回收萃取剂的方法 本发明涉及一种从连续操作的溶剂萃取系统的废水液中回收萃取剂的方法。
溶剂萃取系统的运行可用下述利用混合-沉降器进行铜处理的大规模系统来举例说明。起始物质是从矿石中浸提铜离子而得到的原始水溶液。将该原始水溶液与含有萃取剂的有机溶剂在容器中进行混合，萃取剂是溶于有机稀释剂，如煤油中的。与其他金属离子相比，该萃取剂优先选择性地与铜离子形成金属-萃取剂配合物。形成配合物的这一步骤叫做萃取或溶剂萃取过程的载料阶段。
混合器的出口管持续出料到大型沉降池中，在此，溶液中含有铜-萃取剂配合物的有机溶剂(有机相)与贫化地水溶液(水相)分离。这步操作叫做相分离。通常，为了更完全地萃取出所需金属，萃取过程要通过两个或多个混合-沉降器级重复进行。
用两个或多个混合-沉降器级进行萃取时，让原始水溶液与有机相或萃取剂溶液逆向流动。例如，在一个典型的3-级萃取系统中，原始水溶液将首先流过初混合-沉降器级(“E1”)，随后流过第二级(“E2”)，然后再流过末混合-沉降器级(“E3”)。有机相将依次先与E3中的原始水溶液接触，随后在E2中接触，最后在E1中接触。结果，当原始水溶液到达混合-沉降器级E3的时候，其中所含的铜基本上将被萃取出来，并将与含铜量低的有机相接触。相应地，当有机相到达混合-沉降器E1时，大多数萃取剂将形成铜-萃取剂配合物的形式，且当原始水溶液中的少量的溶解铜，如果有的话，已被萃取的条件下，有机相也将与原始水溶液接触。
萃取后，贫化的水溶液(萃取废液或残液)可流经一种装置来回收容易分离的有机液滴，之后或者从系统中放出，或者回流到系统中用于进一步浸提。而任何留存在废液中的有机相液滴将与水相一起从系统中放出并被丢弃。即使废液回流到系统中，例如在矿石的浸提中回收原始溶液，废液中的任何有机相也容易不可逆地吸附在矿石上而不能与回收的原始溶液一起回到系统中。
将来自于含有溶解的铜-萃取剂配合物的萃取液的负荷有机相注入另一组混合-沉降器，并将其与相应的浓硫酸的洗提水溶液混合。强酸性的洗提水溶液使铜-萃取剂配合物分裂开，纯化并浓缩的铜进入到洗提水相。与上述萃取过程一样，将该混合物注入另一个沉降池进行相分离。使铜-萃取剂配合物分裂开的这一过程叫做洗提阶段，该洗提操作可以任意地以逆流流动方式通过两个或多个混合-沉降器级重复进行，以更完全地从有机相中洗提出铜。
从洗提沉降池中回收的洗提过的有机相再加入萃取混合器中开始再次萃取，洗提水相则通常加入电解沉积槽中，铜金属价通过电解沉积过程淀积在板上。当铜价从洗提水溶液中电解沉积后，将此水溶液再次加入洗提混合器开始再次洗提。与萃取废液一样，任何留在离开系统的洗提水溶液中的有机物将被丢弃。带走的有机物往往会沉积在电解元件上，则该有机物的性能可能会降低。实际上，这就损失了有机物。进一步说，萃取剂会沉积在电解元件的液体表面，从而导致沉淀的铜的质量退化。
与此相似，溶剂萃取系统中有机物的损失可能发生在任何与有机相接触后的水相离开系统的时候。对本发明的目的来说，这种离开溶剂萃取系统的水相被认为是废液，无论其是萃取废液，洗提废液，洗涤废液，还是任何其他离开的水相。
大多数情况下，废液中的有机相是不溶于水相的，但是构成带走的有机物，即在相分离过程中没有与大多数有机相聚结在一起的、不溶的有机相的悬浮液滴。下面几种方式可能会加重有机物的损失：有机相可吸附在水相中不溶的固体上，通常称之为杂质，并与废液一起放出；沉降器中不理想的流型可以导致局部迅速的液体流速，从而清除了那些否则将会沉降和聚结的有机液滴；或者由于扰乱了有机相/水相相互作用面而导致有机相被水相带走。
