制备自固化链烯基氢化硅氧烷 共聚物和涂料组合物的方法 本发明涉及用于制备氢化硅氧烷共聚物(hydrogen siloxanecopolymer)的催化剂和方法。本发明方法可以合成其新的组合物，即具有混合官能度的混合的硅酮聚合物。这些新的组合物可用于制备新的制品，特别是制备空气囊涂料。
用于汽车空气囊的大部分涂料组合物是氯丁二烯树脂共混物。这些氯丁二烯树脂共混物也用于处理以聚酰胺纤维的机织、针织和非机织织物形式的纤维基本材料，如通过浸渍、涂层或层压方式处理。所产生的复合材料具有所述聚酰胺纤维和氯丁二烯树脂二者所固有的优越的性质，可用于各种用途。
然而，这些复合材料具有一些缺点。当使它们长时间保持在一定温度以上时，它们趋向于逐渐失去其强度，因为所述氯丁二烯树脂释放氯化氢，它使得所述聚酰胺纤维的酰胺键断裂。因为所述氯丁二烯树脂为相对非弹性的，该树脂过度束缚所述复合材料中纤维基本材料的聚酰胺纤维，从而，阻止该纤维的运动。所以，所述复合材料具有较硬的触感和低的撕裂强度。
为克服这些缺点，已建议使用包含在耐热性、风蚀性和柔韧性方面优于氯丁二烯树脂的硅酮树脂地涂料组合物。典型的组合物为热硫化硅酮树脂和增粘剂的共混物和添加-固化型硅橡胶和增粘剂的共混物。将这些硅酮涂料组合物涂在空气囊的基本材料上(特别是汽车或其类似物)，在其上形成一般厚度约为40微米的涂层。但是，为满足市场对于轻量化、小型和低成本的要求，最好降低该涂层厚度。
随着所述涂层厚度的降低，引起所述常规涂层组合物的燃烧速率(burn rate)的增加。当将其涂在汽车空气囊上，该薄的涂层在该空气囊迅速充气的情况下，不能阻止其漏气。因此，该空气囊失去了气密性，由于它们没有发挥其应有的功能，从而丧失其实用价值。
使用几种合成方法中的任何一种，可以容易地制备聚二甲基硅氧烷流体。用于制备该类流体的一般的和广泛使用的工业方法包括水解卤官能化的硅烷，然后缩合的过程。第二种方法从利用开环聚合反应的环状有机硅氧烷开始，以便产生动力学控制或平衡控制的线性和环状有机硅氧烷的混合物。
环状有机硅氧烷的的开环聚合过程一般使用酸性或碱性催化剂。已经成功使用的催化剂包括从酸性非常强的催化剂例如三氟甲磺酸到碱性非常强的催化剂例如氢氧化钾或硅烷醇钾(potassiumsilanolate)。已经使用各种酸性催化剂来催化开环聚合过程，包括硫酸、酸洗粘土、酸性离子交换树脂和线性磷氰氯化物(phosphonitrilicchloride)(LPNC)。
尽管可以使用酸性或碱性催化剂完成开环聚合过程，但是，含氢硅氧烷(即甲硅烷基氢化物)的制备化学限制于酸性催化剂。当使用碱性催化剂时，所述开环聚合可以进行，但是碱催化的氢化物的夺取反应产生羟基官能度代替所述氢官能度，并且所述物质通过硅烷醇基缩合。从而，所述氢化物官能度不能经受碱性条件。当该过程产生聚合物时，与线性聚合物相对照，产生交联聚合物。
在选择用于制备氢化有机硅氧烷的酸性催化剂中，从方法上考虑，与硫酸和三氟甲磺酸相对(因为这些酸的酸性太强和具有高度腐蚀性)，趋向于要求较弱的酸性催化剂。使用上述强酸时，其加工容器要求使用特殊的合金，以便避免酸的腐蚀和产物中带入杂质。
使用较弱的酸例如所述酸洗粘土和酸性离子交换树脂，尽管避免了因强酸侵蚀金属加工容器所引起的腐蚀和杂质问题，又引起其它问题。所述酸性离子交换树脂不能在任何重要的和经济上有用的时期内维持催化剂良好的活性，经常需要再生和更换。一般以粉末形式使用酸洗粘土，以便增加反应物与该催化剂的接触效率，它需要下游过滤，以便从所述产物中，除去该酸洗粘土催化剂细粉。此外，酸洗粘土一般包含残余量的水分，它促使氢化物与硅烷醇间的交换，导致所述氢化产物逐渐的和不需要的缩聚作用。与所述较强的酸性催化剂相比，这些较弱的酸性催化剂具有较低的反应速率，从而，在任何确定温度下，每单位时间产生较少的产物。
