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1、(10)申请公布号 CN 104302397 A (43)申请公布日 2015.01.21 C N 1 0 4 3 0 2 3 9 7 A (21)申请号 201280073268.7 (22)申请日 2012.12.28 10-2012-0056125 2012.05.25 KR B01J 37/02(2006.01) B01J 21/06(2006.01) B01J 23/30(2006.01) C01G 23/04(2006.01) (71)申请人乐金华奥斯有限公司 地址韩国首尔 (72)发明人李东一 郑胜文 徐周焕 李周炯 (74)专利代理机构北京品源专利代理有限公司 11332 代理。
2、人吕琳 刘明海 (54) 发明名称 光催化剂、光催化剂的制备方法及光催化装 置 (57) 摘要 本发明提供光催化剂、上述光催化剂的制备 方法及利用上述光催化剂的光催化装置，其中上 述光催化剂包含：多孔性的第一金属氧化物膜， 包含空隙；以及第二金属粒子或第二金属氧化物 粒子，形成于上述空隙的内部。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.11.18 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/KR2012/011736 2012.12.28 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/176369 KO 2013.11.28 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 。
3、说明书7页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104302397 A CN 104302397 A 1/2页 2 1.一种光催化剂，其特征在于，包含: 多孔性的第一金属氧化物膜，其包含空隙；以及 第二金属粒子或第二金属氧化物粒子，其形成于所述空隙的内部。 2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，对波长在380nm至780nm范围内的可 见光具有活性。 3.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述第一金属氧化物膜包含平均直 径为20nm至100nm的第一金属氧化物粒子。 4.根据权利要。
4、求1所述的光催化剂，其特征在于，所述第二金属粒子和所述第二金属 氧化物粒子的平均直径分别为1nm至10nm。 5.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述多孔性的第一金属氧化物膜的 厚度为30nm至100nm。 6.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，包含在所述第一金属氧化物膜的第 一金属氧化物包含选自氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化铌及它们的组合中的至少一种。 7.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述第二金属粒子与所述第二金属 氧化物粒子的第二金属包含选自钨、铬、钒、钼、铜、铁、钴、锰、镍、铂、金、铈、镉、锌、镁、钙、 锶、钡、镭及它们的组合中的至少一种金属。 8.根据权利。
5、要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂中，所述第二金属粒 子与第二金属氧化物粒子的重量的总和相对所述多孔性的第一金属氧化物膜的重量比为 0.1:99.9至1:99。 9.一种光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 使多孔性的第一金属氧化物膜成膜的步骤； 将所述第一金属氧化物膜浸渍于第二金属的前驱体溶液中之后，使所述第二金属的前 驱体溶液浸透于所述多孔性的第一金属氧化物膜的内部空隙内的步骤；以及 对在内部空隙包含所述第二金属的前驱体溶液的所述多孔性的第一金属氧化物膜进 行光照射来使所述第二金属还原，使得在所述多孔性的第一金属氧化物膜的内部空隙形成 所述第二金属的粒子的步骤。 10。
