聚氨酯分散体、生产它的方法、涂布的制品、以及涂布制品的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102449013 A (43)申请公布日 2012.05.09 C N 1 0 2 4 4 9 0 1 3 A *CN102449013A* (21)申请号 201080023623.0 (22)申请日 2010.03.31 61/165,013 2009.03.31 US C08G 18/08(2006.01) C08G 18/36(2006.01) C09D 175/04(2006.01) (71)申请人陶氏环球技术有限责任公司 地址美国密歇根州 (72)发明人 B.厄德姆 D.巴塔查吉 K.南琼迪亚 J.阿吉罗波洛斯 M.考夫曼 郭冀辉 S.萨布拉莫尼安 (7。

2、4)专利代理机构北京市柳沈律师事务所 11105 代理人封新琴 (54) 发明名称 聚氨酯分散体、生产它的方法、涂布的制品、 以及涂布制品的方法 (57) 摘要 本发明是聚氨酯分散体、其制备方法、涂布制 品、和涂布制品的方法。根据本发明的聚氨酯分 散体包含(a)一个或多个源自一种或多种预聚物 的聚氨酯单元，其中所述一种或多种预聚物包括 溶解在一缩二丙二醇二甲基醚中的一种或多种基 于天然油的多元醇在一种或多种第一表面活性剂 的存在下与一种或多种异氰酸酯的反应产物；和 (b)水。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.11.29 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US。

3、2010/029325 2010.03.31 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/117838 EN 2010.10.14 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 14 页 附图 1 页 CN 102449036 A 1/1页 2 1.一种聚氨酯分散体，包含： 一个或多个源自一种或多种预聚物的聚氨酯单元，其中所述一种或多种预聚物包括一 种或多种溶解在一缩二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一种或多种表面活性 剂的存在下与一种或多种异氰酸酯的反应产物；和 水。 2.制备聚氨酯分散体的方法，包括以下步骤： 提供包含。

4、一种或多种预聚物的第一流，其中所述一种或多种预聚物包括一种或多种 溶解在一缩二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一种或多种表面活性剂的存在 下与一种或多种异氰酸酯的反应产物，并且其中所述预聚物任选地由一种或多种中和剂中 和； 提供包含水的第二流； 将所述第一流和所述第二流合并在一起； 从而形成预聚物分散体； 任选地中和所述预聚物分散体； 使所述预聚物增链； 从而形成所述聚氨酯分散体。 3.涂布的制品，包括： 基板； 与所述基板的一个或多个表面相连的涂层，其中所述涂层源自包含以下物质的聚氨酯 分散体： 一个或多个源自一种或多种预聚物的聚氨酯单元，其中所述一种或多种预聚物包括一 种或多种溶解在。

5、一缩二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一种或多种表面活性 剂的存在下与一种或多种异氰酸酯的反应产物；和 水。 4.制备涂布的制品的方法，包括以下步骤： 选择基板； 选择包括聚氨酯分散体的涂层组合物，其中所述聚氨酯分散体包含以下物质： 一个或多个源自一种或多种预聚物的聚氨酯单元，其中所述一种或多种预聚物包括一 种或多种溶解在一缩二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一种或多种表面活性 剂的存在下与一种或多种异氰酸酯的反应产物；和 水； 将所述涂层组合物施用于所述基板的一个或多个表面； 移除至少一部分的水； 从而形成所述涂布的制品。 权 利 要 求 书CN 102449013 A CN 1。

6、02449036 A 1/14页 3 聚氨酯分散体、 生产它的方法、 涂布的制品、 以及涂布制品 的方法 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请是非临时申请，要求2009年3月31日提交的题为“POLYURETHANE DISPERSION，METHOD OF PRODUCING THE SAME，COATED ARTICLES，AND METHOD FOR COATING ARTICLES”的美国临时专利申请61/165,013的优先权，其教导通过参考并入本申请，就像 它在下文中全文再现一样。 技术领域 0003 本发明涉及聚氨酯分散体、制备聚氨酯分散体的方法、涂布的制品、以及涂布制。

7、品 的方法。 背景技术 0004 粘合性是表面涂层应用的重要性能特性，所述表面涂层应用例如木材涂层应用、 混凝土涂层应用、金属涂层应用、或塑料涂层应用。聚氨酯分散体通常由原始设备制造商或 之后的个别最终用户用于这样的表面涂层应用。由于木材表面的性质和聚氨酯化学，木材 表面的粘合性是受到极大挑战的。已经使用过几种不同的方法来促进木材基板上的较好的 粘合性。这些方法包括，例如，在聚氨酯主链上结合硅烷官能团，结合进丙烯酸类/乙烯基 官能团(例如混合物和共混物)，对主链的脂肪酸改性，引入可紫外线固化的部分以及更为 特殊的化学方法例如氟化、氯化。使用粘合促进剂作为添加剂促进粘合也是常见的。但是， 这些方。