尽管任何确定催化剂在动力学速率上的不足，可以通过增加温度来补偿，但该方法至少有两个严重的缺点。第一个缺点为随温度变化(即增加)，反应物、目的产物和不需要的副产物的相对比例发生变化。该变化对所期望的方法可以是有利的或是不利的，取决于作为随温度增加而变化的目的产物的相对量，因为该反应的平衡常数是温度的函数。随着温度的增加，必须增加提供该反应用于增加温度所需的能量(就吸热反应而言)，这几乎总是对该方法在经济上具有不利的影响。从而，在所需的反应速率、所需产物的混合物、催化剂活性和方法操作变量间存在着复杂的平衡。
与必须中和(例如硫酸)或与产物分离(例如酸洗粘土)的酸性催化剂相对照，已发现磷氰卤化物尤其是线性磷氰氯化物(LPNC)在用于有机硅氧烷低聚物的重新分配和缩合的特殊用途。在所催化的反应中，这些LPNC催化剂可以以较低的量使用，例如在25-2000ppm之间。另外的优点是该催化剂可以留在所述产物中，及如需要，使其加热减活化。该方法一般不产生所述产物的任何明显的杂质。
尽管LPNC催化剂特别用于包括硅酮和硅氧烷的重新分配和缩合反应，它们一般没有用于开环聚合过程，因为在这类反应中使用这些催化剂的反应速率较低。尽管在合成氢化硅氧烷的有机硅氧烷共聚物中，当所述氢化物的水平在约1000ppm以上时，可以达到能接受的反应速率，在低氢化物水平的硅氧烷(～300ppm)存在下，所述开环聚合反应的速率是极其缓慢的，与几个小时相比，需要大约几天时间。从而，未期待在低氢化物含量的硅氧烷存在下，LPNC物质将很好地适合于催化开环聚合过程，以制备低氢化物含量的硅氧烷聚合物。
本发明包括含有如下成分的可固化的硅酮组合物：
a)具有下式的硅烷(silicone hydride)共聚物：
MuDqTrQs具有至少两个Dq，其中每个Dq不同于其它的Dq，且每个Dq具有下式：
Dq＝SiR1R2O2/2其中，在每个Dq中，每个R1和R2独立选自氢和1-40个碳原子的一价烃基，其中Dq的每个脚注q独立为1或大于1，及
M＝R4R5R6SiO3/2其中，R4、R5和R6各独立选自氢和1-40个碳原子的一价烃基，其中M的化学计量脚注u为非零正数；
T＝R7SiO3/2其中R7选自氢和1-40个碳原子的一价烃基，及T的化学计量脚注r为零或正数；和
Q＝SiO4/2及Q的化学计量脚注s为零或正数；并服从如下限定：R1、R2、R4、R5、R6和R7之一为氢和R1、R2、R4、R5、R6和R7之一不是氢，是具有2-40个碳原子的链烯基，其中所述硅烷共聚物包含链烯基；和
b)催化剂。
本发明还提供包含如下成分的可固化乳液：
a)具有下式的硅烷共聚物：
MuDqTrQs具有至少两个Dq，其中每个Dq不同于其它的Dq，且每个Dq具有下式：
Dq＝SiR1R2O2/2其中，在每个Dq中，每个R1和R2独立选自氢和1-40个碳原子的一价烃基，其中Dq的每个脚注q独立为1或大于1，及
M＝R4R5R6SiO3/2其中，R4、R5和R6各独立选自氢和1-40个碳原子的一价烃基，其中M的化学计量脚注u为非零正数；
T＝R7SiO3/2其中R7选自氢和1-40个碳原子的一价烃基，及T的化学计量脚注r为零或正数；和
