通用母料 本发明涉及含有母料树脂组合物的颜料，该母料树脂组合物与许多基础聚合物相容，该基础聚合物是由塑料组合物母料树脂和基础聚合物的混合物制备的。
术语“母料(masterbatch)”通常指含有一种或多种添加剂的载体树脂。最常用的添加剂是给最终聚合物体系提供颜色的颜料。该母料通常加到基础聚合物中且与基础聚合物混合，以加入所希望量的颜料。与基础聚合物混合的母料量随基础聚合物中所希望的颜料淀积而变化。具体地，把0.5-30％(重量)母料加到基础聚合物中。术语“通用母料”用来指可和各种基础聚合物一起使用的母料。
为了本发明的目的，基础聚合物指热塑性聚合物，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯均聚物和共聚物、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的三元共聚物)、PA(聚酰胺)、PC(聚碳酸酯)、PUR(聚氨酯)、PBT(聚对苯二甲酸二丁酯)、PET(聚对苯二甲酸二乙酯)，和含有至少一种上述聚合物的热塑性合金。
通常已知的通用母料组合物用乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)作为载体树脂。这些载体树脂由于极性醋酸乙烯单体而具有相容性，但醋酸乙烯单体在温度超过230℃时会热分解，释放出酸性挥发物。因此，用EVA作载体树脂的母料组合物通常不适于用在加工中会暴露在高于230℃温度下的热塑性聚合物中。在酸性残余物和一些热塑性塑料(如聚酰胺或聚碳酸酯)之间可能会发生另外一些化学反应，结果使机械性能降低。
把包括颜料地填料加入母料组合物中，以赋予将加入母料中的热塑性聚合物所需要的性能。用于母料组合物的具体填料和颜料包括炭黑、二氧化钛、碳酸钙、滑石粉、立德粉、氧化硅、氧化铁和有机颜料。也可向母料组合物中加入其它的填加剂，如紫外线稳定剂、抗氧剂、滑移稳定剂、润滑剂、光学增亮剂、消雾剂和抗静电剂。除了给母料和将加入到该母料中的热塑性聚合物赋予所希望的性能外，炭黑也用作黑色颜料。同样，二氧化钛也用作母料组合物中的白色颜料。
在某种程度上，当加入了颜料时降低了热塑性聚合物的机械性能。不希望受到如此限制，本发明人把性能的降低归因于颜料的不均匀分散。当尝试改变热塑性塑料的粘度来提高分散性时，在高加料时颜料是均匀分散的、可与各种热塑性聚合物相容的、且保持或提高了热塑性塑料的机械性能的母料，将是本领域很大的进步。
本发明的一个目的是克服用EVA作为载体树脂的母料所带来的局限。
本发明的另一个目的是保持或提高含有所用的热塑性基础聚合物的颜料的机械冲击性能。
因此，我们已开发一种母料组合物，该组合物含有最多到85％(重量)的至少一种填料、最多到25％(重量)的至少一种粘度改变剂、和平衡重量的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)作为载体树脂。由于高温下(如260℃)的稳定性能，作为载体树脂的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段线性或星状共聚物，在通用母料中显示出比EVA载体树脂更优良的性能。
已把苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)用作母料组合物中的冲击性改善剂，来提高载体树脂的机械性能。通常，当SBS与高含量填料一起用于母料中时，该母料的粘度高得不可接受。本发明的母料组合物克服了这个问题。
在另外一个实施方案中，本发明的母料组合物还包括最高达5％(重量)的至少一种加工助剂，该助剂优选是硬脂酸金属盐或有机硬脂酸酯、硬脂酸或含氟弹性体。在又一个实施方案中，本发明的母料组合物还可包括最高达2％(重量)的至少一种抗氧剂。
本发明的母料组合物可通过本领域普通技术人员已知的制备树脂组合物的方法来制备。具体的，在高于SBS软化点的温度下，在常规间歇或连续混合装置(例如挤出机、捏合机或班伯里密炼机)中，把母料组份和SBS载体树脂混合。
本发明的最终热塑性塑料组合物含有0.5-30％(重量)、优选1-15％(重量)的本发明母料，和剩余量的热塑性树脂。该母料组合物包括：最高可达85％(重量)的至少一种填料，最高可达25％(重量)的至少一种选自乙撑双硬脂酰胺、聚丁烯和具有熔体指数高于50的热熔丙烯酸共聚物；且剩余量的优选为苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段线性或星状共聚物(总和为100％(重量)母料)。