用于测定铜溶剂萃取系统的废水液中带走的有机物的浓度的分析方法是：首先将已知体积的废液与另一已知体积的与水不相溶的溶剂在分液漏斗中进行振摇，带走的有机物是可溶于这种与水不相混溶的溶剂的。然后将分离后的、已含有带走的有机物的溶剂相与过量的铜水溶液接触，以使所含的萃取剂达到它的最大承载量。之后，可用原子吸收光谱法测定负荷溶剂相的非常低的铜浓度，萃取剂的浓度可在已知的铜对萃取剂的化学计量的基础上计算出来。
对于多数系统来说，大部分有机相损失的成本是由其所含有的萃取剂造成的，因为萃取剂一般要比稀释剂昂贵得多。例如，在铜溶剂萃取中，每磅萃取剂的费用是稀释剂的25-35倍。因此，用稀释剂稀释的20％萃取剂配制成有机相的系统，其成本可能是单独用稀释剂的系统成本的10倍。在其他的系统中，试剂相对于稀释剂的成本可能会更高。
由于稀释剂的蒸发作用，它比萃取剂从系统中损失得更迅速。因为稀释剂多是相对低粘度的非极性物质，它们的蒸汽压比萃取剂高，因而蒸发得更快。因此，系统中有机物的构成中将相应地需要更多的稀释剂，而不是萃取剂。
在Ritcey&Ashbrook的“溶剂萃取，原理及在工艺冶金学中的应用”，第II部分，642-650页，提到了几种应用于溶剂萃取工业中回收带走的有机相的技术。浮选法就是将空气扩散到水相中以产生小气泡，这些气泡吸附有机液滴并将它们运送到表面，并在此聚结。各种这样的技术就是将空气在加压条件下溶于水相，然后骤然减压；气泡在有机液滴上集结并将它们带到表面。但是，浮选技术回收有机物的能力是有限的，且需要相当大的能量输入来扩散或溶解空气。另一方面，也可让废水液从一个含有表面为亲水性的固体的聚结罐流过。有机液滴将聚结并沉积在该固体表面；然后通过回洗法收集这些有机液滴并返还到系统中。然而，如果水相不脱离固体的话，聚结罐的效率将会是很低的。利用吸附作用，用碳吸附去除有机液滴也是有效的，但是吸附效率非常低，且回收花费很高。离心也可有效地去除带走的有机物，但是使用和维持起来很昂贵。旋风分离也是有效的，但是所需的高液体速度意味着要提高泵唧成本，泵唧中的剪切力会真正使带走的有机液滴更加分散。
因此，人们希望能有一种回收损失在溶剂萃取废液中的萃取剂的方法以降低成本。特别是希望有一种即能回收带走的有机物中的萃取剂，也能回收任何溶于水相中的萃取剂，且操作简单，所需的能量最小的方法。
图1是本发明方法的具体实施方案的图示说明。
在本说明书中，除非另有明确说明，否则所有描述成分含量或反应条件的数字，如果加有“约”的话，应理解为是描述了本发明的最宽保护范围。不过，一般优选以确切的数值限定的范围来实施本发明。
本发明提供了一种从溶剂萃取系统中持续流出的废水液中回收萃取剂的方法，让该废液与系统中所用的相同的稀释剂相接触，以使萃取剂从废水相转移到稀释剂相。然后将萃取剂已贫瘠的废水液与已富含萃取剂的稀释剂相分离开。分离后的稀释剂相可以再次与废水液接触以进一步回收萃取剂，或者可以将其与溶剂萃取系统的有机相结合在一起。
本发明的萃取剂可以是任何有机分子或分子的混合物，优选可溶于与水不相混溶的稀释剂中的，且显示出与水溶液中最初存在的溶质相络合或联和的能力。萃取剂的实例包括但不限于：原酚肟，伯胺、仲胺和叔胺，季铵化合物，取代的胍，氧化膦，磷酸、膦酸和次膦酸的酯和部分酯，脂族羧酸和酯，磺酸，以及吡啶羧酸的酯。用于本发明的优选的萃取剂包括：羟芳基、乙醛肟或酮肟型萃取剂中那些含有一个或更多个羟芳基肟的化合物。
