
已开发了一些代替“湿法预处理”地方案，如EP0326097、EP0444701、US5024711和DD294472中所述。
一种用火焰进行处理的方法预处理速度较低。对性能良好的粘结而言，该方法在采用火焰之前要求新生的金属表面。新生的金属表面可以通过喷砂实现。火焰预处理后，必须涂覆标准的硅烷底漆。
另一种称为SACO的方法包括采用特定的涂覆颗粒喷砂，接着用硅烷基溶液涂覆底漆。采用这种与例如双组分环氧或双组分PUR粘合剂组合的方法所获得的粘结性能是极好的。
SACO预处理可以克服“湿法预处理”的主要缺点，但是也有一些弱点。SACO预处理的主要弱点是运行费用较高(消耗涂覆砂)；操作环境污秽(砂粉尘)；必须通风换气；而且有由于喷砂而使敏感的/薄部件变形的危险。
我们现已开发了一种能克服已知方法的缺点而且能提供极好粘结性能和耐用性的方法。
因此，本发明提供了一种处理铝或铝合金的金属表面以便改善其粘结性能的方法，该方法包括采用有机硅烷处理干净的金属表面，然后将该表面暴露在可使金属表面产生高温的激光之下。
该金属表面可用有机硅烷和激光以任一顺序处理。然而，优选先用有机硅烷涂覆金属表面，然后将涂覆后的表面暴露在激光之下。
如果需要，可以采用任一种标准的方法例如用溶剂如丙酮擦洗、蒸汽脱脂、在有或没有超声波处理的情况下浸渍或采用碱性脱脂剂将该金属脱脂。
有机硅烷可以是式I的化合物
RnSi(OR1)m (1)式中，R可以是活性或非活性的有机基团，R1是烷基、烷氧基烷基或酰基，n是1或2，m是2或3，这样，n+m＝4。优选n是1和m是3。
有机基团R的实例包括烷基、苯基、乙烯基、丙烯酸根合烷基、环氧丙氧基烷基等，其中“烷基”具有1-4个碳原子。
当R1是烷基时，优选1-4个碳原子的低级烷基，最优选甲基或乙基。当R1是烷氧基烷基时，优选各烷基部分具有1-4个碳原子。烷氧基烷基形式的R1最优选甲氧基乙基。当R1是酰基时，优选具有2-4个碳原子，最优选乙酰氧基。
适宜的硅烷的具体实例是：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3CH3Si(OCH3)3C6H5Si(OCH3)3CH3(CH2)2Si(OCH3)3
HS(CH2)3Si(OCH3)3
CH2＝CHSi(OOCCH3)3
CH2＝CHSi(OCH3)3
CH2＝CHSi(OCH3)3
Cl(CH2)3Si(OCH3)3
和 CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3
硅烷可以采用在水中或有机溶剂中的溶液形式。
如果采用水作为溶剂，硅烷难以溶解，可在添加硅烷之前将少量非离子润湿剂加入水中。
或者，可以将硅烷用作乳剂。
适宜的有机溶剂包括醇类、酯类、醚类、酮类和氯化烃类。优选的醇类是具有1-10个碳原子的烷醇例如甲醇、乙醇、丙醇、己醇和癸醇。优选的酯类是C1-C4脂族羧酸的C1-C4烷基酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酸甲酯。优选的醚类是二烷基醚，例如二乙醚、丁氧基乙醇以及环醚例如四氢呋喃。优选的氯化烃类是二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烷。
优选的酮类是低级脂族酮例如丙酮和甲基乙基酮。如果需要，可以采用这些溶剂的混合物。最优选的溶剂是极性溶剂，例如酮类，特别是丙酮。也可以将水和/或羧酸添加到适宜的有机溶剂中作为该溶液的一部分。
该溶液可以含任一浓度的硅烷，优选硅烷占溶液总重的1-10％(重量)。
可以采用任一种适宜的方法，例如擦洗、刷涂或喷涂将有机硅烷溶液涂覆在待处理的表面上。
脱脂和涂覆有机硅烷溶液可以采用自动装置例如遥控装置进行。
可以采用任一种能在金属表面上产生高温的，例如400mJ/脉冲的激光器。适宜的激光器包括气体激光器、准分子激光器、CO2激光器、Nd：YAG激光器和Q开关Nd：YAG激光器。其他的激光器在文献中是众所周知的。