8、法为达到所需性能而导致成本和工作增加。 0005 因此，需要例如在木材涂层应用、混凝土涂层应用、金属涂层应用、或塑料涂层应 用中提供改善的粘合性质的聚氨酯分散体。此外，需要例如在木材涂层应用、混凝土涂层应 用、金属涂层应用、或塑料涂层应用中提供改善的粘合性质的聚氨酯分散体的制备方法。 发明内容 0006 本发明是聚氨酯分散体、制备聚氨酯分散体的方法、涂布的制品、以及涂布制品的 方法。 0007 在一种实施方式中，本发明提供聚氨酯分散体，其包含(a)一个或多个源自一种 或多种预聚物的聚氨酯单元，其中所述一种或多种预聚物包括一种或多种溶解在一缩二丙 二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一种或多种表。

9、面活性剂的存在下与一种或多种 异氰酸酯的反应产物；和(b)水。 0008 在另一种实施方式中，本发明提供制备聚氨酯分散体的方法，包括以下步骤：(1) 提供包含一种或多种预聚物的第一流，其中所述一种或多种预聚物包括一种或多种溶解在 一缩二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一种或多种表面活性剂的存在下与一 种或多种异氰酸酯的反应产物，并且其中所述预聚物任选地由一种或多种中和剂中和；(2) 提供包含水的第二流；(3)将所述第一流和所述第二流合并在一起；(4)从而形成预聚物分 说 明 书CN 102449013 A CN 102449036 A 2/14页 4 散体；(5)任选地中和所述预聚物分散。

10、体；(6)使所述预聚物增链；(7)从而形成所述聚氨 酯分散体。 0009 在另一种实施方式中，本发明提供涂布的制品，其包括基板；和与所述基板的一个 或多个表面相连的涂层，其中所述涂层源自包含以下物质的聚氨酯分散体：(a)一个或多 个源自一种或多种预聚物的聚氨酯单元，其中所述一种或多种预聚物包括一种或多种溶解 在一缩二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一种或多种表面活性剂的存在下与 一种或多种异氰酸酯的反应产物；和(b)水。 0010 在另一种实施方式中，本发明提供制备涂布的制品的方法，包括以下步骤：(1)选 择基板；(2)选择包括聚氨酯分散体的涂层组合物，其中所述聚氨酯分散体包含以下物质 。

11、(a)一个或多个源自一种或多种预聚物的聚氨酯单元，其中所述一种或多种预聚物包括一 种或多种溶解在一缩二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一种或多种表面活性 剂的存在下与一种或多种异氰酸酯的反应产物；和(b)水；(3)将所述涂层组合物施用于所 述基板的一个或多个表面；(4)移除至少一部分的水；(5)从而形成所述涂布的制品。 0011 在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的聚氨酯分散 体、制备聚氨酯分散体的方法、涂布的制品、以及涂布制品的方法，所不同的是所述一种或 多种预聚物包括一种或多种溶解在一缩二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一 种或多种表面活性剂的存在下与一种。

12、或多种异氰酸酯的反应产物。 附图说明 0012 为了说明本发明，在附图中显示了示例性的形式；但是应该理解的是，本发明并不 限于所示的精确排列和方式。 0013 图1说明大豆单体(soy monomer)化学的第一实施方式；和 0014 图2是说明剪切应力与监控早期硬度发展(early hardness development)的时 间的关系图。 具体实施方式 0015 本发明是聚氨酯分散体、制备聚氨酯分散体的方法、涂布的制品、以及涂布制品的 方法。根据本发明的聚氨酯分散体包含(a)一个或多个源自一种或多种预聚物的聚氨酯单 元，其中所述一种或多种预聚物包括一种或多种溶解在一缩二丙二醇二甲基醚中的。

13、基于天 然油的多元醇在一种或多种第一表面活性剂的存在下与一种或多种异氰酸酯的反应产物； 和(b)水。制备根据本发明的聚氨酯分散体的方法包括以下步骤：(1)提供包含一种或多 种预聚物的第一流，其中所述一种或多种预聚物包括一种或多种溶解在一缩二丙二醇二甲 基醚中的基于天然油的多元醇在一种或多种第一表面活性剂的存在下与一种或多种异氰 酸酯的反应产物，并且其中所述预聚物任选地由一种或多种中和剂中和；(2)提供包含水 的第二流；(3)将所述第一流和第二流合并在一起；(4)从而形成预聚物分散体；(5)任选 地中和所述预聚物分散体；(6)使所述预聚物增链；(7)从而形成所述聚氨酯分散体。 0016 本发明的。