实施本发明时，可用于试剂中的羟芳基酮肟萃取剂是下述结构式I和II表示的：其中R和R1可独立地为同样的或不同的，1-25个碳原子的饱和脂族基，3-25个碳原子的烯属不饱和的脂族基，或-OR″，其中R″是如上定义的饱和或烯属不饱和的脂族基，n是0或1；a和b分别为0，1，2，3，4，但条件是二者不全为0，Ra和Rb中的碳原子总数为3-25，其中R和a与结构式I中定义相同，R是1-25个碳原子的饱和脂族基或3-25个碳原子的烯属不饱和脂族基，但条件是Ra和R中的碳原子总数为3-25。
优选的结构式I化合物是：a为1，b为0，R为7-12个碳原子的直链或支链烷基，且R位于羟基的对位上的化合物。其中，更优选R为异构体的混合物的那些。优选的结构式II化合物是，其R是甲基，R和a如优选的结构式I化合物中指明的。
n为0的结构式I化合物(即：羟基二苯甲酮肟化合物)可按照Swanson的美国专利3,592,775和3,428,449中公开的方法进行制备。考虑到从可得到的起始物质进行合成容易且经济，在通常用于溶剂萃取的有机稀释剂中迅速的可溶解性，以及所期望的化合物与铜络合的性能，优选的结构式I的二苯甲酮肟化合物包括那些在羟基的对位上有一个7-12个碳原子的单烷基环取代基的化合物，该烷基取代基是异构体的混合物。这样的化合物的实例是：2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟和2-羟基一5-十二烷基二苯甲酮肟，它们是用工业用壬基酚和十二烷基酚分别进行合成得到的烷基异构型的混合物。
n为1的结构式I化合物(即：羟苯基苄基酮肟化合物)可按照Anderson的美国专利4,029,704中公开的方法进行制备。象上面提到的二苯甲酮肟一样，优选的苯基苄基酮肟是那些在环的羟基对位上有一个7-12个碳的烷基的异构混合物作为单一取代基的化合物。这些优选的化合物是，例如：2-羟基-5-壬基苯基苄基酮肟，是从工业用壬基酚制得的，包括壬基异构型的混合物。
结构式II化合物(即：羟苯基烷基酮肟化合物)可按照英国专利1,322,532中公开的方法进行制备。与上面提到的结构式I的二苯甲酮肟和苯基苄基酮肟一样，优选的结构式II的苯基烷基酮肟化合物是在环上的羟基对位上有一个7-12个碳的烷基的异构混合物作为单一取代基的化合物。优选的化合物还有R烷基为甲基的那些。优选的苯基烷基酮肟化合物的实例是利用工业用壬基酚制得的：2-羟基-5-壬基苯甲基酮肟。
实施本发明时，可用于试剂中的羟芳基乙醛肟萃取剂是结构式III的化合物：其中R与上述式I和式H中定义的相同，c为1，2，3或4，Rc中碳原子的总数为3-25。优选的结构式III化合物是：c为1，R为7-12个碳原子的直链或支链烷基，且R位于羟基的对位上的那些。其中，更优选R为异构体的混合物的那些。
结构式III化合物(即：羟基苯甲醛肟化合物，有时称之为“水杨醛肟”)可按照Ackerley等人的美国专利4,020,105或4,020,106中描述的方法进行制备，或按照Beswick的美国专利4,085,146中描述的，利用醛类的肟化作用进行制备。同样，优选的化合物是在羟基的对位上有一个7-12个碳的烷基的异构混合物作为单一取代基的那些。因此，2-羟基-5-庚基苯甲醛肟，2-羟基-5-辛基、2-羟基-5-壬基苯甲醛肟和2-羟基-5-十二烷基苯甲醛肟的混合的烷基异构型是优选的。
