浮选剂和利用所述浮选剂的浮选法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104289319 A (43)申请公布日 2015.01.21 C N 1 0 4 2 8 9 3 1 9 A (21)申请号 201410466293.2 (22)申请日 2009.07.16 61/083,734 2008.07.25 US 200980129166.0 2009.07.16 B03D 1/016(2006.01) B03D 1/02(2006.01) (71)申请人塞特克技术公司 地址美国特拉华州 (72)发明人 DR纳加拉杰 T巴姆巴尼 M瓦苏德万 P 德奥 H-L T陈 (74)专利代理机构永新专利商标代理有限公司 72002 代理人过晓东。

2、 (54) 发明名称 浮选剂和利用所述浮选剂的浮选法 (57) 摘要 本发明提供一种提高从包含Mg-硅酸盐、形 成矿泥的矿物、和/或粘土的矿石中回收贵重硫 化物或贵金属矿物的回收率的方法，通过粉碎所 述矿石、研磨该矿石、和使细磨矿石经受浮选法， 并结合向该矿石内添加至少一种单价离子改性增 强剂和/或泡沫相改性剂来实现该方法。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书26页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书26页 (10)申请公布号 CN 104289319 A CN 104289319 A 1/。

3、2页 2 1.一种提高从包含贵重硫化物矿物和/或承载贵金属矿物、和一种或多种的Mg-硅酸 盐、形成矿泥的矿物和/或粘土的矿石中回收所述贵重硫化物矿物和/或承载贵金属矿物 的回收率的方法，所述方法包括： 向在酸性条件下实施的泡沫浮选法的一个或多个阶段中加入泡沫相改性剂；所述泡沫 相改性剂包括具有一个或多个选自以下组中的官能团的聚合物：磺酸酯基团或其酸、磷酸 酯基团或其酸、膦酸酯基团或其酸、次磷酸酯基团或其酸、异羟肟酸基团或其酸、硅烷基团 和硅烷醇基团， 从而提高从所述矿石回收贵重硫化物矿物和/或承载贵金属矿物的回收率。 2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物还包括一个或多个疏水基团，所述疏水基。

4、 团选自芳族烃；C 3 -C 18 烃；烷基或芳基酯；和烷基或芳基醚。 3.根据权利要求2的方法，其中所述酯是选自乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯和异丁酸乙烯酯中的一种或多种。 4.根据权利要求2的方法，其中所述烷基醚是选自丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、甲基 乙烯基醚中的一种或多种。 5.根据权利要求2的方法，其中所述C 3 -C 18 烃选自N-己基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、 和N,N-二丙基丙烯酰胺。 6.根据权利要求1-5之一的方法，其中所述泡沫相改性剂是选自以下的一种或多种聚 合物：苯乙烯-马来酐-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸共聚物、烯丙基磺酸酯-马来 酐共聚物。

5、、异羟肟酸化的丙烯酰胺-乙烯基膦酸共聚物、丙烯酸-乙烯基膦酸共聚物、2-丙 烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸-乙烯基膦酸共聚物、硅烷和叔辛胺改性的N-乙烯基吡咯烷 酮-马来酐共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的苯乙烯-马来酐共聚物、3-氨基丙基 三乙氧基硅烷改 性的苯乙烯-马来酐-丙烯酸共聚物、异羟肟酸化的丙烯酰胺-2-丙烯酰 胺基-2-甲基-1-丙磺酸共聚物及它们的组合。 7.根据权利要求1-5之一的方法，其中所述泡沫相改性剂的添加量为每吨矿石10g至 5000g。 8.根据权利要求7的方法，其中所述泡沫相改性剂的添加量为每吨所述矿石25g至 2500g；每吨矿石50g至1500g；或每吨矿。

6、石100g至1000g。 9.根据权利要求1-5之一的方法，其还包括向泡沫浮选法的一个或多个阶段添加捕集 剂。 10.根据权利要求9的方法，其中所述捕集剂选自烷氧羰基烷基二硫代氨基甲酸酯、巯 基苯并噻唑、二烷基二硫代氨基甲酸酯、二芳基或二烷基二硫代磷酸酯、二烷基二硫代次磷 酸酯、烷氧羰基烷基硫羰氨基甲酸酯、烯丙基烷基硫羰氨基甲酸酯、烯丙基烷基黄原酸酯、 二烷基硫羰氨基甲酸酯、和它们的混合物。 11.根据权利要求9的方法，其中所述捕集剂是包含烷氧羰基烷基二硫代氨基甲酸酯、 二烷基二硫代磷酸酯和烷氧羰基烷基硫羰氨基甲酸酯的配方。 12.根据权利要求9的方法，其中所述捕集剂是包含巯基苯并噻唑、二烷基。

7、二硫代氨基 甲酸钠和二烷基二硫代磷酸钠的配方。 13.根据权利要求9的方法，其中所述捕集剂是包含烷氧羰基烷基硫羰氨基甲酸酯、烯 丙基烷基黄原酸酯、二烷基硫羰氨基甲酸酯和芳烃油的配方。 权 利 要 求 书CN 104289319 A 2/2页 3 14.根据权利要求9的方法，其中所述捕集剂的添加量为每吨矿石5g 至500g之间。 15.根据权利要求14的方法，其中所述捕集剂的添加量为每吨矿石10g至200g；或每 吨矿石20g至100g。 16.根据前述权利要求1-5之一的方法，其中所述包含Mg-硅酸盐、形成矿泥的矿物和 /或粘土的矿石是Ni矿石和/或铂族金属矿石。 权 利 要 求 书CN 10。