14、聚氨酯分散体的固体内容物的平均粒度直径为50至1000nm；例如，该平 均粒度直径为50至500nm；在可替换的实施方式中，为50至500nm；在可替换的实施方式 中，为50至150nm；在可替换的实施方式中，为60至100nm；在可替换的实施方式中，为60 说 明 书CN 102449013 A CN 102449036 A 3/14页 5 至80nm。本发明的聚氨酯分散体的固体内容物可以为20至60wt，其中不包括任何另外 的填料的重量；例如，固体内容物为30至50wt；在可替换的实施方式中，为20至50wt； 在可替换的实施方式中，为30至40wt。本发明的聚氨酯分散体在25的粘度为10。

15、0至 3000cPs；例如，在25的粘度为100至1000cPs；在可替换的实施方式中，在25的粘度为 200至900cPs；在可替换的实施方式中，在25的粘度为200至600cPs。本发明的聚氨酯 分散体可以包含0至30重量、或5至25重量、或5至20重量、或0至20重量的 一种或多种溶剂。 0017 根据本发明的聚氨酯分散体可以进一步包含一种或多种填料、一种或多种交联 剂、一种或多种消泡剂、一种或多种颜料或着色剂、一种或多种流变学改性剂、一种或多种 粘合促进剂、一种或多种耐磨和增滑剂(mar and slip agents)、一种或多种润湿剂、一种 或多种防冻剂、一种或多种生物灭杀剂或抗菌。

16、剂；一种或多种表面活性剂；一种或多种UV 稳定剂；一种或多种抗氧化剂；一种或多种流动控制剂、及其组合。 0018 所述一种或多种预聚物包括溶解在一缩二丙二醇二甲基醚中的混合物在一种或 多种第一表面活性剂的存在下与一种或多种异氰酸酯的反应产物，其中所述混合物包含一 种或多种基于天然油的多元醇、和一种或多种己二酸酯多元醇、和任选的一种或多种短链 二醇。 0019 基于天然油的多元醇 0020 基于天然油的多元醇是基于或源自可再生原料资源(如天然和/或基因修饰的 植物的植物种籽油和/或动物源脂肪)的多元醇。这样的油和/或脂肪通常包括甘油三 酯，即，与甘油相连的脂肪酸。优选的是在甘油三酯中具有至少70。

17、不饱和脂肪酸的植 物油。天然产物可以包含至少约85重量的不饱和脂肪酸。优选的植物油的实例包括 但不限于，例如，来自蓖麻、大豆、橄榄、花生、油菜籽、玉米、芝麻、棉花、芸苔(canola)、红 花(safflower)、亚麻子、棕榈、葡萄籽、黑香菜(black caraway)、南瓜仁、琉璃苣籽、木菌、 杏仁(apricot kernel)、阿月浑子、杏仁(almond)、澳大利亚坚果、鳄梨、海洋鼠李植物 (sea buckthorn)、大麻、榛实、夜来香、野玫瑰、蓟、胡桃、向日葵、麻疯籽油(jatropha seed oils)、或其组合的那些。此外，也可以使用得自有机体如藻类的油。动物产品的实。

18、例包括 猪油、牛脂、鱼油及其混合物。也可以使用基于植物和动物的油/脂肪的组合。 0021 几种化学方法可以用来制备基于天然油的多元醇。可再生资源的这种改性包括但 不限于，例如，环氧化作用、羟基化作用、臭氧分解、酯化作用、加氢甲酰化作用、或烷氧基化 作用。这样的改性通常是本领域已知的。 0022 在通过改性天然油制备这样的多元醇之后，可以对改性的产物进行进一步的烷氧 基化。使用环氧乙烷(EO)或EO与其它氧化物的混合物，将亲水基团引入到多元醇中。在 一种实施方式中，使改性的产物经历与足量EO的烷氧基化作用以制备包含10至60重量 EO(例如，20至约40重量EO)的基于天然油的多元醇。 0023。

19、 在另一种实施方式中，基于天然油的多元醇通过多步法得到，其中使动物或植物 油/脂肪经受酯交换反应并回收脂肪酸组分。在该步骤之后，对脂肪酸组分中的碳-碳双 键进行加氢甲酰化以形成羟基甲基基团，并然后通过羟基甲基化的脂肪酸与适当的引发剂 化合物的反应形成聚酯或聚醚/聚酯。这样的多步法通常是本领域已知的，并且描述于，例 如，PCT公开WO 2004/096882和2004/096883。所述多步法使得产生具有疏水基团和亲水 说 明 书CN 102449013 A CN 102449036 A 4/14页 6 基团的多元醇，这可同时增强多元醇与水以及与常规基于石油的多元醇的溶混性。 0024 用于制备。