萃取剂可以包括上述举例说明的单独的萃取剂化学制品，也可由美国专利4,507,268，4,544,532和4,582,689中例举的不同的乙醛肟或酮肟型萃取剂的混合物构成。除了萃取剂外，有机相还可包括调节剂以提高系统的工作性能。调节剂的实例包括但不限于：壬基酚，异十三烷基醇，2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二异丁酸，以及5，8-二乙基-7-羟基-6-十二烷酮肟。
在本发明中，萃取剂是溶解在稀释剂中构成用于溶剂萃取系统的有机相的，稀释剂是与水不相混溶的液体溶剂，它能溶解萃取剂和萃取剂与被萃取的溶质缔合成的配合物。稀释剂的选择取决于多种因素，包括：所用的萃取设备的种类，萃取剂及将要萃取的溶质的性质，萃取终产物的价值及预期的性能等等。稀释剂的实例包括：甲苯，二甲苯，二氯化乙烯，和煤油。可得到的各种类型的煤油是优选的稀释剂。工业上可得到的煤油的实例包括：V形离子交换溶剂(可由California的标准油得到-闪点195°F)，Escaid 100和110(可由Exxon-Europe得到-闪点180°F)，Exxon Aromatic 150(一种芳香煤油，可由Exxon-USA得到-闪点160°F)，Phillips SX 1和7(可由Phillips Petroleum得到-闪点160°F)，以及Conoco 170 Exempt Solvent(可由Conoco得到，闪点170°F)。
在萃取剂和稀释剂之间的典型区别中，有两点在本发明中是尤为关键的。一是稀释剂的蒸汽压比萃取剂高，因而比萃取剂蒸发得更快，这将导致损失的速度不稳定，则相应地需要比萃取剂更多的稀释剂加入到系统中以使其有机相保持恒定的构成。二是萃取剂比稀释剂昂贵得多，因而回收萃取剂比回收稀释剂更有价值。本发明正是利用这两点差别，使用廉价的稀释剂加入到系统中，以从废液中回收昂贵的萃取剂。
本发明没有消除有机带走物，因为与稀释剂接触完成后，仍有一些典型的有机带走物存留在废液中。不过，与稀释剂接触后带走的有机物与直接从系统中带走的有机物相比，其萃取剂的浓度是非常低的。实际上，本发明即是以主要含有的是廉价的稀释剂的有机带走物代替含有昂贵的萃取剂的有机带走物。因此，萃取剂和稀释剂之间的价格差距越大，可由本发明节省下来的资金就越多。
如前所述，由本发明分离后的稀释剂可加入到溶剂萃取系统中，或将其与更多的废液再接触一次或多次，以将回收的萃取剂的浓度提高到更高的水平。
通常，将要加入到溶剂萃取系统中作为稀释剂来代替由夹带或蒸发而产生的稀释剂损失的所有稀释剂，或它们的实质部分，将首先用于本发明的方法，回收废液中的萃取剂后，再加入到系统中。因此，用来与废液接触的稀释剂的量与代替所述溶剂萃取系统中稀释剂损失所需的稀释剂的量基本相同或更少。
当分离后的稀释剂再利用时，可接受的稀释剂与废液的体积比的范围是：最低1/30000，最高5/1，优选1/100-2/1，更优选1/20-1/1。总的来说，若将与废液接触后分离的稀释剂直接加入到溶剂萃取系统中，在这种情况下，可接受的稀释剂相再利用的次数的范围是0—约30,000次。优选约500—约15,000次，更优选约1000—约10,000次。加入到溶剂萃取系统中的那部分分离后的稀释剂，其可接受的范围是约0.003％-50％，优选约0.007％-0.2％，更优选约0.01％-0.1％。相应地，再利用的这部分分离后的稀释剂，其可接受的范围是约50％-99.997％，优选约99.8％-99.993％，更优选约99.9％-99.99％。