8、4289319 A 1/26页 4 浮选剂和利用所述浮选剂的浮选法 0001 本申请是申请日是2009年7月16日、申请号为200980129166.0、发明名称为“浮 选剂和利用所述浮选剂的浮选法”的中国申请的分案申请。 技术领域 0002 本发明公开的主题涉及浮选剂和使用该浮选剂的泡沫浮选法，该方法用于提高从 包含Mg-硅酸盐、形成矿泥的矿物和/或粘土的矿石中回收贵重硫化物矿物和贵金属的回 收率。更具体地，公开的主题涉及单独使用或与某些单价离子改性增强剂以及某些捕集剂 一起使用某些称为泡沫相改性剂的改性剂；以及涉及使用这些试剂的浮选法，该方法用于 从含Mg-硅酸盐、形成矿泥的矿物和/或粘土。

9、的矿石中回收贵重硫化物矿物和贵金属的回 收率。 背景技术 0003 泡沫浮选法是对含重要的矿物和金属(称为“贵重矿物”)的矿石进行处理所广泛 使用的方法。术语贵重矿物不仅包括有价值的矿物，而且包括有价值的金属如铜和贵金属 如金、银、和铂族金属、及其组合。一些理论和实践指出用于碱金属硫化物和贵金属矿石的 浮选法的成功取决于称为“捕集剂”的试剂，其赋予从其它矿物中分离出的贵重矿物选择性 的疏水性。参见美国专利4,584,097，这里将其援引加入。 0004 可以将其他的试剂如“发泡剂”添加到该方法中以提供合适的碱性泡沫相，从而俘 获疏水的贵重矿物并且促进其分离和回收。一些其它广义上被称为“改性剂”。

10、的试剂可以 用来提高贵重矿物和金属的分离和回收。可包括pH调节剂的改性剂可以被用来改变和控 制矿浆的pH，以便提高贵重矿物的分离和回收。在有些情况下，活化剂如硫酸铜可用来活 化某些贵重硫化物矿物，以便提高在该硫化物矿物上捕集剂的涂覆。某些其它的改性剂也 有助于成功地浮选分离贵重硫化物和贵金属。参见美国专利5,531,330，在此将其援引加 入。改性剂包括，但是不必限于，所有主要功能既不是收集也不是发泡但是一般可用于改变 矿物的表面以便使其不漂浮的试剂。另外，改性剂可用于改变水化学、气泡的表面并且其通 常用于最佳化漂浮所选的贵重矿物或金属的条件。除了试图使捕集剂对贵重硫化物矿物和 贵金属更有选择。

11、性之外，改性剂还可作为抑制剂或分散剂用于改善贵重硫化物矿物和贵金 属的浮选分离，防止或减少进入贵重矿物和金属的非硫化物脉石矿物。抑制剂是有选择地 作用于某些不需要的矿物并阻止或抑制它们漂浮的试剂。分散剂是功能实质上与抑制剂相 似的改性剂，但是其还可以降低泥浆粘度并且分散矿粉或矿泥及其它功能。 0005 这里论述的其它一些改性试剂被称为“泡沫相改性剂”。这里使用的术语“泡沫相 改性剂”是指任何可以改善泡沫相性质，从而提高贵重矿物的分离和回收的试剂，以及对矿 浆相可产生有益效果，如降低泥浆的粘度、抑制或分散某些硅酸盐等等的试剂。术语“泡沫 相改性剂”还包括在泡沫浮选法中具有一个以上功能或目的的试剂。

12、，例如，作为泡沫相的改 性剂和抑制剂或分散剂。 0006 广泛认为，即使使用非常有选择性的贵重矿物捕集剂，一些非硫化物硅酸盐脉石 说 明 书CN 104289319 A 2/26页 5 矿物如含Mg的硅酸盐、形成矿泥的矿物和/或粘土在一些硫化物矿物和贵金属矿石中的存 在也可能是有问题，因为他们对贵重矿物的分离和回收产生副作用。上述硅酸盐的例子包 括，但是不局限于，蛇纹石、闪石、阳起石、纤蛇纹石、透闪石、黑云母、利蛇纹石、叶蛇纹石、 绿泥石、绢云母、和粘土矿物。这些硅酸盐通常存在于含镁的矿石、形成矿泥的矿石和包含 粘土的矿石中。其它一些含Mg的硅酸盐，被称为“天然疏水的M-硅酸盐”，如滑石和叶蜡。

13、石 也可能存在于这些矿石中。由于它们显著的天然可浮性，天然疏水的Mg-硅酸盐也是有问 题的。 0007 有选择地抑制天然疏水Mg-硅酸盐的试剂是本领域已知的，例子包括聚糖如瓜尔 胶、羧甲基纤维素、和聚合物如在美国专利5,531,330和5,533,626以及其参考中所公开的 那些。人们发现，已知的有选择性地抑制天然疏水Mg-硅酸盐的试剂对于抑制上述在含Mg 矿石、形成矿泥的矿石和包含粘土的矿石中的含Mg硅酸盐、形成矿泥的矿物和/或M粘土 往往是较无效的。因此，当硅酸盐的复杂混合物存在于矿石中时，这些已知的试剂不能对贵 重矿物的分离和回收产生足够的改善。换句话说，仅仅抑制天然疏水Mg-硅酸盐如滑。

