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1、(10)申请公布号 CN 104294064 A (43)申请公布日 2015.01.21 C N 1 0 4 2 9 4 0 6 4 A (21)申请号 201410462116.7 (22)申请日 2014.09.12 C22C 1/00(2006.01) C22C 45/00(2006.01) C22F 1/08(2006.01) B22D 27/15(2006.01) (71)申请人重庆科技学院 地址 401331 重庆市大学城虎溪校区 (72)发明人曹鹏军 董季玲 仵海东 范培耕 马毅龙 孙建春 周安若 (74)专利代理机构重庆市前沿专利事务所(普 通合伙) 50211 代理人郭云 。
2、(54) 发明名称 Cu基大块非晶-纳米晶合金复合材料的制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种Cu基大块非晶-纳米晶 合金复合材料的制备方法，按照如下步骤完成： (1)、按比例称好合金原料；(2)、在惰性气体保 护下，将上述混合物经过反复熔炼得到母合金； (3)、通过铜模铸造法，在高真空下制备出非晶合 金棒；(4)、测量非晶合金棒的玻璃化转变温度 Tg和结晶开始温度Tx；(5)、退火，将上述非晶合 金棒加热，加热温度在玻璃化转变温度Tg和结晶 开始温度Tx之间，保温5-10min，然后出炉空冷， 得到产品。本发明通过铜模铸造，制备出Cu基大 块非晶合金，然后通过退火处理可以使非晶合金 纳。
3、米晶化，得到非晶-纳米晶合金复合材料，显著 提高了非晶合金的维氏硬度，改善非晶合金的塑 性韧性，具有优良的机械性能，可以作为高强度结 构材料进行推广应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104294064 A CN 104294064 A 1/1页 2 1.一种Cu基大块非晶-纳米晶合金复合材料的制备方法，其特征在于：按照如下步骤 完成： (1)、备料，先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称好合金原料； (2)、制备母合金，在惰性气体。
4、保护下，将上述混合物原料经过反复熔炼得到母合金； (3)、通过铜模铸造法，在高真空下制备出非晶合金棒； (4)、测量非晶合金棒的玻璃化转变温度Tg和结晶开始温度Tx； (5)、退火，将上述非晶合金棒加热，加热温度在玻璃化转变温度Tg和结晶开始温度Tx 之间，保温5-10min，然后出炉空冷，得到非晶-纳米晶合金复合材料产品。 2.根据权利要求1所述Cu基大块非晶-纳米晶合金复合材料的制备方法，其特征在 于：所述合金原子为Cu、Zr、Ti、Ni，原子个数比为Cu：Zr：Ti：Ni50:25:15:10。 3.根据权利要求1所述Cu基大块非晶-纳米晶合金复合材料的制备方法，其特征在 于：退火温度为。
5、高于玻璃化转变温度Tg 5左右。 4.根据权利要求1所述Cu基大块非晶-纳米晶合金复合材料的制备方法，其特征在 于：步骤(2)中，将上述混合物经过反复4次熔炼得到合金锭。 5.根据权利要求1或2或3所述Cu基大块非晶-纳米晶合金复合材料的制备方法，其 特征在于：采用差示扫描热分析仪检测非晶合金棒的玻璃化转变温度Tg和结晶开始温度 Tx，升温速度为0.67K/s。 权 利 要 求 书CN 104294064 A 1/5页 3 Cu 基大块非晶 - 纳米晶合金复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种非晶合金的制备方法，特别涉及一种Cu基大块非晶-纳米晶合金 复合材料的制备方法。 背景。