用来使废水液与稀释剂接触的设备类型是多种多样的。最初的见解是：在接触步骤中，在废水液和稀释剂之间产生的相互作用表面的面积应是足够大且维持足够久的时间，以使带走的有机物的液滴，在有机相-水相混合物再次分离之前，与稀释剂相聚结在一起。幸运的是，这一集结过程是迅速的，因而相混合时不需要提供高能量。有用的接触设备包括：用涡轮机机械搅拌的混合器，特别是溢出到一个重力沉降器中。这种混合-沉降器联合机优选的操作方式是：从沉降器中分离的稀释剂相直接返回到混合器中，以使稀释剂相与废水液相有效地多次接触。
图1是以有机物循环的持续操作的混合-沉降器循环系统的图示说明。混合-沉降器单元1是由带有一个搅拌器3的混合室2，和一个用于混合相聚结的沉降室4组成的。溶剂萃取系统的废水液与纯稀释剂和回收的稀释剂的混合物一起，持续加入到混合器2中，搅拌器3使各相分散生成乳浊液。在各相处于混合器中的这段时间内，废水相中带走的有机物将溶于稀释剂相。这两个混合相的乳浊液从混合器2中溢出到沉降器4中并在此停留足够时间，以使水相与稀释剂相分离。分离后的水相作为处理后的废水液持续流出沉降器。分离后的稀释剂相持续流出沉降器并裂解，其中一部分返回到混合器2中，以与另外的废水液接触，另一部分离开回收系统加入到溶剂萃取系统中，而废液则从该溶剂萃取系统中离开。稀释剂相离开的速率与纯稀释剂加入的速率基本相同。再利用的稀释剂相与离开的稀释剂相的体积比与稀释剂相再利用的平均次数有关。例如，再利用的平均次数为约100时，采用的比例为100：1。因此，要得到再利用2000次的稀释剂相，则加入的纯稀释剂的体积与离开的稀释剂相的体积基本相等，约为再利用的体积的0.05％。要得到仅再利用一次的稀释剂相，则加入的纯稀释剂的体积和离开的稀释剂相的体积都等于再利用的体积。因此，再利用的次数可通过调整再利用的稀释剂与离开的稀释剂相的体积比来控制。可接受的再利用的次数范围在1-20,000之间，优选500-15,000，更优选1000-10,000。
另一种优选的接触设备是将稀释剂相喷射到带有废水液相的管道中，优选上流的管道混合器。用于这种稀释剂喷射的一个简便部位，即在废液离开溶剂萃取系统之前，在最后一个混合-沉降器上有一个排水箱。水相持续从沉降器溢出到排水箱中，然后经过管道从排水箱的底部流出。稀释剂在这一部位持续加入以便于混合成两相流到管道中。尽管是不需要的，但仍利用通过管道中静止的混合叶轮的液体流速来产生混合作用，由此使两相扩散。然后，通过管道或装运线路将两相混合物输送到一个静止区域，在此两相分离开。这一静止区域可以是沉降器，在大规模采矿操作时，它也可以是“残液池”，废液在再次利用于浸提前先在此沉积。分离后的稀释剂相从液体表面撇取。在任何情况下，分离后的稀释剂相被再次利用来与废液相进一步接触，或者加入到溶剂萃取系统中。