14、石和 叶蜡石可能不足以获得所要求的冶金性能。本领域已经公开了许多其它的试剂作为抑制剂 或分散剂，用来减轻在硫化物和非硫化物矿物浮选分离系统中与非疏水的Mg硅酸盐、矿泥 和/或粘土相关的问题。 0008 除了贵重矿物的不良或不充分的回收之外，由于含Mg的硅酸盐、形成矿泥的矿物 和/或粘土在含Mg-硅酸盐的矿石、形成矿泥的矿石和包含粘土的矿石中的存在，往往降低 了贵重矿物精矿的等级，这：a)增加了精矿装卸与运输的成本，b)争夺在浮选阶段在泡沫 相中的空间，从而降低了总的贵重矿物回收率，c)不利地影响了泡沫相的性质，从而降低了 泡沫相内的分离效率，和d)由于增加炉渣粘度需要较高工作温度或引起金属在矿。

15、渣中的 损失，从而在后续的精矿熔炼中产生显著的问题。 0009 人们认为，硅酸盐的效果的严重性受到矿石中存在的硅酸盐的类型、形态和数量 的影响。不利效果是若干因素的结果，包括，例如，硅酸盐矿物在矿浆相中形成复杂网络结 构的倾向，从而导致矿浆粘度的显著增加，这在某种程度上阻碍了贵重矿物与脉石硅酸盐 矿物的分离。提出的另一个理论是在贵重矿物上形成这些硅酸盐的涂层，由此使他们免受 捕集剂的作用，从而影响分离，这种现象在本领域中通常被描述为“矿泥涂层”。 0010 尽管发明人不支持或不希望受任何建议理论的束缚，但是在一些包含某些硅酸盐 的系统中，似乎这些硅酸盐没有对矿浆相性质产生显著的效果，而对泡沫相。

16、性质、贵重矿物 的回收和精矿的等级产生很大的不利影响。有时，还观察到，贵重矿物的回收根本不受影 响，但是会不利地影响精矿等级。在其它系统中，即使存在少量的一些硅酸盐，大约1-2， 也可能对贵重矿物的回收产生不利影响。 0011 当在矿石中存在的含Mg的硅酸盐、形成矿泥的矿物和/或粘土的量高(例如0 到80)时，矿浆相粘度增加的程度以至于含Mg的矿石、形成矿泥的矿石和包含粘土的矿 石的加工变得困难，从而使得常规使用的方法、工艺和试剂无效。众所周知的解决该问题的 方案往往是不合适的和/或无吸引力的。例如，降低固体的百分比或矿浆密度以提高贵重 矿物的回收和等级往往具有若干缺陷，包括但不限于，减少了工。

17、厂的产量，增加了对水资源 的消耗，降低了粉碎效率和对回收率或等级改善的不足。 0012 另一个建议的方案是使用分散剂如硅酸钠、碱灰、羧甲基纤维素、聚磷酸钠、木素 说 明 书CN 104289319 A 3/26页 6 磺酸盐等等，而这个方案具有如上所述的同样的缺陷。另外建议的方案是在浮选之前由矿 浆进行粒度分离。因此，例如，将细磨矿浆分成两个粒径部分：砂粒(或粗粒)部分和矿 泥(或矿粉)部分；或者将其分成三个粒径部分：粗粒、矿粉和矿泥。美国专利申请公开号 20040217070详述了这个概念的一个特殊的应用，其需要许多旋风分离器、大量的资本和生 产费用；以及粒径分离的易变性和工厂性能。对于一些。

18、矿石，即使在除去矿泥或粒度分离以 及分别处理不同的粒径部分之后，总的性能改善可能也不足以证实实现该方案。 发明内容 0013 本发明公开的主题涉及一些改性剂，更具体地说涉及泡沫相改性剂，其改善泡沫 结构，减少泡沫粘度和/或提高硫化物和贵金属贵重矿物的回收率和/或等级和/或抑制 不需要的脉石硅酸盐矿物。如以下更详细的论述，在硫化物贵重矿物回收方法中，可以仅仅 与单价离子改性增强剂一起使用该泡沫相改性剂，或者可以与一些捕集剂及其它希望的试 剂如抑制剂、起泡剂、分散剂等等结合使用。本发明公开的主题还涉及在碱性条件下或者酸 性条件下进行的贵重矿物的回收方法。这些泡沫相改性剂、捕集剂和工艺参数提供了一种。

19、 克服了在硫化物和贵金属矿石中与硅酸盐和它们的矿泥和/或粘土有关的问题的方案，并 且提供了显著的优势。这些优势的例子包括，但是不局限于，矿石的加工无需任何除矿泥或 粒度分离，在研磨和浮选阶段中以高含固量加工，由于降低了矿浆粘度和高固含量下的操 作因此节省了能量和水资源，显著提高了回收率和贵重矿物的等级，简化了流程，容许矿石 的多样性，和增加了产量。另一个显著的优势是本发明的泡沫相改性剂是非常有选择性的， 因为它们不同于常规使用的试剂，不抑制贵重矿物和贵金属的浮选。 0014 一个方面涉及一种提高从包含Mg-硅酸盐、形成矿泥的矿物和/或粘土的硫化物 或贵矿石中回收贵重矿物的回收率的方法，所述方法。