6、技术 0002 Cu基大块非晶合金是近年来开发出的新的非晶体系，这种非晶合金有较大的玻璃 形成能力和相对低的成本，它的拉伸断裂强度比晶体的高得多，可达20002400Mpa，同时 具有一定的塑性，与Zr基、Pd基大块非晶合金相比，其强度也处于领先地位，可以作为超高 强度结构材料。高的玻璃形成能力和优异的力学性能，进一步拓展了大块非晶合金作为结 构材料的应用前景，但要作为结构材料它的塑性还达不到要求，还需要提高Cu基大块非晶 合金的塑性，毕竟现在制备的Cu基大块非晶合金材料的塑性远比钢铁材料要差得多，塑性 韧性低制约了Cu基大块非晶合金作为超强结构材料的应用，因此，提高非晶材料的塑性韧 性是材料。
7、界目前急需解决的问题。 发明内容 0003 针对现有的问题，本发明的目的在于提供一种强度和塑性、韧性均很好的Cu基大 块非晶-纳米晶合金复合材料的制备方法。 0004 为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种Cu基大块非晶-纳米晶合金复合 材料的制备方法，其特征在于：按照如下步骤完成： 0005 (1)、备料，先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称好合金原料； 0006 (2)、制备母合金，在惰性气体保护下，将上述混合物原料经过反复熔炼得到母合 金； 0007 (3)、通过铜模铸造法，在高真空下制备出非晶合金棒； 0008 (4)、测量非晶合金棒的玻璃化转变温度Tg和结晶开始温度Tx；。
8、 0009 (5)、退火，将上述非晶合金棒加热，加热温度在玻璃化转变温度Tg和结晶开始温 度Tx之间，保温5-10min，然后出炉空冷，得到非晶-纳米晶合金复合材料产品。 0010 在上述技术方案中：所述合金原子为Cu、Zr、Ti、Ni，原子个数比为Cu：Zr：Ti：Ni 50:25:15:10。 0011 在上述技术方案中：退火温度为高于玻璃化转变温度Tg 5左右。硬度提高最明 显。 0012 在上述技术方案中：步骤(2)中，将上述混合物经过反复4次熔炼得到合金锭。 0013 在上述技术方案中：采用差示扫描热分析仪检测非晶合金棒的玻璃化转变温度 Tg和结晶开始温度Tx，升温速度为0.67K/。
9、s。 0014 退火前，采用差示扫描热分析仪检测非晶合金棒的玻璃化转变温度Tg和结晶开 始温度Tx分别为：703.66K和774.64K，Tx为70.98K，该合金棒具有较大的过冷液体温 度区间，合金表现出比较强的非晶形成能力，较高的玻璃形成能力。在退火之前测量合金的 说 明 书CN 104294064 A 2/5页 4 维氏硬度平均值为565.9，已经具有非常高的硬度。因为此时，非晶合金的原子排列是无序 结构，具有固定的形状和很大的刚硬性，因此硬度很高。 0015 退火后测量维氏硬度超过700，硬度大大提高。尤其是当退火温度高于为玻璃化转 变温度Tg 5左右时，硬度升高最多。退火温度对组织性。
10、能的影响不大，但是退火后，非晶 Cu50Zr22Ti18Ni10合金析出了纳米晶，增加了晶界面积，有弥散强化作用，使非晶合金的塑 性变形抗力增加，通过退火前和退火后的断裂形貌扫描电镜对比可以看出，退火前非晶合 金断口呈河流状花样，表明为脆性断裂。退火后的断口呈韧窝状、纤维状，表明是韧性断裂。 说明退火后改善了非晶合金的塑性韧性。 0016 本发明的有益效果是：本发明通过铜模铸造，制备出Cu基大块非晶合金，然后通 过退火处理可以使非晶合金纳米晶化，显著提高了非晶合金的维氏硬度，改善非晶合金的 塑性韧性，具有优良的机械性能，可以作为高强度结构材料进行推广应用。 附图说明 ： 0017 图1为退火前。
11、铸造Cu基合金棒Cu 50 Zr 25 Ti 15 Ni 10 的X射线衍射谱线； 0018 图2为退火后Cu基合金棒Cu 50 Zr 25 Ti 15 Ni 10 的X射线衍射谱线； 0019 图3为退火前铸造Cu基合金棒Cu 50 Zr 25 Ti 15 Ni 10 的断裂形貌扫描电镜图片； 0020 图4为退火后铸造Cu基合金棒Cu 50 Zr 25 Ti 15 Ni 10 的断裂形貌扫描电镜图片。 具体实施方式 0021 下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述： 0022 实施例1 0023 一种Cu基大块非晶-纳米晶合金复合材料的制备方法，按照如下步骤完成： 0024 (1)。
