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1、(10)申请公布号 CN 102442992 A (43)申请公布日 2012.05.09 C N 1 0 2 4 4 2 9 9 2 A *CN102442992A* (21)申请号 201110386466.6 (22)申请日 2011.11.29 C07D 317/36(2006.01) (71)申请人浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38号 (72)发明人潘赛勇 侯昭胤 陈平 (74)专利代理机构杭州中成专利事务所有限公 司 33212 代理人唐银益 (54) 发明名称 生物柴油基粗甘油与碳酸二甲酯合成碳酸甘 油酯的方法 (57) 摘要 本发明是一种碳酸甘油酯的合。
2、成方法，以甘 油和碳酸二甲酯为原料，利用廉价易得的碱性分 子筛为催化剂，在70-90摄氏度下反应2-10小 时，可以采用廉价的甲醇作为溶剂，也可以不使用 溶剂。采用这种工艺，甘油转化率高、碳酸甘油酯 选择性高，而且催化剂稳定、易回收和重复使用， 同事，本发明所用的原料为碳酸二甲酯、甘油、碱 性分子筛催化剂，廉价易得，反应条件温和，甘油 转化率高，生成的碳酸甘油酯纯度高，杂质少，最 高碳酸甘油酯纯度可达到99以上，制备工艺简 单，不需要高温、高压设备，原料无毒，能耗较低， 很有工业化前景。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说。
3、明书 4 页 CN 102443007 A 1/1页 2 1.一种生物柴油基粗甘油与碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯的方法，其特征在于，以甘油 和碳酸二甲酯为原料，利用碱性分子筛为催化剂，反应步骤如下： (1)称取一定量的甘油和碱性分子筛催化剂加入到带有回流冷凝装置的反应器中，控 制甘油与催化剂的重量比例为5151； (2)在上述溶液中加入一定量的碳酸二甲酯，控制碳酸二甲酯与甘油的摩尔比为1 61，搅拌使之混合均匀； (3)将混合液缓慢加热到70-100度，反应时间控制在2-10小时； (4)反应结束后，将反应液冷却至室温，离心、分离催化剂；减压蒸馏，除去反应生成的 甲醇与过量的碳酸二甲酯，得到粗品碳。
4、酸甘油酯。 2.根据权利要求1所述的生物柴油基粗甘油与碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯的方法，其 特征在于，所述的碱性分子筛是NaBeta，NaX，NaY、其它阳离子交换过的碱性分子筛中的任 一种。 权 利 要 求 书CN 102442992 A CN 102443007 A 1/4页 3 生物柴油基粗甘油与碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种合成方法，具体地说，是一种碳酸甘油酯的催化合成的方法。 背景技术 0002 碳酸甘油酯学名羟甲基二氧杂戊环酮(分子式：C 4 H 6 O 4 ，分子量：118.09，CAS： 931-40-8，)是一种重要的新型化工产品，在聚氨酯泡。
5、沫塑料、涂料、洗涤剂、化装品的生产 中有重要的应用，可用做气体分离膜的新组分，还可用来生产缩水甘油，其衍生物可以用来 作为锂电池电解液；而且碳酸甘油酯还是有机化工中一个重要的中间体。由于碳酸甘油酯 具有沸点高、可燃性低、毒性小、生物可降解性等优良的特性，因此碳酸甘油酯的应用将逐 步得到推广。 0003 美国专利USP2446145和日本专利JP6009610-A都描述了一种甘油与光气直接反 应制备碳酸甘油酯的工艺，这种工艺具有反应温度低、转化率高、选择性好等优点；但这条 工艺所采用的原料(光气)剧毒，而且生成产物的同时，会释放两倍于产品的氯化氢，对设 备腐蚀严重，所生成的残液及废水对环境污染严。
6、重，操作条件苛刻，产品后处理困难，目前 已基本被淘汰，反应式如下： 0004 0005 欧洲专利EP 0739888和日本专利JP6329663-A最近报道了甘油与碳酸乙烯酯反 应制备碳酸甘油酯的工艺，专利文献中采用的催化剂为阴离子交换树脂、沸石、金属氧化物 等；但是利用这种方法有一个极大的缺点，就是随着产物碳酸甘油酯的生成，反应中会生成 等物质的量的乙二醇；由于乙二醇的沸点(197.85)高，因此产品的分离难度大，而且是 一个高能耗的过程；从而增加了生产的成本、很难得到较纯的碳酸甘油酯；目前市场上所 销售的碳酸甘油酯主要采用这种工艺，但是纯度只有90到95。这种工艺的反应式如 下： 0006。