6、.根据权利要求9所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述光照射为紫外线 (UV)照射。 11.根据权利要求9所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，根据利用第一金属氧化 物前驱体的溶胶-凝胶法使所述第一金属氧化物膜成膜于基板上，或者将包含第一金属氧 化物的粉末、粘结剂及溶剂的浆料涂敷于基板来使所述第一金属氧化物膜成膜。 12.根据权利要求9所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，在根据利用第一金属氧 化物前驱体的溶胶-凝胶法，使所述第一金属氧化物膜成膜于基板上后，或者在涂敷包含 所述第一金属氧化物粉末、粘结剂及溶剂的浆料来使所述第一金属氧化物膜成膜之后，还 进行热处理步骤来形成具有结晶性的所述第。
7、一金属氧化物膜，或者去除所述第一金属氧化 物膜内的所述粘结剂。 13.根据权利要求12所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理步骤以 1/min至2/min的升温速度来执行。 14.根据权利要求9所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，还包括对在所述空隙的 权 利 要 求 书CN 104302397 A 2/2页 3 内部形成有第二金属粒子的多孔性的所述第一金属氧化物膜进行热处理，来氧化所述第二 金属粒子的至少一部分，进而生成第二金属氧化物的步骤。 15.根据权利要求14所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理步骤以 1/min至2/min的升温速度来执行。 16.一种光催化装置。
8、，其特征在于，包括权利要求1至8中任一项所述的光催化剂。 17.根据权利要求16所述的光催化装置，其特征在于，适用于净化空气、除臭或者抗菌 用途。 权 利 要 求 书CN 104302397 A 1/7页 4 光催化剂、 光催化剂的制备方法及光催化装置 技术领域 0001 本发明涉及光催化剂、光催化剂的制备方法及光催化装置。 背景技术 0002 二氧化钛(TiO 2 )作为代表性的光催化物质，是耐久性优秀、耐磨性优秀、安全无毒 的物质，具有价格低廉的优点。另一方面，由于带隙能量大，只吸收紫外线以下的光，因而在 适用于非外饰材料的室内方面存在限度。 0003 基于这种层面，对以用于室内为目的、能。
9、够吸收可见光的、对可使可见光具有活性 的催化剂进行了很多研究。但是，在许多研究事例中很难找到一贯的倾向，尤其，很难找到 在实际居住条件下性能得到验证的结果。 发明内容 0004 本发明要解决的技术问题 0005 本发明的一实例的目的在于，提供一种在室内光源下也具有优秀效率的可见光响 应型光催化剂。 0006 本发明的再一实例的目的在于，提供一种制备上述光催化剂的方法。 0007 本发明的另一实例的目的在于，提供一种利用上述光催化剂的光催化装置。 0008 技术方案 0009 本发明的一实例提供一种，光催化剂，其特征在于，包含:多孔性的第一金属氧化 物膜，包含空隙，以及第二金属粒子或第二金属氧化。
10、物粒子，形成于上述空隙的内部。上述 光催化剂可对波长在380nm至780nm范围内的可见光具有活性。 0010 上述第二金属粒子与上述第二金属氧化物粒子的平均直径可分别为约1nm至约 10nm。 0011 上述多孔性的第一金属氧化物膜的厚度可为约30nm至约100nm。 0012 包含在上述第一金属氧化物膜的第一金属金属氧化物可包含选自氧化钛、氧化 钨、氧化锌、氧化铌及它们的组合中的至少一种。 0013 上述第二金属粒子与上述第二金属氧化物粒子的第二金属可包含选自钨、铬、钒、 钼、铜、铁、钴、锰、镍、铂、金、铈、镉、锌、镁、钙、锶、钡、镭及它们的组合中的至少一种金属。 0014 上述光催化剂中。