20、基于天然油的多元醇的多步法的引发剂可以是用于制备常规基于石油 的多元醇的任何引发剂。引发剂可以，例如，选自新戊二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；季 戊四醇；山梨糖醇；蔗糖；甘油；二乙醇胺；烷烃二醇，如1，6-己二醇、1，4-丁二醇；1，4-环 己二醇；2，5-己二醇；乙二醇；二甘醇、三甘醇；双-3-氨基丙基甲胺；乙二胺；二亚乙基三 胺；9(1)-羟基甲基十八烷醇、1，4-双羟基甲基环己烷；8，8-双(羟基甲基)三环5，2， 1，0 2，6 癸烯；Dimerol醇(得自Henkel Corporation的36碳二醇)；氢化双酚；9，9(10， 10)-双羟基甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇及。

21、其组合。在可替换的实施方式中，引发剂可以 选自甘油；乙二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亚乙基三胺；山梨糖 醇；蔗糖；或任何前述的物质，其中物质中存在的醇或胺基团中的至少一个已经与环氧乙 烷、环氧丙烷或其混合物发生反应；及其组合。在另一种可替换的实施方式中，引发剂是甘 油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、和/或其组合。 0025 在一种实施方式中，用环氧乙烷或环氧乙烷与至少一种其它环氧烷烃的混合物将 引发剂烷氧基化以得到分子量为约200至约6000(优选为约500至约3000)的烷氧基化的 引发剂。 0026 至少一种基于天然油的多元醇的官能度高于约1.5并且通常。

22、不高于约6。在一种 实施方式中，该官能度低于约4。在一种实施方式中，该官能度为1.5至3。至少一种基于 天然油的多元醇的羟值低于约150mg KOH/g，优选为约50至约120mg KOH/g，更优选为约60 至约120mg KOH/g。在一种实施方式中，该羟值低于约100mg KOH/g。 0027 可再生原料在基于天然油的多元醇中的含量可以为约10至约100，通常为约10 至约90。 0028 基于天然油的多元醇可以占多元醇共混物的至多约90重量。但是，在一种实施 方式中，基于天然油的多元醇可以占多元醇共混物总重量的至少5重量、至少10重量、 至少25重量、至少35重量、至少40重量、至少。

23、50重量、或至少55重量。基于 天然油的多元醇可以占混合多元醇总重量的40重量或更多、50重量或更多、60重量 或更多、75重量或更多、85重量或更多、90重量或更多、或95重量或更多。也可以 使用两种或更多种类型的基于天然油的多元醇的组合。 0029 基于天然油的多元醇的在25测得的粘度通常小于约6,000mPa.s；例如，基于天 然油的多元醇的在25测得的粘度小于约5,000mPa.s。基于天然油的多元醇的分子量可 500至3000道尔顿；例如，为800至1500道尔顿。 0030 NOP可以为与任何的下列物质的共混物： 0031 包括基于己内酯的聚酯多元醇的脂族和芳族聚酯多元醇，任何聚酯。

24、/聚醚混合多 元醇，基于PTMEG的聚醚多元醇；基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物的聚醚多 元醇；聚碳酸酯多元醇；聚缩醛多元醇，聚丙烯酸酯多元醇；聚酯酰胺多元醇；聚硫醚多元 醇；聚烯烃多元醇例如饱和或不饱和的聚丁二烯多元醇。 0032 异氰酸酯： 0033 多异氰酸酯化合物的实例包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间苯 二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰 酸酯、2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3-二甲基-4，4-联苯二异氰酸酯、3，3-二 说 明 书CN 102449013 A CN 102449036 A 5/14页 。

25、7 甲氧基-4，4-联苯二异氰酸酯、3，3-二氯-4，4-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸 酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲 基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和1，4-双(异 氰酸基甲基)环己烷、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸 酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3-二 甲基-4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、其异构体、和/或其组合。 0034 第一表面活性剂 0035 第一表面活性剂可以占小于6重量；例如，第一表面活性剂可以占。

26、4至6重量。 示例性的第一表面活性剂包括但不限于，二羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、和 二氨基磺酸盐/酯。 0036 溶剂 0037 溶剂可以是任何溶剂；例如，溶剂可以是有机溶剂。示例性的溶剂包括但不限于一 缩二丙二醇二甲基醚，其可以商业名称PROGLYDE DMM商购自The Dow Chemical Company， 和二缩三丙二醇二甲基醚。另外的溶剂可以包括丙酮、甲基乙基酮、甲苯、四氢呋喃(THF)。 0038 另外的溶剂包括但不限于丙二醇甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙 二醇二乙酸酯、一缩二丙二醇二甲基醚、二甘醇正丁醚乙酸酯、乙二醇正丁醚乙酸酯。 0039 预聚物： 。