如前所述，用于塑料组合物的母料组合物还可包括最高达5％(重量)的至少一种加工助剂，该助剂优选是硬脂酸金属盐或有机硬脂酸酯或含氟弹性体。用于该塑料组合物的母料组合物另外可包括最高达2％(重量)的至少一种抗氧剂。
本发明的热塑性组合物可通过挤塑用的常规热塑性塑料的加工方法来制备，如通过在高于该塑料软化点的温度下，在常规的加工设备中(如挤出机、捏合机或密炼机或注塑成型装置)，把该母料加到塑料中来制备。
本发明母料的一个优点是：该母料可与各种热塑性塑料相容，并且易于加到这些塑料中。
本发明母料的另一个优点是：该母料一般保持、且经常提高了加入该母料的热塑性塑料的抗冲击性和拉伸强度。
本发明母料的再一个优点是：该母料在较高温度下比那些通常与用EVA作为载体聚合物的母料一起使用的母料稳定。
本发明母料的另一个优点是：由于低极性，该母料吸湿性低。
本发明其它细节和优点，从下列说明和实施例将是显而易见的。
根据本发明，公开了一种具有载体树脂的母料组合物，该载体树脂是苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段或星状共聚物。优选该SBS含有至少20％苯乙烯和剩余量的聚丁二烯，使加工和混合容易进行。适宜用于本发明的含有高苯乙烯量的SBS共聚物可从多种源泉买到。适宜的SBS共聚物的例子包括：BASF Styrolux 684 D，其是聚丁二烯含量约为26％的星状SBS共聚物(可从New Jersey，Parsippany的BASF公司购得)；Phillips KK38，其是聚丁二烯含量约为30％的星状SBS共聚物(可从Texas，Houston，Phillips 66购得)；Finaclear 520，其是聚丁二烯含量约为27％的线性嵌段SBS共聚物(可从Texas，Dallas，Fina Oil & Chemical购得)。
如本领域普通技术人员所能理解的，本发明通用母料组合物的颜料组分被用来提供颜色。给树脂和热塑性塑料提供颜色的适宜颜料是本技术领域公知的，并用炭黑作为黑色颜料、二氧化钛作为白色颜料。适宜于本发明使用的其它白色颜料包括，但不局限于：氧化锌、硫化锌、铅白、立德粉和锑白。适宜于本发明使用的其它黑色颜料包括，但不局限于：氧化铁黑、锰黑、钴黑和锑黑。无机着色的颜料(如氧化铬绿、群青色)或有机着色的颜料(如偶氮颜料和酞菁类)，可用于本发明母料中来得到一些色调。如本技术领域普通技术人员能理解的，优选使用一种或多种颜料。本发明考虑：可使用最高达母料的85％(重量)量的颜料，实际使用量随所选用的塑料组合物和基础聚合物的颜色性能而变化。
在本发明的母料组合物中，可使用最高达25％(重量)的至少一种粘度改变剂，来降低由于向该载体树脂加入颜料或其它添加剂引起的高粘度值。该粘度改变剂也起作用以提高该母料在所希望的基础聚合物中的溶解性。用于本发明的母料组合物的适宜粘度改变剂包括，但不局限于：乙撑双硬脂酰胺(EBS)、聚丁烯(PB)和热熔性丙烯酸共聚物(如EBA和EEA(乙烯/丙烯酸乙酯)、EMA和三元共聚物。
在另外一个实施方案中，约0-70％(重量)量的至少一种填料用于本发明的通用母料组合物中，来增强和/或赋予该母料和/或热塑性塑料或将加入该母料的热塑性塑料所希望的性能。用于本发明的母料的其它填料包括，但不限于：氧化硅、滑石粉、石墨、石棉、玻璃纤维、硅灰石、白云石、硅酸钙、碳酸钙、玻璃球、粉状石英、氮化硅、氮化硼、碳纤维等，以及这些填料的混合物。
如本领域普通技术人员所理解的，有时在制备母料的过程中，很难把母料从用来制备该母料的容器壁上取下。类似地，在热塑性塑料的加工过程中，该塑料可能粘在加工设备上。如果在注塑成型加工中使用该塑料，这种粘附特别是一个问题。为了克服这些问题和其它一些问题，本发明的母料可加入最高达5％(重量)的至少一种加工助剂。优选的加工助剂包括但不局限于：硬脂酸金属盐(如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等)、硬脂酸、硬脂酸与醇或胺反应制备的有机硬脂酸酯，如硬脂酸单甘油酯(GMS)和含氟弹性体。
本发明母料另外可包括至少一种最高可达2％(重量)的抗氧剂。本发明的抗氧剂帮助阻止该母料中各组分的氧化，该氧化可导致脱色。用于本发明的适宜抗氧剂包括，但不局限于：本领域已知的用于树脂的抗氧剂：如有机亚磷酸酯或有机亚膦酸酯。也可使用位阻酚、或胺、氢醌、这些物质被取代后的物质和这些物质的混合物。