20、包括以下步骤：粉碎包含Mg-硅酸盐、 形成矿泥的矿物和/或粘土的矿石以形成碎矿石；研磨所述碎矿石以形成细磨矿石；和使 所述细磨矿石经受浮选法；其中向所述碎矿石、所述细磨矿石及其混合物中的至少一种中 添加至少一种泡沫相改性剂，当在碱性条件下进行浮选时和单价离子改性增强剂，其中所 述泡沫相改性剂是包括含至少一个选自以下组中的官能团和任选存在的一个或多个疏水 基团的聚合物：羧基或当水解时成为羧基的基团、磺酸酯基团或其酸、磷酸酯或膦酸酯或次 磷酸酯基团或其酸、异羟肟酸基团(hydroxamate group)或其酸、硅烷或硅烷醇基团、及其 组合。该聚合物泡沫相改性剂可以是，例如，均聚物、共聚物或三元共。

21、聚物。任选将捕集剂 添加到所述碎矿石、细磨矿石和其混合物中的至少一个中，由此提高硫化物或贵金属矿物 从所述包含Mg-硅酸盐、形成矿泥的矿物和/或粘土的矿石中的回收率。本领域技术人员 将理解，可以根据需要添加其它的试剂如起泡剂、抑制剂、分散剂等等。 0015 另一个方面涉及一种在酸性条件下提高贵重矿物从所述包含Mg-硅酸盐、形成 矿泥的矿物和/或粘土的硫化物或贵矿物中的回收率，所述方法包括以下步骤：粉碎包含 Mg-硅酸盐、形成矿泥的矿物和/或粘土的矿石以形成碎矿石；研磨所述的碎矿石以形成 细磨矿石；和使所述细磨矿石经受浮选法；其中向所述碎矿石、所述细磨矿石及其混合物 中的至少一个中添加至少一种泡。

22、沫相改性剂，其中所述泡沫相改性剂是包含至少一个选自 以下组中的官能团和任选存在的一个或多个疏水基团的聚合物：磺酸酯基团或其酸、磷酸 酯或膦酸酯或次磷酸酯(phospinate)基团或其酸、异羟肟酸基团或其酸、硅烷或硅烷醇基 说 明 书CN 104289319 A 4/26页 7 团、及其组合。任选将捕集剂添加到所述碎矿石、所述细磨矿石或其混合物中的至少一个 中，由此提高贵重矿物从所述包含Mg-硅酸盐、形成矿泥的矿物和/或粘土的矿石中的回收 率。 0016 另一个方面涉及一种组合物，其包含：包含硫化物或贵金属的矿石的细磨矿石颗 粒，其中所述矿石还包含Mg-硅酸盐、形成矿泥的矿物和/或粘土；单价离。

23、子改性增强剂和 至少一种泡沫相改性剂，其中所述泡沫相改性剂是包含至少一个选自以下组中的官能团和 任选存在的疏水基团的聚合物：羧基或当水解时成为羧基的基团、磺酸酯基团或其酸、磷酸 酯或膦酸酯或亚膦酸酯基团或其酸、异羟肟酸基团或其酸、硅烷或硅烷醇基团、及其组合； 和捕集剂，其中所述捕集剂包括选自烷氧羰基烷基二硫代氨基甲酸酯、巯基苯并噻唑、二烷 基二硫代氨基甲酸酯、二芳基或二烷基二硫代磷酸酯、二烷基二硫代次磷酸酯、烷氧羰基烷 基硫羰氨基甲酸酯、烯丙基烷基硫羰氨基甲酸酯、烯丙基烷基黄原酸酯、二烷基硫羰氨基甲 酸酯、和其组合的化合物。 0017 另一个方面还涉及一种改善贵重矿物从包含硫化物或贵金属的矿石。

24、中的回收率 的成套器具，所述矿石包含Mg-硅酸盐，形成矿泥的或者包含粘土，在碱性条件下使用的所 述成套器具包含：单价离子改性增强剂的容器，和泡沫相改性剂的容器，其中所述泡沫相改 性剂是包含至少一个选自以下组中的官能团和任选存在的疏水基团的聚合物：羧基或当水 解时成为羧基的基团、磺酸酯基团或其酸、磷酸酯或膦酸酯或次磷酸酯基团或其酸、异羟肟 酸基团或其酸、硅烷或硅烷醇基团、及其组合；和捕集剂的容器，其中所述捕集剂包括选自 烷氧羰基烷基二硫代氨基甲酸酯、巯基苯并噻唑、二烷基二硫代氨基甲酸酯、二芳基或二烷 基二硫代磷酸酯、二烷基二硫代次磷酸酯、烷氧羰基烷基硫羰氨基甲酸酯、烯丙基烷基硫羰 氨基甲酸酯、烯。

25、丙基烷基黄原酸酯、二烷基硫羰氨基甲酸酯、及其组合的化合物。 0018 另一个方面还涉及一种改善从包含硫化物或贵金属的矿石中回收贵重矿物的回 收率的成套器具，所述矿石包含Mg-硅酸盐、是形成矿泥的或者包含粘土，在酸性条件下使 用的所述成套器具包含：泡沫相改性剂的容器，其中所述泡沫相改性剂是包含至少一个选 自以下组中的官能团和任选存在的一个或多个疏水基团的聚合物：磺酸酯基团或其酸、磷 酸酯或膦酸酯或次磷酸酯基团或其酸、异羟肟酸基团或其酸、硅烷或硅烷醇基团、及其组 合；和捕集剂的容器，其中所述捕集剂包括选自烷氧羰基烷基二硫代氨基甲酸酯、巯基苯并 噻唑、二烷基二硫代氨基甲酸酯、二芳基或二烷基二硫代磷酸。