11、，上述第二金属粒子与第二金属氧化物粒子的重量的总和相对上 述多孔性第一金属氧化物膜的重量比可为约0.1:99.9至约1:99。 0015 本发明的再一实例提供一种光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：使 多孔性的第一金属氧化物膜成膜的步骤；将上述第一金属氧化物膜浸渍于第二金属的前驱 体溶液之后，使上述第二金属的前驱体溶液浸透于上述多孔性的第一金属氧化物膜的内部 空隙内的步骤；以及对在内部空隙包含上述第二金属的前驱体溶液的上述多孔性的第一金 属氧化物膜进行光照射来使上述第二金属还原，使得在上述多孔性的第一金属氧化物膜的 内部空隙形成上述第二金属的粒子的步骤。 说 明 书CN 104302。
12、397 A 2/7页 5 0016 上述光照射可为紫外线(UV)照射。 0017 可根据利用第一金属氧化物前驱体的溶胶-凝胶法使上述第一金属氧化物膜成 膜于基板上，或者将包含第一金属氧化物的粉末、粘结剂及溶剂的浆料涂敷于基板来使上 述第一金属氧化物膜成膜。 0018 可在根据利用第一金属氧化物前驱体的溶胶-凝胶法，使上述第一金属氧化物膜 成膜于基板上后，或者在涂敷包含上述第一金属氧化物粉末、粘结剂及溶剂的浆料来使上 述第一金属氧化物膜成膜之后，还进行热处理步骤来形成具有结晶性的上述第一金属氧化 物膜，或者去除上述第一金属氧化物膜内的上述粘结剂。 0019 还可包括对在上述空隙的内部形成有第二金。
13、属粒子的多孔性的上述第一金属氧 化物膜进行热处理，来氧化上述第二金属粒子的至少一部分，进而生成第二金属氧化物的 步骤。 0020 本发明的另一实例提供一种包括上述光催化剂的光催化装置。 0021 上述光催化装置可适用于净化空气、除臭或者抗菌用途上。 0022 有益效果 0023 上述光催化剂对可见光进行响应，并具有优秀的光催化效率。 附图说明 0024 图1是根据本发明的实施例1来制备的光催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片。 0025 图2是根据本发明的实施例2来制备的光催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片。 0026 图3是根据本发明的实施例3来制备的光催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片。
14、。 0027 图4是根据本发明的实施例1来制备的光催化剂截面的透射电子显微镜(TEM)照 片。 具体实施方式 0028 以下，对本发明的实例进行详细说明。但，这只是例示性的，本发明并不局限于此， 本发明仅根据所附的发明要求保护范围而定义。 0029 本发明的一实例提供一种光催化剂，其特征在于，包含:多孔性的第一金属氧化 物膜，包含空隙；以及第二金属粒子或第二金属氧化物粒子，形成于上述空隙的内部。形成 上述多孔性第一金属氧化物膜的第一金属氧化物可不受限制地使用能够作为光催化剂使 用的金属氧化物而所公知的物质。上述第二金属粒子或者上述第二金属氧化物粒子的第二 金属能够无限制地使用掺杂于上述第一金属。
15、氧化物来能够赋予上述光催化剂对可见光的 活性的种类的金属。上述第二金属，例如，可以是过渡金属、贵金属等。 0030 上述光催化剂不仅可以对紫外线具有活性，而且也对可见光具有活性，并且能够 在可见光的全部范围内吸收光。例如，可制备成对于约400nm波长的可见光，显示出约20 的吸光度，对于约500nm波长的可见光，显示出约10的吸光度。 0031 上述光催化剂是一种从吸收光而得到的能量中生成的电子与空穴生成过氧化物 负离子或者羟自由基等，从而能够起到净化空气、除臭、抗菌作用的物质。例如，从上述光催 化剂生成的过氧化物负离子或者羟自由基能够分解如甲醛等的有害环境物质。另一方面， 由于上述光催化剂对。