可加入选自紫外线稳定剂、消雾剂、抗静电剂或加工润滑剂的其它添加剂。优选的加入量是母料的0-15％(重量)。
本发明优选的母料组合物包括下列黑、白和蓝母料组合物。该黑色母料组合物包括20％-60％、优选约35％(重量)炭黑颜料和0-5％、优选约0.6％(重量)量的作为加工助剂的硬脂酸锌或硬脂酸钙。另外还包括0-25％、优选约10％(重量)的粘度改变剂。使用0-2％、优选约0.5％(重量)量的抗氧剂。优选该抗氧剂是苯酚和有机亚磷酸酯的共混物。该母料组合物的剩余部分优选是约54.4％(重量)的SBS。在一个优选的实施方案中，黑色颜料是炭黑；加工助剂是硬脂酸锌；粘度改变剂是EBS。
白色母料组合物含有20-85％、优选约60％(重量)量的白色颜料和0-5％、优选约0.6％(重量)量的加工助剂。也考虑0-25％、优选约10％(重量)量的粘度改变剂和0-2％、优选约0.5％(重量)量的至少一种抗氧剂。
该组合物的剩余部分优选是约28.9％(重量)的SBS。在一个优选的实施方案中，白色颜料是二氧化钛，加工助剂是硬脂酸锌，粘度改变剂是PB或EBS。
蓝色母料组合物包括约0-20％、优选约2.5％(重量)量的白色颜料(如二氧化钛)和0-30％、优选约26％(重量)量的蓝色颜料(如群青色)。另外还加入0-50％、优选约35％(重量)量的填料和0-5％、优选约3％(重量)加工助剂；和0-25％、优选约6％(重量)的粘度改变剂。使用该剩余量的SBS的优选用量约27.5％(重量)。
在一个优选的实施方案中，加工助剂是硬脂酸钙；填料是碳酸钙；粘度改变剂是EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)。
本发明的母料组合物可用本领域普通技术人员已知的制备树脂组合物的方法来制备。具体地，在高于SBS软化点的温度下，在常规的混合装置(如挤出机、捏合机或密炼机)中，把母料各组分与SBS载体树脂混合。
制备本发明母料组合物的一个方法是使用班伯里密炼机。
本发明母料组合物可通过本领域普通技术人员已知的制备聚合物组合物的其它方法来制备。
本发明母料在各种热塑性塑料中都是有效的，这些热塑性塑料包括，但不局限于：聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚缩醛类(POM)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、热塑性聚氨酯(TPU)、通用目的聚苯乙烯(GPPS)、聚苯氧类(PPO或PPE)、苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)、甲基丙烯酸化的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(MABS)、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈聚合物(ASA)、高耐冲击聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SB)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环己烷二甲醇/乙二醇/对苯二甲酸共聚物(PETG)和其它聚酯、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物(如EMA、EEA、EBA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和其它丙烯酸聚合物、工程塑料共混物PC/ABS、PC/PBT、PC/TPU、PA/ABS、PPO/PS、PPE/HIPS等。
本发明还考虑一个塑料组合物，该塑料组合物含有具有0.5-30％(重量)的母料组合物的热塑性树脂。该母料组合物还包括最高达85％(重量)的至少一种填料，和最高达25％(重量)的至少一种粘度改变剂，和剩余量的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
在另一个实施方案中，使用的母料组合物还包括最高达70％的至少一种前面所述的填料。
在本发明的再一实施方案中，所使用的母料组合物包括0-50％(重量)的至少一种选自硬脂酸金属盐、有机硬脂酸酯和含氟弹性体的加工助剂。
在本发明的一个实施方案中，还考虑有至少一种0-2％(重量)量的抗氧剂。