26、酯、二烷基二硫代次磷酸酯、 烷氧羰基烷基硫羰氨基甲酸酯、烯丙基烷基硫羰氨基甲酸酯、烯丙基烷基黄原酸酯、二烷基 硫羰氨基甲酸酯、及其组合的化合物。 0019 由下面对本发明各个方面的详细说明并结合实施例，将使本发明的这些及其它目 的、特征和优点变得更清晰可见。 具体实施方式 0020 本发明公开的主题涉及一种使用泡沫浮选法来提高从包含硫化物或贵金属的矿 石中回收硫化物和贵金属贵重矿物的回收率的方法，所述矿石包含Mg-硅酸盐、形成矿泥 的矿物和/或粘土；以及其中使用的浮选剂。回收率的提高泛指增加在泡沫浮选法期间回 收的贵重矿物的数量，和/或保持或提高回收的贵重矿物的质量。通常，当利用泡沫相改 性剂。

27、和在碱性条件下的单价离子改性增强剂时，与在不利用聚合泡沫相改性剂和在碱性条 说 明 书CN 104289319 A 5/26页 8 件下的单价离子改性增强剂的方法中回收贵重矿物相比较，贵重矿物的回收率增加0.1到 90个百分点。在另一个例子中，与在不利用本发明方法和试剂的方法中回收贵重矿物相比 较，贵重矿物的回收率增加1到80个百分点。在另一个例子中，与在不利用本发明方法和 试剂的方法中回收贵重矿物相比较，贵重矿物的回收率增加5到50个百分点。在另一个例 子中，与在不利用本发明方法和试剂的方法中回收贵重矿物相比较，贵重矿物的回收率增 加10到40个百分点。另外当与或没有与单价离子改性增强剂一起。

28、使用时，这些聚合物泡 沫相改性剂允许在高固含量下和/或在海水、污染水和循环水中进行处理。 0021 通常，矿石尤其同时包含“贵重”和“不贵重”矿物。在本文中，术语“贵重”矿物是 指其是浮选法主要目的的金属或矿物，即，希望除去杂质的金属和矿物。术语“不贵重”矿 物指希望从贵重矿物中去除的矿物，即在贵重矿物中的杂质。不贵重矿物不是必须被抛弃 的，在后续的工艺中其可能被认为是贵重矿物。 0022 虽然可以使任何矿石经受这里描述的方法，但是本发明公开的主题一般涉及碱金 属硫化物矿石和贵金属矿石，该矿石包含某些硅酸盐如含Mg的硅酸盐、形成矿泥的矿物如 形成矿泥的硅酸盐、和/或粘土，在本文中被称为“包含M。

29、g-硅酸盐、形成矿泥的矿物和/或 粘土的矿石”。这种矿石的例子包括，但是不局限于，Cu-Mo矿石、Cu-Au矿石、初级Au矿石、 铂族金属(PGM)矿石、Cu矿石、Ni矿石、和包含Pb、Zn、Cu和Ag的复合多金属矿石。更具 体的矿石例子包括包含某些Mg-硅酸盐和粘土矿物的矿石，如蛇纹石、闪石、阳起石、纤蛇 纹石、透闪石、黑云母、绿泥石、绢云母、和粘土矿物。在矿石与矿石之间上述硅酸盐的含量 是不同的，但是典型的范围为矿石的约1重量到约80重量。 0023 泡沫浮选法的一个例子包括粉碎包含硫化物或贵重矿物的矿石以形成碎矿石 (在此处被称为“预研磨”阶段)，然后在研磨机中研磨该碎矿石颗粒，从而形成。

30、包括水和细 磨矿石的矿浆(称为“研磨阶段”)。然后将包含细磨矿石的矿浆送到“调节阶段”，在这个阶 段将细磨矿石在调节器内进行调节。通过将空气通入浮选池或浮选池贮料器中的矿浆，从 而引起希望的矿物上浮，并将它们收集在洗矿槽中来对所述细磨矿石进行浮选(称为“浮 选阶段”)。 0024 如本领域技术人员所理解的，泡沫浮选法可以包括多于一个的研磨阶段、调节阶 段和浮选阶段。因此，来自第一阶段(称为“粗选机”或“粗选机-清除机”)的浮选精矿可 以在称为“清洁器”的系统中进行进一步的研磨和再浮选。所述清洁器可以使第一阶段的 精矿进行另外的研磨、调节和浮选阶段。或者，来自第一阶段的精矿可以再浮选，而没有进 。

31、行另外的研磨。 0025 来自该清洁器的尾砂可以在称为“清洁器-清除机”的系统中进行再浮选。人们 可以预见，本发明公开的主题包括在该方法的任何阶段添加泡沫相改性剂、单价离子改性 增强剂和捕集剂，也就是说，在有些情况下可以不添加泡沫相改性剂(和/或单价离子改性 增强剂和/或捕集剂)，直到第二(或第三)研磨阶段、调节阶段、或浮选阶段。 0026 可以在该泡沫浮选法的任何或全部阶段下的过程期间将浮选剂添加到碎矿石和/ 或细磨矿石中，所述浮选剂包括捕集剂、起泡剂、pH调节剂、泡沫相改性剂、分散剂、抑制剂 等。一般，将所述浮选剂添加到碎矿石、细磨矿石、或其混合物的至少一个中。 0027 大多数硫化物或贵。