在本发明的另一个实施方案中，稀释剂相可用来与从相同的溶剂萃取系统中流出的废液接触一次以上。典型地，系统将至少产生一份萃取废液和一份洗提废液。惯用的方法是将从原始水溶液萃取到洗提溶液中的萃取物质，如铜，浓缩，以使洗提溶液的体积小于原始水溶液的体积。稀释剂优选先与洗提废液接触以回收带走的有机相，然后，在将最终分离的稀释剂加入到溶剂萃取系统之前，使分离后的稀释剂与萃取废液接触。因此，在与洗提废液接触的过程中，将提高稀释剂与水相的体积比，以使回收到稀释剂中的萃取剂增多，保留在处理过的洗提废液中的萃取剂的浓度降低。在铜电解的情况下，这将使阴极上的“有机物消耗”减至最小，并使产生更高质量的铜沉淀。然后，将洗提废液的处理液中分离后的稀释剂与萃取废液相接触，稀释剂与水相的体积比将降低，但是，回收带走的有机相仍是可能的。然后，将萃取废液的处理液中分离后的稀释剂加入到溶剂萃取系统中。在这一实施方案中任意优选的是：在洗提废液的处理过程中，将分离后的稀释剂的主要部分再利用来与另外的洗提废液接触，而分离后的稀释剂的次要部分则用来处理萃取废液。与此相似，优选的是，在萃取废液的处理中，分离后的稀释剂的主要部分被再利用来与另外的萃取废液接触，次要部分则加入到溶剂萃取系统中。
本发明的方法也可与其它设备共同使用来回收废液中的有机带走物。象后沉降器，吸附柱或浮选柱这样的设备也可用于回收一部分带走的有机物，然后用本发明的方法处理从这样一个设备中流出的废液。在这种方式中，沉积于分离后的稀释剂相中的萃取剂的浓度将降低，处理后的废液中的萃取剂的损失也将降低。
用下述实施例来进一步阐述本发明的各种目的和有益效果。但应理解这是为了充分描述本发明，对本发明的范围没有任何限制作用。实施例1
安装一个有2个萃取级，1个洗提级和1个有机物回收级的实验室溶剂萃取系统。原始水溶液是含有2.8g/l铜和0.3g/l铁，PH1.80的铜浸提溶液。洗提溶液是含有30g/l铜和193g/l硫酸的铜废电解液。用于萃取和洗提级的有机相是溶于Conosol170 exempt溶剂(一种煤油，从Conoco得到)中的8.3(V/V)％LIX984N(一种混合的肟萃取剂，由HenkelCorporation得到)。原始水溶液和有机相分别以45毫升/分的速度泵唧，同时，洗提溶液以7.8毫升/分的速度泵唧。在洗提级中再利用的水相使混合器中的有机相与水相的比(O/A)保持为1：1。萃取残液从第二萃取级流出，进入到有机物回收级。有机物回收级中的有机相是350毫升Conosol170 exempt溶剂，它以45毫升/分的速度从沉降器泵回到混合器中进行循环。因此，有机物回收混合器以0/A为1/1进行操作。有机物回收级的有机相中LIX984N的浓度是通过：从沉降器中撤出5毫升有机物，向混合器中加入5毫升纯Conosol170 exempt溶剂的方式来控制的。然后，将从有机物回收级中出来的有机相样品与含有过量铜的PH1.9的水溶液充分接触，以使该有机相最大载料，负荷有机相的铜浓度用原子吸附光谱法进行测定。在最初系统有机物浓度与回收级中增加的萃取剂浓度进行比较的基础上，从铜浓度来计算在有机物回收级中回收的系统有机物，在每次增量期间的平均ppm值。实验结果如下。 系统操作的 总小时 E2中废液的 体积(升) 有机物最大 负载的铜 ppm (V/V)％， LIX984N 回收的带走 物ppm 3.25 8.78 14.5 .0276 133 8.08 21.82 23.8 .0453 88 13.08 35.32 30.9 .0589 70 17.75 47.93 36.0 .0686 60 23.00 62.10 45.3 .0863 59
数据表明，有机物回收级有效地沉积了带走的有机物，在持续操作过程中其浓度持续增高。根据本发明，当分离后的稀释剂相中的萃取剂浓度达到预期水平时，将在混合器中另加入稀释剂，同时从沉降器中除去近似体积的分离后的稀释剂并将其加入到溶剂萃取系统中。