本发明的塑料组合物还包括乙撑双硬酰胺、聚丁烯或热熔丙烯酸酯共聚物作为粘度改变剂。
另外，本发明塑料组合物的母料组合物可包括至少一种选自炭黑、二氧化钛和群青色的颜料。
本发明的塑料组合物可通过常规的加工方法来制备，如在高于该塑料软化点的温度下，在常规的加工装置(如挤出机、捏合机、密炼机、注塑机或吹塑机)中，把母料加入塑料中来制备。
用下列测试方法测定和评估下面实施例中所述的塑料组合物的性能。
用ISO(国际标准化组织)R 527/ASTM(美国材料与试验协会)D638M中所述的方法测定塑料组合物的拉伸强度和伸长。
用ISO 180(无直接对应的ASTM)中所述的方法测定该塑料组合物的悬臂梁式耐冲击性(Izod impact resistance)。
下面实施例进一步证实了本发明的功效和优点。实施例1-3
这些实施例介绍了制备三种本发明母料组合物。母料组合物A(“Mb-A”)是白母料。母料组合物B(“Mb-B”)是黑母料。母料组合物C(“Mb-C”)是蓝母料。
用表1所示量的下列组分、使用班伯里密炼机制备母料组合物Mb-A、Mb-B和Mb-C。所有百分数是最终母料组合物的重量百分数。
表1 母料组合物
组分 Mb-A(白) Mb-B(黑) Mb-C(蓝)
颜料 60.0％，TiO2 35.0％，BP800 2.5％，TiO2
炭黑 26.0％，UMB20
填料 35.0％，CaCO3
粘度改变剂 6.0％，PB 10.0％，EBS 6.0％，EMA
加工助剂 6.0％，ZnSt 0.6％，ZnSt 3.0％，CaSt
抗氧剂 0.25％U626
0.25％Ir.565
SBS 32.9％，SBS 54.4％，SBS 27.5％，SBS现定义下列术语：BP 800炭黑：由Cabot Corporation，Boston，Massachusetts制造和销售的炭黑，具有下列分析性质：DBP 68，N2SA210。CaCO3：碳酸钙EBS：乙撑双硬脂酰胺PB：分子量为250-10000的聚丁烯EMA：乙烯/丙烯酸甲酯热熔共聚物ZnSt：硬脂酸锌CaSt：硬脂酸钙UMB20：群青色20(蓝颜料)SBS：苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物实施例4：
本实施例介绍了加有本发明母料组合物的热塑性塑料的性能。
使用下述热塑性塑料：Hostaform 9021-由Hoechst制造和销售的聚缩醛类(POM)；HPP 804-由General Electronic(通用电器)制造和销售的聚碳酸酯(PC)；Ultradur B4500-由BASF制造和销售的聚对苯二甲酸丁二醇酯；Luranyl KR 2402-由BASF制造和销售的高耐冲击聚苯乙烯(PPE/SB)；Lucry G66-由BASF制造和销售的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；Ultramid B3K-由BASF制造和销售的聚酰胺；Kodar 6783-由Kodak制造和销售的聚环己烷二甲醇对苯二甲酸乙二醇酯。
使用下列苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)聚合物：Phillips KK38- 聚丁二烯含量约为25％-30％
KR01 的星状SBS共聚物，可从
KR03 Phillips 66，Houston，Texas购得。
KR04
KR05Finaclear 520
530-聚丁二烯含量约为22-27％的线性嵌段SBS共聚物，可从
Fina Oil & Chemical，Dallas，Texas购得；Finaprene 414-聚丁二烯含量约为60％的星状嵌段SBS共聚物；和Styrolux 684D
KR2689-由BASF销售的聚丁二烯含量约为25-30％的星状SBS共聚物。
根据上述实施例1-2并用KK38和Finaclear 520作为SBS组分来制备母料组合物Mb-A和Mb-B。
为了比较由本发明母料组合物所赋予的性能特征和所希望的原始热塑性塑料的性能特征，对初始热塑性塑料、含有5％(重量)Mb-A的热塑性塑料组合物和含有5.7％(重量)Mb-B的热塑性塑料组合物进行性能测试。为了进行其它比较，对含有10％(重量)各种SBS聚合物的热塑性塑料组合物进行了性能测试。
对每个组合物进行的性能测试包括：拉伸强度、伸长％和悬臂梁式抗冲击性。其结果列于下表2：
表2-热塑性塑料组合物的性能特征