32、金属浮选法在碱性条件下进行，并且在这些情况下，单价离子 改性增强剂可以与本文所公开的泡沫相改性剂一起使用，然而在某些酸性条件下，使用包 说 明 书CN 104289319 A 6/26页 9 含至少一个选自以下组中的官能团和任选存在的一个或多个疏水基团的泡沫相改性剂聚 合物：磺酸酯基团或其酸、磷酸酯或膦酸酯或次磷酸酯基团或其酸、异羟肟酸基团或其酸、 硅烷或硅烷醇基团、及其组合。 0028 此处使用的术语“添加”或其任何变化，是指可使两个或多个物品或化合物放在一 起的方法或工艺。此处所使用的术语“添加”或其任何变化，包括任何涉及混合、搅拌、组合、 引入、共混等的方法。术语“添加”不限制物品或化合。

33、物的添加顺序。 0029 此处使用的术语“泡沫相改性剂”是指任何可改善泡沫相性质从而提高贵重矿物 分离和回收率的试剂，以及在矿浆相中可具有有益效果如降低矿浆的粘度、减少或分散某 些硅酸盐等的试剂。术语“泡沫相改性剂”尤其包括在泡沫浮选法中具有一个以上功能或 目的的试剂，例如作为泡沫相的改性剂和抑制剂或分散剂。 0030 可以在预研磨阶段、研磨阶段、调节阶段、浮选阶段、或其组合将泡沫相改性剂和/ 或单价离子改性增强剂添加到该方法中。在碱法条件下，可以将单价离子改性增强剂与泡 沫相改性剂聚合物一起加入，或分别加入，条件是当它与聚合物一起加入时它以过量存在 足以中和该聚合物上的官能团并且改变系统pH。

34、。本领域技术人员将理解，可以在该方法的 任何阶段添加捕集剂。在一个实施方案中，可以在预研磨阶段、研磨阶段、调节阶段、浮选阶 段、或者其组合将捕集剂与泡沫相改性剂分别或同时添加到该方法中。同样地，如果使用起 泡剂、pH调节剂、分散剂和抑制剂，可以在以下阶段中的任何一个或多个阶段中将它们添加 到该方法中：预研磨、研磨、调节、和浮选。 0031 一个方面，在该方法中利用泡沫相改性剂和单价离子改性增强剂，其中在碱性条 件下进行该方法；而另一个方面，在该方法中使用包含至少一个选自以下组中的官能团的 聚合物：磺酸酯基团或其酸、磷酸酯或膦酸酯或次磷酸酯基团或其酸、异羟肟酸基团或其 酸、硅烷或硅烷醇基团、和任。

35、选存在的疏水基团、或其组合，其中在酸性条件下进行该方法。 另一个方面包括捕集剂作为浮选剂。可以根据需要使用其它试剂如改性剂、起泡剂、pH调 节剂、抑制剂、分散剂、活化剂等，例如改性剂如硫化铵、硫酸铜、硝酸铅、碱灰、有机染料、丹 宁酸、糊精、和淀粉；起泡剂如脂族醇(如甲基异丁基甲醇(MIBC)、聚乙二醇或聚丙二醇及 它们的单醚、烷氧基化合物(如三乙氧基丁烷)、酮、醛、酯、松油、和甲酚；抑制剂如氰化钠 或多糖；分散剂如硅酸钠或羧甲基纤维素；和活化剂如硫酸铜。 0032 虽然不希望受到任何特殊理论的束缚，但是泡沫相改性剂和在碱性条件下的单价 离子改性增强剂的优越性能可归因于它们破坏了由硅酸盐所产生的。

36、复杂泡沫结构并且调 整了泡沫粘度使得可以发生与不需要的脉石硅酸盐矿物的有价分离。 0033 可用于该泡沫浮选法的泡沫相改性剂包括，但是不限于，分子量为约1000到约 1,000,000的水溶性的、水混溶性的或水可分散的聚合物。在一个例子中，该泡沫相改性 剂的分子量为3000到约300,000。在另一个例子中，该泡沫相改性剂的分子量为5000到 50,000。 0034 本发明的试剂除了可以使工厂在可以增加产量的高固含量密度下处理之外，还可 用于很多水化学过程，包括但不限于海水、含盐水或污染水或循环水。 0035 泡沫相改性剂的例子包括，但是不限于，包含至少一个选自以下组中的官能团和 任选存在的。

37、疏水基团的聚合物：羧基或当水解时成为羧基的基团、磺酸酯基团或其酸、磷酸 酯或膦酸酯或次磷酸酯基团或其酸、异羟肟酸基团或其酸、硅烷或硅烷醇基团、及其组合。 说 明 书CN 104289319 A 7/26页 10 0036 此处使用的术语水解是指通过与水反应而使化合物或基团分解的化学反应或方 法。 0037 包含羧酸(或其盐)的聚合物的例子是本领域所熟知的，包括但是不限于烯键式 不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐、不饱和羧酸的盐、和它们的混合物，其包括但不限于丙 烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、富马酸(又名马来酸)、衣康酸、巴豆酸 及其酐和盐。 0038 包含磺酸酯的。