Q＝SiO4/2及Q的化学计量脚注s为零或正数；并服从如下限定：R1、R2、R4、R5、R6和R7之一为氢和R1、R2、R4、R5、R6和R7之一不是氢，是具有2-40个碳原子的链烯基，其中所述硅烷共聚物包含链烯基；和
b)催化剂；
c)乳化剂；和
d)水。
由于这两个新组合物的结果，本发明还提供包含本发明的可固化组合物和可固化乳液的制品。因为这些可固化的组合物和乳液可以作为涂料使用，因而本发明还提供由这些新组合物和乳液制备的层压材料。
我们现在公开的内容为：硅烷醇盐催化剂可以用在环状有机硅氧烷的开环聚合反应的初始阶段，然后加入用于其后的重新分配和缩合反应的磷氰卤化物催化剂和含氢的有机硅氧烷，以便产生在同一反应容器中进行的含氢的有机硅氧烷的共聚物。
从而，本发明的方法包括下列步骤：
1)Dx--------------→HOSiR1R2(Dq)SiR1R2OH
碱催化剂
其中，D＝SiR1R2O2/2，及R1和R2独立选自1-40个碳原子的一价烃基和q＞x，及x一般在3≤x≤8的范围内。所述碱性催化剂一般可以是本领域内已知用于聚合环状有机硅氧烷的任何催化剂，但是，所述催化剂必须能够被不同种类的酸，Arrhenius酸、Bronsted酸或Lewis酸中和。优选的酸性中和剂为选自磷氰卤化物的Lewis酸。优选的催化剂为例如碱金属硅烷醇盐、碱金属氢氧化物和氢氧化四有机取代铵如氢氧化四甲基铵等。
2)碱催化剂(来自反应1)+Lewis酸催化剂→中和的复合物，
3)MDHpM+HOSiR1R2(Dq)SiR1R2OH-------------------→MDHpDqM
Lewis酸催化剂其中，DH＝SiR3HO2/2，其中R3选自1-40个碳原子的一价烃基(可选择DH＝SiR1R2O2/2，及R1和R2选自氢和1-40个碳原子的一价烃基，其中R1和R2之一为氢)和其中M＝R4R5R6SiO1/2，其中R4、R5和R6各独立选自氢和1-40个碳原子的一价烃基，其中脚注p和q独立为在约1-约1000，优选约1-约700，更优选约1-约500，最优选约1-约400范围内的正整数。应注意的是，当希望制备具有相当低水平氢化物的共聚物时，即当该共聚物中的化学计量脚注q比化学计量脚注p要大得多时，本发明的方法最为有利。
作为反应3)的Lewis酸催化剂选自在美国专利第5420221号中公开的磷氰卤化物催化剂及如下包括的催化剂(但不限于此)：
(X3P(NPX2)nPX3)+PX6-，其中n为1-6的整数，X为选自F、Cl、Br和I的卤素；
(X3P(NPX2)nNPX3)+PX6-，其中n为1-6的整数，X为选自F、Cl、Br和I的卤素；
(X3P(NPX2)nNPX3))+EXm-，其中E为具有的电负值为1.2-2的元素例如Al、Sb、P、Sn、Zn和Fe，及m为3-8间的整数；
O(X)2-aYaP(NPX2)bNPX3-cYc，其中b为0-8间的整数，a是0或1，c是0或1，Y选自OH、OR’和R’CO2，其中R’为烷基或芳基；
O(X)2-aYaP(NPX2)bNP(O)X2-cYc，其中b为0-8间的整数，a是0或1，c是0或1，X为选自F、Cl、Br和I的卤素，Y选自OH、OR’和R’CO2，其中R’为烷基或芳基；
X3-p(HO)pP(NPX2)mNP(O)X2，其中X为选自F、Cl、Br和I的卤素，及m为0-6间的整数，p为0或1；和
X3P(NPX2)mNPX2(O)，其中m值可以在0-6间变化。