拉伸强度 Elong. Izod组合物 塑料 SRS 母料 (10N/mm2) (％)(kJ/m2) A Hostaform 9021 无 无 4.55 72 3.3 B Hostaform 9021 520 无 4.04 50 2.41 C Hostaform 9021 KK38 无 3.81 59 2.67 D Hostaform 9021 KR2689 无 3.85 45 2.67 E Hostaform 9021 无 Mb-A(白) 4.27 70 3.4 F Hostaform 9021 无 Mb-B(黑) 4.27 70 2.8 G HPP804 无 无 6.31 102 7.53 H HPP804 520 无 5.65 … 2.87 I HPP804 KK38 无 5.62 127 33.55 J HPP804 KR2689 无 5.86 121 6.63 K CALIBRE 30010 无 Mb-A(白) 5.86 44.6 9.14 L CALIBRE 30010 无 Mb-B(黑) 5.89 45.6 9.66
CALIBRE 30010 无 无 5.96 46.3 8.13 M Ultradur B4500 无 无 5.55 150 2.67 N Ultradur B4500 520 无 4.77 353 … O Ultradur B4500 KK38 无 5.05 146 3.01 P Ultradur B4500 KR2689 无 5.07 260 2.96 Q Ultradur B4500 无 Mb-A(白) 5.44 206 2.8 R Ultradur B4500 无 Mb-B(黑) 5.52 86 2.58 S Luranyl KR2402 无 无 6.18 36 10.72 T Luranyl KR2402 520 无 5.84 44 15.71 U Luranvl KR2402 KK38 无 5.71 52 17.2 V Luranyl KR2402 KR2689 无 5.67 64 14.57 W Luranyl KR2402 无 Mb-A(白) … … 9.97 X Luranyl KR2402 无 Mb-B(黑) … … 12.02 AA Lucryl G66 无 无 8.16 2 0.44 AB Lucryl G66 520 无 7.6 36 0.53 AC Lucryl G66 KK38 无 7.53 36 0.56 AD Lucryl G66 KR2689 无 7.58 3.6 0.58 AE Lucryl G66 无 Mb-A(白) 8.03 3.6 0.57 AF Lucryl G66 无 Mb-B(黑) 7.8 1 0.5 AG Ultramid B3K 无 无 4.62 236 3.15 AH Ultramid B3K 520 无 4.55 358 3.01 AI Ultramid B3K KK38 无 4.35 370 3.09 AI Ultramid B3K KR2689 无 4.32 338 3.18 AK Ultramid B3K 无 Mb-A(白) 4.97 255 3.36 AL Ultramid B3K 无 Mb-B(黑) 4.76 244 3.01
表2-续
拉伸强度 Elong. Izod
组合物 塑料 SBS 母料 (10N/mm2) (％)
(kJ/m2)
AM Kodar 6783 无 无 5.44 228 …
AN Kodar 6783 520 无 5.2 226 …
AO Kodar 6783 KK38 无 4.97 415 …
AP Kodar 6783 KR2689 无 4.86 154 …
AQ Kodar 6783 无 Mb-A(白) 5.34 222 …
AR Kodar 6783 无 Mb-B(黑) 5.34 100 …
…＝没测试
Elong.＝伸长率
Izod＝悬臂梁式耐冲击性
SBS＝苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物
520＝Finaclear 520 SBS
KK38＝Phillips KK38 SBS
KR2689＝Styrolux KR2689 SBS
表2提供的结果表明：与初始塑料的机械性能相比，加有本发明母料组合物的本发明E、F、K、L、Q、R、W、X、AE、AF、AK、AL、AQ和AR基本上具有类似或提高了的机械性能。
应清楚地理解到：这里所述本发明的形式仅是举例，并非用于限制本发明的范围。