16、可视光具有高吸收率，在室内光源下也表现出优秀的效率，因而可不 说 明 书CN 104302397 A 3/7页 6 需要额外的紫外线供给装置。 0032 上述第一金属氧化物膜可包含平均直径为约20nm至约100nm，具体地，约20nm至 约50nm，更具体地，约20nm至约30nm的第一金属氧化物粒子。上述第一金属粒子可根据后 述的光催化剂的制备方法形成为粒度分布均匀的细微的纳米大小。上述光催化剂包含上述 范围的大小的第一金属氧化物粒子来包含表面积宽且粒度均匀的光催化剂膜，由此能够提 高反应性。 0033 上述第二金属粒子及上述第二金属氧化物粒子的平均直径可为约1nm至约10nm， 具体地，可。
17、为约1nm至约5nm。上述第二金属粒子及上述第二金氧化物粒子可根据后述的光 催化剂的制备方法形成为粒度分布均匀的纳米大小。上述光催化剂通过在全部的上述第一 金属氧化物膜，以上述范围均匀包含上述第二金属粒子与上述第二金属氧化物粒子，来能 够更加提高对可见光的活性效率。 0034 并且，可根据后述的光催化剂的制备方法，来均匀地分散而分布在整个上述多孔 性的第一金属氧化物膜的内部的空隙中。如此地，上述光催化剂通过使上述第二金属粒子 与上述第二金属氧化物粒子均匀地分散分布于整个上述多孔性的第一金属氧化物膜的内 部，来能够更加提高上述光催化剂的对可见光的活性效率。 0035 上述光催化剂中，上述第二金属。
18、粒子与第二金属氧化物粒子的重量的总和相对上 述多孔性第一金属氧化物膜的重量比可为约0.1:99.9至约1:99。 0036 上述多孔性的第一金属氧化物膜的厚度可约30nm至约100nm。 0037 上述第二金属及上述第二金属氧化物的第二金属可包含选自钨、铬、钒、钼、铜、 铁、钴、锰、镍、铂、金、铈、镉、锌、镁、钙、锶、钡、镭及它们的组合中的至少一种金属。 0038 包含在上述第一金属氧化物膜的金属氧化物可包含选自氧化钛、氧化钨、氧化锌、 氧化铌及它们的组合中的至少一种。 0039 本发明的再一实例提供一种光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：使 多孔性的第一金属氧化物膜成膜的步骤；将上。
19、述第一金属氧化物膜浸渍于第二金属的前驱 体溶液中之后，使上述第二金属的前驱体溶液浸透于上述多孔性的第一金属氧化物膜的内 部空隙内的步骤；以及对在内部空隙包含上述第二金属的前驱体溶液的上述多孔性的第一 金属氧化物膜进行光照射来使上述第二金属还原，使得在上述多孔性的第一金属氧化物膜 的内部空隙形成上述第二金属的粒子的步骤。 0040 可根据上述光催化剂的制备方法制备出如上所述的光催化剂。 0041 为了使上述多孔性的第一金属氧化物膜成膜，例如，可利用溶液法在基板上形成 上述多孔性的第一金属氧化物膜。再例如，上述基板可使用玻璃基板。 0042 在一实例中，可根据利用第一金属氧化物前驱体的溶胶-凝胶法。
20、使上述第一金属 氧化物膜成膜于基板上。具体地，可在以溶胶形态涂敷包含第一金属氧化物前驱体的溶液 之后，进行干燥以凝胶状成膜，之后可通过执行热处理步骤来形成具有结晶性的膜。例如， 准备包含如金属醇盐等的上述第一金属氧化物前驱体、乙醇、酸等的溶液后进行水解，并且 通过脱水、脱乙醇得到溶胶状态后，就能够涂敷于平板型基板。上述溶胶-凝胶法可根据公 知的工序条件来执行，不受特定条件的限制。 0043 在再一实施例中，首先，可通过将包含第一金属氧化物粉末、粘结剂及溶剂的浆料 涂敷于基板上来成膜。根据这种浆料涂敷法来形成第一金属氧化物膜的具体的工序条件也 说 明 书CN 104302397 A 4/7页 7。
21、 可根据公知条件来执行，不受特定条件的限制。上述粘结剂是用于将第一金属氧化物固定 于基板上而使用的，例如，可将高分子树脂、硅烷化合物、无机粘结剂等用作粘结剂来使用， 且在基板上涂敷上述浆料而成膜后，还能选择性地执行热处理。使用有机粘结剂的情况下， 由于在进行热处理时粘结剂被除去，而不能进行结晶化及固定，因此，可以不使用结晶化的 第一金属氧化物粉末来进行上述热处理，而使用无机结剂的情况下，通过上述热处理来能 够进行用于结晶化及固定的热处理。 0044 如上所述，利用第一金属氧化物前驱体的溶胶-凝胶法使上述第一金属氧化物膜 成膜于基板上之后，或者在涂敷包含上述第一金属氧化物粉末及溶剂的浆料而成膜之。