27、0040 所述一种或多种预聚物包括一种或多种溶解在一缩二丙二醇二甲基醚中的基于 天然油的多元醇在一种或多种表面活性剂的存在下与一种或多种异氰酸酯的反应产物。用 于本发明的聚氨酯预聚物可以通过任何常规的已知方法生产，例如，溶液法、热熔体法、或 聚氨酯预聚物混合法，例如，在间歇或连续法中生产。而且，氨酯预聚物可以，例如，经使多 异氰酸酯化合物与含活性氢的化合物(即，一种或多种基于天然油的多元醇)反应的方法 制备，并且其实例包括使多异氰酸酯化合物与一种或多种基于天然油的多元醇在有机溶剂 中反应，然后任选地移除溶剂的方法。在一种实施方式中，所述一种或多种预聚物包括一种 或多种溶解在一缩二丙二醇二甲基醚。

28、中的基于天然油的多元醇在一种或多种第一表面活 性剂的存在下与一种或多种异氰酸酯的反应产物。在一种实施方式中，预聚物不含N-甲基 吡咯烷酮(NMP)。 0041 例如，所述多异氰酸酯化合物可以与溶解在有机溶剂中的一种或多种基于天然油 的多元醇在以下条件下反应：反应温度为约20至约150；在可替换的实施方式中，为 30至130；异氰酸酯基团与活性氢基团的当量比为，例如，1.11至31，在可替换 的实施方式中，为1.21至21。在可替换的实施方式中，预聚物可以使用过量的活性 氢基团制备从而促进产生端基为羟基的聚合物。 0042 源自有机溶剂中的一种或多种基于天然油的多元醇的聚氨酯预聚物可以在一种 或。

29、多种反应性或非反应性的烯键式不饱和单体的存在下制备。这样的单体可以进一步聚合 从而得到混合的聚氨酯分散体。 0043 聚氨酯预聚物可以进一步包括一个或多个离子基团。用于制备这种具有离子基 团的预聚物的官能部分包括磺酸二醇，例如，3-(2，3-二羟基丙氧基)-1-丙烷-磺酸；磺基 多羧酸，例如，磺基间苯二甲酸，磺基琥珀酸；和氨基磺酸，例如2-氨基乙烷磺酸和3-氨基 丙烷磺酸；氨基磺酸二醇，例如，N，N-双(2-羟基烷基)氨基磺酸(C1至C6烷基)，或其环 说 明 书CN 102449013 A CN 102449036 A 6/14页 8 氧烷烃(AO)例如环氧乙烷和环氧丙烷的加成物，N，N-双。

30、(2-羟基-乙基)氨基磺酸；双 (2-羟基乙基)磷酸酯；二羟烷基链烷酸C6至C24，例如，2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲 基丁酸，2，2-二羟甲基庚酸，2，2-二羟甲基辛酸；和氨基酸，例如，2-氨基乙酸；以及它们的 盐，例如，胺例如三乙胺、链烷醇胺、吗啉的盐，和/或碱金属盐例如钠盐。包含阳离子基团 的实例包括但不限于，含季铵碱的二醇、含叔铵基团的二醇及其盐。 0044 聚氨酯预聚物还可以包括亲水基团。本申请使用的术语“亲水基团”是指阴离子 基团(例如，羧基、磺酸基、或磷酸基)，或阳离子基团(例如，叔氨基、或季氨基)，或非离子 亲水基团(例如，由环氧乙烷的重复单元组成的基团，或由环氧乙烷的。

31、重复单元和另一种 环氧烷烃的重复单元组成的基团)。 0045 在亲水基团中，包含环氧乙烷的重复单元的非离子亲水基团可以，例如，是优选 的，因为最终得到的聚氨酯乳液具有优越的与其它类型的乳液的相容性。引入羧基和/或 磺酸基可以有效地使颗粒大小更细。 0046 当离子基团是阴离子基团时，用于中和的中和剂包括，例如可以使用非挥发性碱 例如氢氧化钠和氢氧化钾；和挥发性碱例如叔胺(例如，三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲 基二乙醇胺、和三乙醇胺)和氨。 0047 当离子基团是阳离子基团时，可用的中和剂包括，例如，无机酸例如盐酸、硫酸、和 硝酸；和有机酸例如甲酸和乙酸。 0048 中和可以在含离子基团的聚氨。