对高处理速度而言，为了在通过不能接受的高能量密度时不致损坏金属表面，采用未聚焦的激光器可以获得最好的结果。
避免损坏金属表面所需的实际能量水平取决于待处理的实际表面和所用的特定激光器。这可以容易地通过简单的试验测定。
激光处理表面后，即可用于粘结，尽管该处理后的表面宜于稳定至少3天。可以采用粘合剂或在该表面上涂覆涂层的方法粘结到另一表面上。当粘结到另一表面上时，另一表面可以是金属或非金属的。如果是金属的，需要时，也可以采用上述相同的方法进行预处理。
当将处理后的表面粘结到另一表面上时，可以采用不同的粘合剂例如单组分或双组分环氧粘合剂，和双组分聚氨酯粘合剂实现。优选采用能够与本发明方法所用的有机硅烷反应的粘合剂。
本发明的方法提供了极好的粘结性能、迅速的处理、清洁的过程，生态学上优于“湿法”和喷砂法，运行费用低，可以使用范围很宽的粘合剂并使局部处理需要粘结的表面成为可能。
通过以下实施例对本发明作详细说明。
实施例1
将铝合金(Al 6063)进行以下一种或多种组合预处理：
(a)通过用丙酮擦洗表面进行脱脂。
(b)采用含有81.5份(重量)的乙醇、2.8份(重量)的冰醋酸、9.4份(重量)的去离子水和6.3份(重量)的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的溶液处理而涂底漆
(c)在240mJ/脉冲下操作的激光器。
(d)在400mJ/脉冲下操作的激光器。
采用双组分低温固化的环氧树脂粘结两片处理过的铝合金。该树脂组分是基于双酚A环氧树脂的填充膏剂。硬化剂组分是基于脂族胺硬化剂加胺封端的丁二烯丙烯腈聚合物的混合物的填充膏剂。
在粘合剂固化后并在泥罨剂中将粘结件老化14天后，立即测定搭接抗剪强度。所得结果列出如下。 预处理 在23℃在MPa下的搭接剪切 初始 14天泥罨剂 a 13.1 A/C 10.7 A a+b 16.6 C 13.7 A a+c 18 C 14.3 A a+b+c 17.5 C 16.5 A a+b+d 19.8 C 19.6 C
与仅脱脂比较，采用本发明的方法初始搭接抗剪强度增加约50％。当达到接近100％较高强度时，最大的差别在14天泥罨剂后可以看出，失效(failure)模式由粘合破坏(A)转变为所需的内聚破坏(C)。
实施例2
采用另一种粘合剂重复实施例1。
在此情况下，采用单组分环氧树脂粘结样品。这是基于双酚A环氧树脂且含有双酚F环氧树脂和羧基封端的丁二烯丙烯腈聚合物的反应产物的充填膏剂。固化剂包括双氰胺和粒状促进剂。
所得结果列出如下。 预处理 在23℃在MPa下的搭接剪切 初始 14天泥罨剂 a 24.7 C 16.7 A/C a+b+d 25.8 C 21.7 C
这表明采用本发明的方法在单组分、热固化环氧粘合剂组合下得到的好结果。
实施例3
按实施例1确定的方法预处理铝合金(Al 5251)并采用实施例2中所述的粘合剂进行粘结。通过施加5N/mm2的应力并在42℃-48℃下暴露在100％的相对湿度中，将粘结件进行应力/湿度测试。所得结果列出如下。 预处理 幸存天数 失效模式 a 90 A/C a+b+c ＞550 未失效 a+b+d ＞550 未失效
通过上述结果可以清楚看出本发明的方法改进了粘结效果。
实施例4
采用充以氟化氩的准分子激光器以产生193nm的微波，重复实施例2。在此情况下，首先将一些铝样品涂底漆，然后用激光照射，而一些样品则先用激光照射然后涂底漆。所得结果列出如下。 施加的能量 (J/mm2) 平均强度 (MPa) 失效模式涂底漆然后激光照射涂底漆然后激光照射涂底漆然后激光照射 0.005 0.01 0.015 31.3 32.0 30.8 C C C激光照射然后涂底漆激光照射然后涂底漆激光照射然后涂底漆 0.01 0.013 0.015 26.7 27.6 29.0 A A A对照 - 19.9 A
可以看出，尽管涂底漆和激光处理以任一顺序都是有效的，但首先涂底漆，然后用激光照射，可以得到最好的效果。