22、后， 还可进行热处理步骤来形成具有结晶性的上述第一金属氧化物膜。 0045 上述热处理步骤能够以约1/min至约2/min的升温速度来执行。以上述升 温速度来进行热处理能以平均直径为约20nm至约30nm的第一金属氧化物粒子形成上述第 一金属氧化物膜。 0046 将通过如上所述的方法成膜而形成的多孔性的第一金属氧化物膜浸渍于第二金 属的前驱体溶液中，使上述第二金属的前驱体溶液均匀地浸透在上述多孔性的第一金属氧 化物膜的空隙的内部。 0047 接着，对在内部空隙包含上述第二金属的前驱体溶液的上述多孔性的第一金属氧 化物膜进行光照射，则使上述第二金属还原，并且在上述多孔性的第一金属氧化物膜的内 部。
23、空隙形成上述第二金属的粒子。 0048 如上所述，由于上述第二金属粒子作为第二金属的前驱体溶液掺杂于形成为膜的 第一金属氧化物，因而能够容易均匀地浸透在上述第一金属氧化物膜的整体内部，并且，能 够均匀地分散而分布。对此进行光照射来形成的第二金属粒子也在上述第一金属氧化物膜 的整体内部均匀地分散而分布。并且，根据上述方法，第二金属粒子能够以纳米大小而形 成，并能够使粒度分布均匀。通过以上述方法形成第二金属粒子，如上所述地，上述光催化 剂对可见光的活性效率能够更加优秀。 0049 能够用在上述第二金属的前驱体溶液的第二金属的前驱体化合物为能够被基于 光照射激发的电子还原为第二金属的物质，可不受限制。
24、地使用能够溶解于水溶液的盐化合 物，具体地，使用第二金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物等。例如，作为铜(Cu)的前驱 体有Cu(NO 3 ) 2 、CuSO 4 、CuCl 2 、CuCl等；作为铂(Pt)的前驱体有PtCl 2 、PtCl 4 、PtBr 2 、H 2 PtCl 6 、 K 2 (PtCl 4 )、Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 等，作为金(Au)的前驱体有AuCl、AuBr、Aul、Au(OH) 2 、HAuCl 4 、 KAuCl 4 、KAuBr 4 等。作为钯(Pd)的前驱体有(CH 3 COO) 2 Pd、PdCl 2 、PdBr 2 、Pd1 2 、Pd(OH。
25、) 2 、 Pd(NO 3 ) 2 、PdSO 4 等。 0050 上述光照射具体通过照射紫外线(UV)来执行。在进行上述光照射时，可通过调节 光照射量、光照射时间等的工序条件来调节上述光催化剂内的上述第二金属的掺杂量。例 如，为了增加第二金属的掺杂量，可增加光照射量、延长光照射时间。 0051 上述光催化剂的制备方法还可选择性地包括对在上述空隙的内部形成有第二金 属粒子的多孔性的上述第一金属氧化物膜进行热处理，来氧化上述第二金属粒子的至少一 部分，进而还能选择性地包含生成第二金属氧化物的步骤。 0052 上述热处理步骤能够以约1/min至约2/min的升温速度来执行。以上述升 温速度来进行热。
26、处理能形成平均直径分别为约1nm至约10nm的上述第二金属粒子及第二 说 明 书CN 104302397 A 5/7页 8 金属氧化物粒子。 0053 在本发明的另一实例中，提供一种包括上述光催化剂的光催化装置。上述光催化 装置，可制备成例如，用于净化空气、除臭、抗菌用途的装置。 0054 以下，将记载本发明的实施例及比较例。下述的实施例仅仅是本发明的一实施例， 本发明不限定于下述的实施例。 0055 (实施例) 0056 实施例1：铂(Pt)/二氧化钛(TiO 2 )的制备 0057 将异丙醇作为溶剂，制备10wt四异丙醇钛溶液。将该溶液搅拌30钟之后，添 加少量浓硝酸进行水解。之后，通过进。