7、 0007 德国专利DE4225870和美国专利USP5359094还描述了一种甘油和一氧化碳与氧 气在氯化亚铜催化下反应合成碳酸甘油酯的合成工艺，但是这种方法需要在高温、高压下 进行，对设备的要求比较高，而且原料一氧化碳易燃，易爆，具体反应式如下： 0008 0009 1998年Catalysis Letters(第56卷，第245-247页)中提出了一条在碳酸乙烯 酯溶剂中、在催化剂下作用下将甘油与超临界二氧化碳直接合成碳酸甘油酯的方法设想， 说 明 书CN 102442992 A CN 102443007 A 2/4页 4 但是，传统的固体酸碱、氧化物催化剂都没有活性。在随后的一段时间之。
8、内，Journal of Molecular CatalysisA-Chemical(第257卷149-153页，2006)、现代化工(第28卷，35-37 页，2008)和Journal ofMolecular Catalysis A-Chemical(第304卷，1-7页，2009年)等 先后跟踪报道了甘油和二氧化碳直接反应合成碳酸甘油酯的研究，文献中所用催化剂为有 机碱和有机锡化合物，而且产品的收率很低；但到目前为止，还没有出现有效的催化剂可以 高效地催化该反应，而且这种方法需要很高的压力，对设备的要求很高，反应式如下： 0010 0011 最近，世界专利WO200050415-A、美国。
9、专利US6025504、中国专利CN 101811971 A、 Journal of Catalysis(第268卷，106-114页，2009年)、Journal of Catalysis(第269 卷，140-149页，2010年)、Catalysis Communication(第12卷，1458-1462页，2011年)中 又先后描述了以甘油和尿素为原料制备碳酸甘油酯的工艺，所用的催化剂主要有水滑石、 金属氧化物、磷酸锆、锌羟基磷灰石等，这种方法的优点是原料廉价易得。但这种方法的最 致命的缺点是反应过程需要在高真空(1-20Kpa)下进行，真空的目的是让生成的氨气逐渐 离开反应体系，对。
10、设备的要求较高、过程的能耗高，反应式如下： 0012 0013 日本专利2001172277-A最早描述了以甘油与碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯的方 法，所采用的催化剂为碱金属碳酸盐，但是这种催化剂(比如碳酸钾溶于甘油及碳酸二甲 酯、是均相催化剂)分离困难。也有人尝试固化脂肪酶Novozym435催化甘油与碳酸二甲酯 合成碳酯甘油酯(Journal of Molecular Catalysisi B-Enzymatic第49卷75-78页，2007 年)，通过在反应体系中加入5A分子筛除去甲醇，以增加反应速率，有很好的反应结果，但 是脂肪酶价格昂贵，容易失活，反应时间长。2009年，有文献报道了甘油。
11、和碳酸二甲酯可以 在氧化钙作用下制备碳酸甘油酯(Applied Catalysis A：General，第366卷，315-324页， 2009)，但是，由于氧化钙部分溶解在反应体系中，因此催化剂流失严重，难以循环使用；同 时，因为氧化钙在空气中很容易与水与二氧化碳反应，很难直接再活化和重复使用，样品使 用前需要在900度的高温下长时间的焙烧；深入的研究进一步发现：氧化钙在甘油与碳酸 二甲酯反应中的高活性主要是由于氧化钙能溶解于甘油、生成了均相的甘油酸钙(Applied Catalysis A：General，第15卷，220-225页，2011年)，这不仅导致催化剂流失、大量副产 物生成，而。
12、且给产品分离和提纯带来了巨大的挑战。 0014 最近，中国专利CN 101287710A报道了以Li/CaO为催化剂，用甘油和碳酸二甲酯 (环状碳酸酯)合成碳酸甘油酯。中国专利CN101717338A报道了甘油和碳酸二甲酯利用恒 沸精馏耦合制备碳酸甘油酯的方法，所用的催化剂为氧化钙、氧化锶、甲醇钙或氢氧化钙， 同样，氧化钙、氧化锶、甲醇钠、氢氧化钙作催化剂的反应是一个均相反应，催化剂存在分离 困难、在空气中不稳定、易失活等问题。2010年，Green Chemistry(第12卷，578-581页) 报道了以镁铝水滑石为催化剂、甘油和碳酸二甲酯反应合成碳酸甘油酯的方法，但这种催 化剂用量大，而。
13、且反应需要在昂贵的溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或者 说 明 书CN 102442992 A CN 102443007 A 3/4页 5 乙腈)中进行。2011年，Applied Chemistry A：General(第401卷，153-157页)中也报 道了以镁铝锆复合氧化物作为催化剂用于甘油和碳酸二甲酯反应合成碳酸甘油酯的方法， 但甘油转化率最高只有94，反应式如下： 0015 0016 综合上面的文献和专利说明书可以发现：以甘油和碳酸二甲酯为原料合成碳酸甘 油酯具有有很多优点，比如：反应条件温和、生成的副产物(甲醇)很容易除去、不需要高 压、也不需要抽真空，而且原料碳酸二。