优选所述开环聚合的开始阶段在富含M的链终止源(chainterminating source)存在下进行。这样，当优选使用短链低分子量的富含M的化合物以便控制所述聚合物的平衡分配时，使用结构更复杂的富含M的化合物例如掺入T或Q支化点的化合物，从而产生支化聚合物。所述以线性或支化聚合物形式的生成聚合物与反应3)的氢化物的反应产生同样是线性或支化的共聚物。富含M的硅氧烷化合物与环状硅氧烷化合物的摩尔比决定所生成聚合硅氧烷的平衡分配。
尽管在反应1)中以大量使用富含M的链终止化合物为好，但是，可以改变在M单元上的取代基的性质，以使反应3)的产物具有附加的官能度。例如，在M基团上的R基团之一可以包含烯属不饱和度。从而，可以通过使在链开环聚合的开始阶段包含链烯基取代的富含M的化合物反应，产生链烯基阻断的中间体，然后，该中间体再缩合和从新分配，产生具有下式的二官能化的化合物来制备同时是氢化物和链烯基有机硅氧烷的共聚物：
MviDHpDqMvi其中Mvi＝M，其中R4、R5和R6中的一个或多个为一价链烯基。
作为选择，在开环聚合的开始阶段作为链终止剂的富含M的化合物可以是十分普通的化合物，例如三甲基阻断的化合物，但是使所述环状化合物官能化，例如其中每个D单元上的R基团之一为一价链烯基的四聚体，例如Dvi(代表包含D基团的链烯基的一个特异性符号)，其中脚注vi表明R1和R2中的一个或多个为一价链烯基。类似地，脚注Ph表明R1和R2中的一个或多个为苯基或其它芳基。由于所述反应序列的独特的选择性，作为原料的所述环状化合物也可以被官能化。从而，如果在包含所述环状有机硅氧烷的D单元上的R基团之一为链烯基，那么可以制备链上链烯基、链上氢化物的共聚物，例如MviDHpDviqMvi。
代替使用用于开环聚合过程的单一类型的环状化合物，可以使用环状化合物的混合物及可以使每种环状化合物不同官能化，以便制备复合的共聚物，然后再使其反应形成复合的氢化共聚物。该物质具有如下通式：
MDHpD1q1D2q2---DnqnTrQsMu其中，DHp≠D1q1≠D2q2≠---≠Dnqn即不同的D’中没有一个是相同的，就不同的D基团的所有的n而言，脚注qi-qn满足前述就脚注q的定义，及在作为三官能、四官能或单官能单元的所述单元Tr、Qs、Mu中的脚注r、s和u其范围与p或q相同。
从而，所述二官能化合物：
MviDHpDqMvi其中Mvi＝M，其中R4、R5和R6中的一个或多个为一价链烯基是该系列的一个成员；所述二官能化合物：
MDHpDviqM其中，Dvi＝D，其中R1或R2为链烯基，是该系列的一个成员；所述三官能化合物：
MviDHpDviqMvi是该系列的一个成员。通过两类环状化合物例如Dq1和D的开环聚合，由第一阶段反应形成共聚物。通过两种以上环状化合物例如D1q1、D2q2---Dnqn和D的开环聚合，由第一阶段反应形成更高级的聚合物。可以使包含不同D基团(D1q1≠D2q2≠---≠Dnqn)的前体不同地官能化，导致多官能化的第一阶段产物。此外，官能化或非官能化的富含M的化合物的选择在可能的情况下导致在所述分子的端基位置非官能化或官能化的初始产物。可以由第一阶段的产物使第二阶段的反应物不同地官能化，以致由第二阶段反应可以形成二官能、三官能、四官能化的共聚物或三元共聚物等。