27、行30分钟的搅拌使其脱水、脱醇而制备了二氧化钛 (TiO 2 )溶胶。 0058 将该溶胶利用自旋销涂敷在硼硅酸盐玻璃(borosilicate glass)上，为了使二 氧化钛(TiO 2 )结晶化，从常温(25)开始以1/min的速度来升温，经过10个小时达到 600，之后维持在600下进行10分钟烧成，来制备了165mm165mm大小及厚度为50nm 的二氧化钛(TiO 2 )膜。利用20W紫外线(UV)灯在0.01wt的氯铂酸(H 2 PtCl 6 )水溶液中 对上述二氧化钛(TiO 2 )膜进行30分钟的光照射，来将Pt掺杂在上述二氧化钛(TiO 2 )膜内 后，从常温(25)开始以。
28、1/min的速度来升温，达到600之后经过10分钟的热处理来 制备了光催化剂。 0059 实施例2 0060 除了以3/min的升温速度来进行热处理而形成二氧化钛(TiO 2 )膜之外，以与实 施例1相同的方法来制备了光催化剂。 0061 实施例3 0062 除了以5/min的升温速度来进行热处理而形成二氧化钛(TiO 2 )膜之外，以与实 施例1相同的方法来制备了光催化剂。 0063 实施例4 0064 除了掺杂铂(Pt)后以3/min的升温速度来进行热处理之外，以与实施例1相同 的方法来制备了光催化剂。 0065 实施例5 0066 除了掺杂铂(Pt)后以5/min的升温速度来进行热处理之。
29、外，以与实施例1相同 的方法来制备了光催化剂。 0067 比较例1 0068 以与实施例1中掺杂铂(Pt)之前得到的二氧化钛(TiO 2 )多孔性膜的制备方法相 同的方法制备了光催化剂。 0069 比较例2 0070 利用0.01wt的H 2 PtCl 6 水溶液，将粒子大小为约40nm左右的二氧化钛(TiO 2 )纳 米粉末分散为1wt浓度，来制备二氧化钛(TiO 2 )浆料后，边搅拌浆料边照射30分钟的紫 外线。对此进行过滤或者进行离心分离来分离二氧化钛(TiO 2 )粒子和滤液，通过进行干燥 来得到铂(Pt)/二氧化钛(TiO 2 )粉末。将该粉末以10wt的浓度进行水分散之后在硼硅 酸。
30、盐玻璃上以50nm厚度进行了旋转式涂敷。 0071 实验例1 说 明 书CN 104302397 A 6/7页 9 0072 针对实施例1至实施例5的光催化剂拍摄了透射电子显微镜照片来评价了粒子的 大小，以肉眼评价了大概的粒子直径大小的分布范围并记载于下表1。 0073 图1、图2及图3为分别对实施例1、实施例2及实施例3的光催化剂拍摄的透射 电子显微镜照片。 0074 图4为对实施例1的光催化剂的截面透射电子显微镜照片，可确认出第二金属粒 子(Pt粒子)。 0075 表1 0076 0077 实验例2 0078 针对实施例1及比较例1至比较例2的光催化剂评价了去除甲醛的性能。将在 实施例1及。
31、比较例1至比较例2中制备的光催化剂设置在20L的小型腔体(ADTEC社产 品：进达科贸易(深圳)有限公司产品)内，然后以167cc/min的流量持续向腔体内流入 甲醛浓度为0.08ppm的净化空气，且使换气次数达到0.5次/小时。作为光源使用了10W 的白色荧光灯，且将照度设成1000勒克斯(lux)。测量净化空气进入腔体之前的浓度与 通过腔体后的浓度来计算了甲醛去除率，并记录到下表2。利用2,4-二硝基苯肼(DNPH， 2,4-dinitrophenylhydrazine)暗合浓缩相对于10L的量，再利用高性能高效液相色谱法 (HPLC，Agilent安捷伦公司产品)来分析了浓度。 0079 表2 0080 区分甲醛去除率 实施例1 50 实施例2 30 实施例3 25 实施例4 30 实施例5 25 说 明 书CN 104302397 A 7/7页 10 比较例1 0 比较例2 20 说 明 书CN 104302397 A 10 1/2页 11 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104302397 A 11 2/2页 12 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104302397 A 12 。