12、、备料，先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称好Cu、Zr、Ti、Ni； Cu、Zr、Ti、Ni的原子比为50:25:15:10，金属纯度超过99.9。 0025 (2)、制备母合金，在惰性气体氩气的保护下，将上述混合物在铜模坩埚中经过反 复4次熔炼使其均匀化，得到母合金。 0026 (3)、通过铜模铸造法，在高真空条件下(压力在110 -3 到110 -6 毫米汞柱范围 内的真空)制备出直径为2-5mm的非晶合金棒，对其维氏硬度进行测量得到表1 0027 表1 Cu50Zr25Ti15Ni10非晶合金显微硬度值 0028 说 明 书CN 104294064 A 3/5页 5 0029 。
13、(4)、样品经过差示扫描热分析仪检测非晶合金棒的玻璃化转变温度Tg和结晶开 始温度Tx，升温速度为0.67K/s。Tg为703.66K(430)，Tx为774.64K(501)，Tx为 70.98K，表现出比较高的非晶形成能力，较高的玻璃形成能力。 0030 (5)、退火，将制得的非晶合金棒加热分成8组，每组2根，退火加热温度分别为 420、435、445、455、465、475、485、510，保温5-10min，然后出炉空冷，得到 非晶-纳米晶合金复合材料产品。 0031 退火后分别测量产品的维氏硬度得到表2的结果。 0032 表2 退火后Cu50Zr25Ti15Ni10非晶合金显微硬度值。
14、 0033 说 明 书CN 104294064 A 4/5页 6 0034 从表2中可以看出，退火温度在玻璃化转变温度Tg和结晶开始温度Tx之间时，硬 度的提高最多，退火温度低于玻璃化转变温度Tg硬度也有提高，但是当退火温度高于结晶 开始温度Tx时，硬度反而下将。 0035 对退火前后的非晶样品进行X射线衍射(XRD)分析，图2表示了Cu基非晶合金 Cu50Zr25Ti15Ni10退火后的X射线衍射谱线，从图2中可以看出，在4045之间出现 有一个宽大的漫散射峰和几个不太明显的小衍射峰，说明组织主要有非晶相和少量的第二 相组成。利用软件对XRD衍射峰进行处理，对比较小的衍射峰进行组织的标准衍射。
15、卡片对 照处理，可以确定几个小衍射峰的相为Cu8Zr3、Cu3Ti2、CuZr纳米晶。 0036 对退火前后的非晶样品进行扫描电镜分析压缩断裂断口形貌发现，非晶合金断口 呈河流状花样、解理断裂见图3，表明是脆性断裂，而非晶退火纳米晶化后的断口呈韧窝状、 纤维状见图4，表明是韧性断裂，这说明非晶退火纳米晶化可以改善非晶的塑性韧性，因为 纳米晶可以延缓裂纹的扩展，发生局部塑性变形缓和应力集中。 0037 同样对第一组，退火温度为420得到的非晶样品进行扫描电镜分析压缩断裂断 口形貌发现断口呈河流状花样，为脆性断裂，表明无纳米晶化现象。 0038 对第八组退火温度为510得到的样品非晶已经全部晶化，。
16、长大为正常尺寸晶粒， 非纳米晶，塑性韧性好，但硬度降低。 0039 根据以上研究发现，通过铜模铸造方法制备Cu基大块非晶合金，然后退火使之纳 米晶化，可以提高非晶合金的硬度，同时提高了非晶合金的塑性韧性，改善了非晶合金塑性 差的问题，这为推广非晶合金作为高强度结构材料的应用打下了良好的基础。 0040 以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无 需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术 人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的 说 明 书CN 104294064 A 5/5页 7 技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。 说 明 书CN 104294064 A 1/2页 8 图1 图2 图3 说 明 书 附 图CN 104294064 A 2/2页 9 图4 说 明 书 附 图CN 104294064 A 。