38、聚合物的例子是本领域所熟知的，包括但是不限于烯键式不饱和磺 酸、不饱和磺酸的盐，其包括例如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺 酸。 0039 包含膦酸酯的聚合物的例子是本领域所熟知的，包括但是不限于烯键式不饱和膦 酸、不饱和膦酸的盐、和它们的混合物，其包括例如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷膦酸、 乙烯基膦酸、-苯乙烯基膦酸、及其酐。 0040 包含次磷酸酯的聚合物的例子是本领域所熟知的，包括但是不限于烯键式不饱和 次膦酸、不饱和次膦酸的盐、和它们的混合物，其包括例如烯丙基次膦酸、及其酐。 0041 包含异羟肟酸的聚合物的例子是本领域所熟知的，包括但是不限于烯键式不饱和。

39、 异羟肟酸、不饱和异羟肟酸的盐、和它们的混合物，其包括例如丙烯酰胺基异羟肟酸、甲基 丙烯酰胺基异羟肟酸、和包含一些可转变成异羟肟酸或其盐的基团的聚合物。 0042 包含硅烷或硅烷醇的聚合物的例子是本领域所熟知的，包括但是不限于烯键式不 饱和三烷氧基硅烷、不饱和三烷氧基硅烷的盐、和它们的混合物，其包括例如乙烯基三甲氧 基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基丙烯酰胺、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯。 0043 疏水基团的例子是本领域所熟知的，包括但是不限于芳香族烃和C 3 -C 18 饱和或不 饱和的、线性或非线性的或环状的烃、烷基或芳基酯、烷基或芳基醚。酯的例子是本领域所 熟知的，包括但是不。

40、限于乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、和异丁酸乙烯 酯。醚的例子也是本领域所熟知的，包括但是不限于丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、甲基乙 烯基醚、N-己基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺等。 0044 特别有用的泡沫相改性剂包括但是不限于包含烯丙基磺酸酯、马来酐、乙酸乙烯 酯、苯乙烯的单体单元、含硅烷、硅烷醇的单体单元、具有异羟肟酸的单体单元、具有烃基的 单体单元、乙烯基膦酸酯、及其组合的聚合物。 0045 泡沫相改性剂的具体例子包括但是不限于苯乙烯-马来酐-丙烯酸共聚物、乙 酸乙烯酯-马来酐共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-马来酐共聚物、丁基乙烯基醚-马来酐共 聚物、硅。

41、烷和叔辛胺改性的N-乙烯基吡咯烷酮-马来酐共聚物、烯丙基磺酸酯-马来酐 共聚物、苯乙烯-马来酐-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸共聚物、异羟肟酸化的丙烯 酰胺-乙烯基膦酸共聚物、丙烯酸-乙烯基膦酸共聚物、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺 酸-乙烯基膦酸共聚物、苯乙烯-马来酐-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸共聚物、异羟 肟酸化的丙烯酰胺-乙烯基膦酸共聚物、丙烯酸-乙烯基膦酸共聚物、2-丙烯酰胺基-2-甲 基-1-丙磺酸-乙烯基膦酸共聚物、苯乙烯-马来酐共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性 的苯乙烯-马来酐共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的苯乙烯-马来酐-丙烯酸共聚 物、苯乙烯-丙。

42、烯酸共聚物、异羟肟酸化的丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸共 聚物、及其组合。预期可以将多于一种的泡沫相改性剂添加到该泡沫浮选法中。还预期，泡 说 明 书CN 104289319 A 10 8/26页 11 沫相改性剂可以与其它本领域已知的改性剂一起使用，以及与pH调节剂和活化剂一起使 用。 0046 单价离子改性增强剂的例子可以是无机的或有机的，包括但是不限于NaOH、KOH、 NH 4 OH、LiOH、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙铵、和其混合物。本发明中使用的单价是指当引 入到水相中时这些化合物离解成一价阳离子和阴离子。 0047 如上所述，可以在该泡沫浮选法的任何阶段添加泡沫相。

43、改性剂和在碱性条件下时 的单价离子改性增强剂。在一个例子中，在预研磨阶段将泡沫相改性剂添加到碎矿石中。在 另一个例子中，将泡沫相改性剂和/或单价离子改性增强剂添加到细磨矿石中，所述细磨 矿石存在于研磨阶段期间形成的矿浆中，即，在研磨阶段期间将泡沫相改性剂和/或单价 离子改性增强剂添加到研磨机中。在另一个例子中，在调节阶段或浮选阶段期间、或这两个 阶段期间将泡沫相改性剂和/或单价离子改性增强剂添加到调节器或浮选池内的细磨矿 石中。还可以将泡沫相改性剂和/或单价离子改性增强剂添加到所有的这些阶段中或其任 意组合，例如，可以将泡沫相改性剂和/或单价离子改性增强剂添加到研磨阶段和调节阶 段中。 004。

44、8 通过适用于将试剂添加到泡沫浮选法的任何方法添加泡沫相改性剂和/或单价 离子改性增强剂并且可以任何形式将其添加到该方法中。在一个例子中，以粉末的形式添 加泡沫相改性剂和/或单价离子改性增强剂。在另一个例子中，在添加到该方法之前，将泡 沫相改性剂和/或单价离子改性增强剂溶于水。在又一个例子中，形成泡沫相改性剂的钠、 钾或铵盐，然后将其添加到该方法中。 0049 以有效提高从包含Mg-硅酸盐的矿石、形成矿泥的矿石、或包含粘土的矿石中回 收贵重矿物的回收率的用量将泡沫相改性剂和/或单价离子改性增强剂添加到该方法中。 添加到该方法的泡沫相改性剂和/或单价离子改性增强剂的量在方法与方法之间是不同 的并。