32、酯预聚物发生聚合之前、过程中或之后进行。中和 可以通过将中和剂直接添加到聚氨酯预聚物中或通过将中和剂在制备聚氨酯分散体的过 程中添加到水相中完成。 0049 聚氨酯预聚物可以进一步经增链剂增链。制备聚氨酯的领域的普通技术人员已知 的任何增链剂都可以用于本发明。这样的增链剂的分子量通常为约30至约500并且包含 至少两个含活性氢的基团。多胺是优选的一类增链剂。其它物质特别是水可以用来增加链 长度并且因此是针对本发明目的的增链剂。特别优选的是，增链剂是水或水与胺的混合物， 所述胺例如氨化的聚丙二醇例如得自Huntsman Chemical Company的JEFFAMINE D-400、 氨基乙基。

33、哌嗪、2-甲基哌嗪、1，5-二氨基-3-甲基-戊烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基 三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、乙醇胺、呈其任何立体异构形式的赖氨酸及其盐、己二 胺、肼和哌嗪。在本发明的实践中，增链剂可以作为增链剂在水中的溶液使用。 0050 制备聚氨酯分散体(PUD) 0051 根据本发明的PUD可以经间歇法或连续法生产。将聚氨酯预聚物、任选的一种或 多种表面活性剂、和水进料到混合机例如OAKS混合机或IKA混合机中，从而使聚氨酯预聚 物分散到水中，然后其以伯胺或仲胺增链从而形成PUD。在一种实施方式中，PUD不含N-甲 基吡咯烷酮(NMP)。 0052 在一种实施方式中，制备根据本发。

34、明的聚氨酯分散体的方法包括以下步骤：(1) 提供包含一种或多种预聚物的第一流，其中所述一种或多种预聚物包括一种或多种溶解在 一缩二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一种或多种第一表面活性剂的存在下 与一种或多种异氰酸酯的反应产物，并且其中所述预聚物任选地由一种或多种中和剂中 和；(2)提供包含水的第二流；(3)将所述第一流和所述第二流合并在一起；(4)从而形成 预聚物分散体；(5)任选地中和所述预聚物分散体；(6)使所述预聚物增链；(7)从而形成 说 明 书CN 102449013 A CN 102449036 A 7/14页 9 所述聚氨酯分散体。 0053 最终用途应用 0054 根据。

35、本发明的涂布的制品包括基板；和与所述基板的一个或多个表面相连的涂 层，其中所述涂层源自上文所述的本发明的聚氨酯分散体。在施用本发明的聚氨酯分散体 之前，可以处理(例如，涂底漆)所述基板的一个或多个表面。所述基板可以是任何基板； 例如，所述基板可以包括木材、混凝土、塑料、金属、及其组合。 0055 在一种实施方式中，涂布的制品包括基板；和与所述基板的一个或多个表面相连 的涂层，其中所述涂层源自聚氨酯分散体，所述聚氨酯分散体包含：(a)一个或多个源自一 种或多种预聚物的聚氨酯单元，其中所述一种或多种预聚物包括一种或多种溶解在一缩二 丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一种或多种表面活性剂的存在下。

36、与一种或多 种异氰酸酯的反应产物；和(b)水。 0056 在另一种实施方式中，制备涂布的制品的方法包括以下步骤：(1)选择基板；(2) 选择包括聚氨酯分散体的涂层组合物，其中所述聚氨酯分散体包含以下物质：(a)一个或 多个源自一种或多种预聚物的聚氨酯单元，其中所述一种或多种预聚物包括一种或多种溶 解在一缩二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一种或多种表面活性剂的存在下 与一种或多种异氰酸酯的反应产物；和(b)水；(3)将所述涂层组合物施用于所述基板的一 个或多个表面；(4)移除至少一部分的水；(5)从而形成所述涂布的制品。 0057 本发明的聚氨酯分散体可以经任何方法施用于基板的一个或多个。

37、表面；例如，经 喷射、刷涂、浸渍、拖曳等。 0058 本发明的聚氨酯分散体是形成膜的组合物。源自本发明聚氨酯分散体的膜的厚度 可以为1m至2mm；或者，在可替换的实施方式中，为1至500m；或者，在可替换的实施 方式中，为1至200m；或者，在可替换的实施方式中，为1至100m；或者，在可替换的实 施方式中，为20m至50m。源自本发明聚氨酯分散体的膜的粘合性可以大于30剩余； 在可替换的实施方式中，大于40剩余；在可替换的实施方式中，大于50剩余；在可替换 的实施方式中，大于60剩余，根据ASTM D-3359测得。本发明的聚氨酯分散体的硬度发展 速率可以大于或等于0.002MPa/min；。