14、甲酯毒性很小、不需要特别苛刻的生产设备；因此这 种工艺可以克服其它方法的缺点，将逐渐成为碳酸甘油酯合成的主流。但是，目前已经报道 的甘油与碳酸二甲酯直接合成碳酸甘油酯的催化剂都有一定的缺点，比如：氧化钙作为催 化剂时易失活、易流失，而且反应是一个部分均相过程，反应中溶解的部分氧化钙促进了甘 油酸钙的生成，这不仅增加了产品分离和提纯的难度和成本，很难得到高纯的碳酸甘油酯； 而水滑石类作为催化剂缺点是甘油的转化率低、反应需要昂贵的溶剂，最后产物是通过蒸 馏的方法提纯，所以残余的甘油会带来很高的能耗。而固定化酶作为催化剂，活性低，价格 昂贵，循环利用不佳。 发明内容 0017 本发明的目的正是针对现。
15、有技术的不足，提供一种碳酸甘油酯的合成方法，这种 方法以甘油和碳酸二甲酯为原料，利用廉价易得的碱性分子筛为催化剂，在70-90摄氏度 下进行；可以采用廉价的甲醇作为溶剂，也可以不使用溶剂。采用这种工艺，甘油转化率高、 碳酸甘油酯选择性高，而且催化剂稳定、易回收和重复使用。 0018 本发明的具体技术方案如下： 0019 本发明是一种生物柴油基粗甘油与碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯的方法，以甘油和 碳酸二甲酯为原料，利用碱性分子筛为催化剂，反应步骤如下： 0020 (1)称取一定量的甘油和碱性分子筛催化剂加入到带有回流冷凝装置的反应器 中，控制甘油与催化剂的重量比例为5151； 0021 (2)在上述。
16、溶液中加入一定量的碳酸二甲酯，控制碳酸二甲酯与甘油的摩尔比为 161，搅拌使之混合均匀； 0022 (3)将混合液缓慢加热到70-100度，反应时间控制在2-10小时； 0023 (4)反应结束后，将反应液冷却至室温，离心、分离催化剂；减压蒸馏，除去反应生 成的甲醇与过量的碳酸二甲酯，得到粗品碳酸甘油酯。 0024 本发明所述的碱性分子筛催化剂是NaBeta，NaX，NaY、其它阳离子交换过的碱性分 子筛中的任一种。 0025 按照本发明所采用的制备工艺，所需的反应温度低(70-100)，反应时间短 (2-10小时)，甘油转化率高(40-100)，碳酸甘油酯的收率高(40-99)。 0026 。
17、本发明的有益效果如下： 0027 在本发明中，所用原料为碳酸二甲酯、甘油、碱性分子筛催化剂，廉价易得，反应 条件温和，甘油转化率高，生成的碳酸甘油酯纯度高，杂质少，最高碳酸甘油酯纯度可达到 说 明 书CN 102442992 A CN 102443007 A 4/4页 6 99以上，而且制备工艺简单，不需要高温，高压设备，原料无毒，能耗较低，很有工业化前 景。 具体实施方式 0028 下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。 0029 实施例1 0030 称取5克甘油和0.5克NaY催化剂(其中NaY碱性分子筛催化剂的粒径是820纳 米)，置于带有回流冷凝装置的100毫升三颈烧瓶中；。
18、在上述溶液中加入15毫升碳酸二甲 酯，搅拌10分钟使之混合均匀。将混合液缓慢加热到70-100度，反应4小时。反应结束 后，将反应液冷却至室温，离心、分离催化剂；减压蒸馏，除去反应生成的甲醇与过量的碳酸 二甲酯；再加入10毫升甲醇，混合均匀，减压蒸馏，进一步蒸出低沸点杂质和溶剂，得到粗 品碳酸甘油酯。 0031 表1.NaY催化剂下在不同反应温度下甘油的转化率 0032 反应温度/ 60 70 80 90 100 碳酸甘油酯产率 45 80 90 98 100 0033 实施例2 0034 参照实施例1中的反应条件，不同的是加入催化剂是粒径为1600纳米的NaY碱型 分子筛催化剂。称取粒径为1。
19、600纳米的NaY催化剂0.5克。反应条件：反应温度70-100， 反应时间5小时，在90时甘油的转化率为99，产物经色谱分析碳酸甘油酯的产率为 96、纯度为99。 0035 实施例3 0036 参照实施例1中的制备步骤和反应条件，不同的是所有原料甘油、碳酸二甲酯、 NaY催化剂的量均扩大到原来的10倍。称取甘油50g，碳酸二甲酯150毫升，NaY催化剂5 克，反应条件：反应温度90，反应时间4小时，甘油转化率为98；产物经色谱分析碳酸甘 油酯的产率为95、纯度为99。 0037 实施例4 0038 参照实施例1中的制备步骤和反应条件，不同的是加入催化剂是NaBeta分子筛。 称取NaBeta催化剂0.5克。反应条件：反应温度70-100，反应时间3-10小时，在90反 应7小时，甘油的转化率为95；产物经色谱分析碳酸甘油酯的产率为94、纯度为99。 0039 实施例5 0040 参照实施例1中的制备步骤和反应条件，不同的是加入催化剂是K型X分子筛催 化剂。 0041 称取K型X分子筛催化剂0.5克。反应条件：反应温度70-100，反应时间3-10小 时，在90反应3小时，甘油的转化率为97；产物经色谱分析碳酸甘油酯的产率为95、 纯度为99。 说 明 书CN 102442992 A 。