45、且取决于许多因素，这些因素包括但不限于，矿石的类型、矿石的量、贵重矿物、存在于 矿石中的硅酸盐矿物的类型和量等等。在一个例子中，添加到该方法的泡沫相改性剂和/ 或单价离子改性增强剂的用量为每吨矿石约25g到约5000g。在另一个例子中，其用量可以 是每吨矿石约50g到约2000g。在又一个例子中，其用量可以是每吨矿石约100g到约500g。 0050 可以将泡沫相改性剂和/或单价离子改性增强剂与另一种试剂如分散剂、pH调节 剂、抑制剂、活化剂、捕集剂、起泡剂、及其组合一起添加到泡沫浮选法中。分散剂、抑制剂、 pH调节剂和活化剂的例子包括但是不限于，石灰、碳酸钠、硅酸钠、羧甲基纤维素、瓜尔胶、 。

46、木素磺酸盐、硫酸铜、聚丙烯酸酯、聚磷酸钠、十八烷酰胺丙基二甲基2-羟乙基季铵硝酸钠 等。可以将这些试剂与泡沫浮选法改性剂一起添加到研磨阶段或者浮选阶段中。 0051 可用于提高贵重矿物回收率的浮选剂包括捕集剂。可以在泡沫浮选法的任何阶段 中添加捕集剂。例如，可以在预研磨阶段、研磨阶段、调节阶段、浮选阶段、或其组合中添加 该捕集剂。 0052 一般，在将泡沫相改性剂添加到该方法的同时或之后将捕集剂添加到该方法中。 在一个例子中，在将泡沫相改性剂添加到碎矿石之后在预研磨阶段将捕集剂添加到碎矿石 中。或者，将捕集剂和泡沫相改性剂同时添加到碎矿石中。 0053 在另一个例子中，在添加泡沫相改性剂之前或。

47、之后(在预研磨阶段或研磨阶段 中)，在研磨阶段期间将捕集剂添加到细磨矿石中。或者，在研磨阶段中，将捕集剂与泡沫相 说 明 书CN 104289319 A 11 9/26页 12 改性剂同时添加到细磨矿石中。 0054 在又一个例子中，在添加泡沫相改性剂之前或之后(在预研磨阶段、研磨阶段、或 调节阶段中)，将捕集剂添加到调节阶段中的细磨矿石中。或者，在调节阶段期间，同时添加 捕集剂与泡沫相改性剂。 0055 在另一个例子中，可在已添加泡沫相改性剂之后(在预研磨阶段、研磨阶段、调节 阶段、或浮选阶段中)，将捕集剂添加到浮选阶段中的细磨矿石中。或者，在调节阶段期间， 同时添加捕集剂与泡沫相改性剂。 。

48、0056 可以在泡沫浮选法的多于一个的阶段中添加捕集剂。例如，捕集剂可以在预研磨 阶段添加到碎矿石颗粒中以及在调节阶段期间被添加到细磨矿石中。另一个例子是，将捕 集剂在研磨阶段添加到细磨矿石中以及在调节阶段添加到细磨矿石中。又一个例子是，将 捕集剂在研磨阶段添加到细磨矿石中以及在浮选阶段添加到细磨矿石中。另一个例子是， 将捕集剂在调节阶段添加到细磨矿石中以及在浮选阶段添加到细磨矿石中。虽然没有明确 叙述，但是也有其它的组合。如上讨论，所有这些例子可以包括同时添加捕集剂与泡沫相改 性剂或者在添加泡沫相改性剂之前或之后添加捕集剂。 0057 本领域普通技术人员将理解的是，捕集剂是普遍已知的并且用于。

49、泡沫浮选法。虽 然在本文所述的泡沫浮选法中可以利用任何本领域已知的捕集剂、或捕集剂的组合，但是 已经发现一些捕集剂在与泡沫相改性剂和/或单价离子改性增强剂一起使用时可以提高 贵重矿物从某些矿石中的回收率。在一个例子中，捕集剂可以包括但是不限于包含烷氧羰 基烷基二硫代氨基甲酸酯、巯基苯并噻唑、二烷基二硫代氨基甲酸酯、二芳基或二烷基二硫 代磷酸酯、二烷基二硫代次磷酸酯、烷氧羰基烷基硫羰氨基甲酸酯、烯丙基烷基硫羰氨基甲 酸酯、烯丙基烷基黄原酸酯、二烷基硫羰氨基甲酸酯、和其组合的配方。 0058 在另一个例子中，可以与烷基黄原酸酯或选自烷基硫醇、二烷基单硫代磷酸酯、二 芳基单硫代磷酸盐、二烷基硫醚、烷氧羰基烷基硫脲、二烷基黄原甲酸酯、二苯基硫脲、二苯 胍、烷基异羟肟酸、及其组合的其它捕集剂一起使用包含选自烷氧羰基烷基二硫代氨基甲 酸酯、巯基苯并噻唑、二烷基二硫代氨基甲酸酯、二芳基或二烷基二硫代磷酸酯、二烷基二 硫代次磷酸酯、烷氧羰基烷基硫羰氨基甲酸酯、烯丙基烷基硫羰氨基甲酸酯、烯丙基烷基黄 原酸酯、二烷基硫羰氨基甲酸酯、和其组合的捕集。