38、在可替换的实施方式中，大于或等于0.003MPa/min； 在可替换的实施方式中，大于或等于0.004MPa/min；在可替换的实施方式中，大于或等于 0.005MPa/min。 0059 在已经制备完本发明的聚氨酯分散体之后，可以将另外的溶剂添加到这样的分散 体中。这样的溶剂包括但不限于丙二醇甲基醚，一缩二丙二醇甲基醚，二缩三丙二醇甲基 醚，丙二醇正丙醚，一缩二丙二醇正丙醚，二缩三丙二醇正丙醚，丙二醇正苯醚，二甘醇乙基 醚，二甘醇甲基醚，二甘醇正丁醚，二甘醇己基醚，乙二醇丙基醚，乙二醇正丁醚，乙二醇己 基醚，三甘醇甲基醚，三甘醇乙基醚，三甘醇丙基醚，乙二醇正丁醚，乙二醇苯基醚，乙二醇 正丁醚。

39、混合物，以及这些溶剂的混合物。 0060 最终用途应用包括但不限于在任何基板上的工业和建筑涂层；所述基板例如木 材、混凝土、塑料、金属、及其组合。这样的最终用途应用包括但不限于家具、地板、橱柜等。 0061 实施例 0062 以下实施例说明本发明但不意图限制本发明的范围。 0063 合成NOP多元醇 说 明 书CN 102449013 A CN 102449036 A 8/14页 10 0064 天然油多元醇(NOP)由源自大豆油的脂肪酸甲酯(FAMES)在三步反应中制备。首 先将FAMES加氢甲酰化为醛中间体，然后在第二步中氢化为大豆单体，如图1所示。大豆单 体的平均羟基官能度大约1.0。 。

40、0065 然后以适宜的二醇将得到的单体酯化。在该方法中，多元醇分子量同时通过单体 与二醇引发剂之间的缩合以及单体之间的自缩合而增长。通过控制单体的平均官能度以及 它们与二醇引发剂的比率，多元醇的分子量和平均官能度都可以被系统地控制。而且，可以 调节引发剂的结构从而获得所需的性能特征或相容性。优选的二醇引发剂包含反应性伯羟 基，例如1，6-己二醇和UNOXOL二醇。UNOXOL TM 二醇是液态脂环族二醇，其为1，3-环己烷 二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的约5050混合物，即顺式和反式异构体的混合物。 0066 预聚物的制备过程 0067 预聚物的制备在装备有添加装置、水冷冷凝器、机械搅拌器、温。

41、度计、和氮气入口/ 出口管的500-mL的4颈圆底烧瓶中进行。在整个反应过程中使用氮气吹洗和500rpm的搅 拌速率。油浴用作保持反应温度的加热源。在通常的预聚物制备过程中，将聚酯多元醇和 二羟甲基丙酸DMPA添加到反应烧瓶中，然后添加异氰酸酯。首先将单独添加或作为共混 物添加的多元醇加热至比所需反应温度低15-20的温度。当添加完多元醇和溶剂时，将反 应混合物在搅拌下(200rpm)加热至所需温度(80-90)。当达到理论的百分比NCO时，将 终产物转移至具有氮气保护层的样品容器中并用于分散体。预聚物的适宜溶剂包括丙酮、 甲基乙基酮和一缩二丙二醇的二甲基醚。 0068 合成聚氨酯分散体(PU。

42、D) 0069 PUD在小规模(500ml)间歇法中制备，其中预聚物使用以用于预聚物的酸的化学 计量量(摩尔数)的95-110的叔胺(例如，三乙胺，TEA)中和。将预定量的水缓慢添加 到预聚物中，其中预聚物与水使用产生高剪切(50,000-100,000sec -1 )的特殊混合机剧烈 混合。连续添加水，直至分散体的粘度降至低于3000cP(Brookfield心轴#4，50rpm)。然 后使用胺(例如，乙二胺)使分散体充分增链。最终分散体的固体含量为35wt，而数均 粒度为100nm。 0070 本发明实施例1： 0071 PROGLYDE DMM溶剂中的NOP。表1中所示的制剂的各成分用于。

43、制备包含100克 预聚物的本发明实施例1的PUD。 0072 表1：合成PUD的配方 说 明 书CN 102449013 A CN 102449036 A 9/14页 11 0073 0074 以上段落描述的过程和以上的配方得到所需的PUD。在将PUD涂布在不同的基板 上之前，表征它们的百分比固体和粒度。使用涂料刷将在预密封的橡木制基板上制备涂层。 在环境条件(50RH和23)将样品干燥7天，然后测试其性质。 0075 制备对比例2 0076 改变本发明实施例1中使用的配方，其中作为溶剂，将PROGLYDE DMM替换为 N-甲基吡咯烷酮NMP。 0077 制备对比例3 0078 改变本发明实。

44、施例1中使用的配方，其中将NOP多元醇替换为具有相似分子量和 官能度的己内酯二醇。PROGLYDE DMM用作溶剂。 0079 制备对比例4 0080 改变本发明实施例1中使用的配方，其中将NOP多元醇替换为具有相似分子量和 官能度的由Chemtrua提供的FomRez PES-G24-112多元醇。PROGLYDE DMM用作溶剂。 0081 制备涂层样品 0082 使用涂料刷将在预密封的橡木制基板上制备涂层。在环境条件(50RH和23) 将样品干燥7天，然后测试其性质。 0083 根据ASTM D-3359进行粘合性测量。涂层在橡木上制备并在环境条件下干燥7天， 然后进行试验。交叉阴影(c。

45、ross-hatch)工具用来产生100个尺寸为边长1mm见方的正方 形的栅格从而测试粘合性。得自3M的剥离强度为60N/m 2 的透明胶带用于测试粘合性。切 下一条胶带放在交叉阴影的顶端并用橡皮按压从而产生均匀的触感。在胶带粘结90秒的 时间后以180度的角度扯下胶带。记录其中涂层损毁或移除的正方形的数目使用剩余这 一参数测量粘合性。表2总结该结果。 0084 表2：根据ASTM D3359在木材上的PUD涂层的粘合性结果和使用DMA确定的硬度 发展速率 说 明 书CN 102449013 A CN 102449036 A 10/14页 12 0085 0086 * 在减去4小时用于蒸发水的。

46、时间之后计算该速率。该结果基于描述的试验方法 且不能外推至敞开的空气干燥。 0087 早期硬度发展： 0088 硬度发展通过使用动态力学波谱法测量随时间变化的模量来监控。使用改型的平 行板几何结构以剪切模式进行测量。将含水PUD放入直径为25mm的铝杯中并通过相连的板 挤成厚度为1mm的膜从而测量测压元件。振荡剪切测量在1Hz以基于固化程度的不同的百 分比应变进行。试验在23和50RH进行。在24小时的期间内，每10分钟收集数据点。 与竞争者PUD以及以己二酸酯多元醇制备的PUD相比，当使用大豆多元醇和PROGLYDE DMM 溶剂的组合时的硬度发展较快。结果如图2所示。它们的y轴表示以1Hz。

47、的频率和线性区 域的应变速率每10分钟测量的剪切应力。起点的变化可以归因于PUD中的含水量。直线 的速率或斜率给出硬度发展速率，并且可以清楚地看出，大豆PUD与PROGLYDE DMM显示出 较快速率早期硬度发展。 0089 其它实施例 0090 样品A 0091 将包含48.5g(800MW，0.12当量)天然油聚酯多元醇(NOP)、4g(144MW，0.06当量) UNOXOL二醇、1，3环己烷二甲醇和1，4环己烷二甲醇异构体的50/50混合物、5g(134MW， 0.07当量)二羟甲基丙酸(DMPA)、25g PROGLYDE DMM溶剂(一缩二丙二醇二甲基醚)、 0.01g二月桂酸二丁。

48、基锡(DBDTL)催化剂的混合物添加到装备有搅拌器、加热器、热电偶和 说 明 书CN 102449013 A CN 102449036 A 11/14页 13 冷凝器的夹套反应容器中并在氮气下搅拌加热至80。将42.5g(222MW，0.38当量)异佛 尔酮二异氰酸酯(IPDI)添加到反应混合物(初始异氰酸酯与羟基含量的比率：1.5当量/ 当量)并在80保持4小时从而形成NCO含量为5.5wt的氨基甲酸酯预聚物。将反应混 合物冷却至60并伴随搅拌添加3.8g(101MW，0.04当量)三乙胺(TEA)从而中和DMPA的 COOH基团(0.04当量)(羧基与胺含量的比率：1当量/当量)。在混合的。

49、过程中添加140g 水从而形成阴离子稳定的预聚物在水中的分散体。针对增链步骤在搅拌下添加41g乙二胺 (EDA，60MW，0.14当量)在水中的冷的10溶液从而形成具有剩余NCO基团的脲连接基(异 氰酸酯与胺含量的比率：0.96当量/当量)。将聚氨酯分散体(PUD)冷却至室温并确定以 下性质： 0092 外观：半透明分散体，干燥至澄清的膜 0093 pH：8-10 0094 密度：1.1g/cc，在25 0095 粘度：500cP，在25 0096 平均粒度：120nm 0097 固体：34重量 0098 最小形成膜的温度：0 0099 样品B 0100 样品B使用与样品A相同的制剂和过程制备，唯。