从而，本发明方法能用于生产下列新的组合物：MviDHpDqMvi，T、Q和TQ的变体MviDHpDqTrMvi、MviDHpDqQsMvi和MviDHpDqTrQsMvi；MDHpDviqM，T、Q和TQ的变体MDHpDviqTrM、MDHpDviqQsM和MDHpDviqTrQsM；MviDHpDviqMvi，T、Q和TQ的变体MviDHpDviqTrMvi、MviDHpDviqQsMvi和MviDHpDviqTrQsMvi；MviDHpD’q1Dq2Mvi，T、Q和TQ的变体MviDHpD’q1Dq2TrMvi、MviDHpD’q1Dq2QsMvi和MviDHpD’q1Dq2TrQsMvi；MDHpDviq1Dq2M，T、Q和TQ的变体MDHpDviq1Dq2TrM、MDHpDviq1Dq2QsM和MDHpDviq1Dq2TrQsM；MviDHpDviq1Dq2Mvi，T、Q和TQ的变体MviDHpDviq1Dq2TrMvi、MviDHpDviq1Dq2QsMv和MviDHpDviq1Dq2TrQsMvi；基于D1q1≠D2q2≠---≠Dnqn和其T、Q和TQ的变体的更高级的聚合物和包括MH变体的类似物。
本发明可固化的组合物包括：
(a)具有下式的链烯基氢化物：
MuDqTrQs具有至少两个Dq，其中每个Dq不同于其它的Dq，且每个Dq具有下式：
Dq＝SiR1R2O2/2其中，在每个Dq中，每个R1和R2独立选自氢和1-40个碳原子的一价烃基，其中Dq的每个脚注q独立为1或大于1，及
M＝R4R5R6SiO3/2其中，R4、R5和R6各独立选自氢和1-40个碳原子的一价烃基，其中M的化学计量脚注u为非零正数；
T＝R7SiO3/2其中R7选自氢和1-40个碳原子的一价烃基，及T的化学计量脚注r为零或正数；和
Q＝SiO4/2及Q的化学计量脚注s为零或正数；并服从如下限定：R1、R2、R4、R5、R6和R7之一为氢和R1、R2、R4、R5、R6和R7之一不是氢，是具有2-40个碳原子的链烯基；和
(b)氢化硅烷化催化剂。
本发明的可固化乳液包含以乳液形式的本发明的可固化硅酮组合物，它包括：
(a)具有下式的链烯基氢化物：
MuDqTrQs具有至少两个Dq，其中每个Dq不同于其它的Dq，且每个Dq具有下式：
Dq＝SiR1R2O2/2其中，在每个Dq中，每个R1和R2独立选自氢和1-40个碳原子的一价烃基，其中Dq的每个脚注q独立为1或大于1，及
M＝R4R5R6SiO3/2其中，R4、R5和R6各独立选自氢和1-40个碳原子的一价烃基，其中M的化学计量脚注u为非零正数；
T＝R7SiO3/2其中R7选自氢和1-40个碳原子的一价烃基，及T的化学计量脚注r为零或正数；和
Q＝SiO4/2及Q的化学计量脚注s为零或正数；并服从如下限定：R1、R2、R4、R5、R6和R7之一为氢和R1、R2、R4、R5、R6和R7之一不是氢，是具有2-40个碳原子的链烯基；和
(b)氢化硅烷化催化剂；
(c)乳化剂；和
(d)水。
作为可固化的硅酮组合物，成分(a)链烯基氢化物(MuDqTrQs)占总组合物的约1-约99.99％(重量)，优选约10-约99.99％(重量)，更优选约20-约99.99％(重量)，最优选约30-约99.99％(重量)；
成分(b)，所述催化剂占总组合物的约0.01-约5％(重量)，优选约0.01-约3％(重量)，更优选约0.01-约1.5％(重量)，最优选约0.01-约0.75％(重量)。成分(b)为用于固化所述链烯基氢化物的催化剂。因为所述链烯基氢化物既包含烯属不饱和的又包含活性氢的官能度，所以可以使用的催化剂为氢化硅烷化催化剂，一般为包含贵金属的氢化硅烷化催化剂。也因为所述链烯基氢化物包含烯属不饱和，所以其烯烃部分也可以通过加入游离基引发剂而使其聚合，该引发剂一般为包括(但不限于此)过氧羧酸和其衍生物的有机过氧化物。根据实际情况，也可以使用混合催化剂例如使氢化硅烷化催化剂与游离基催化剂混合使用。
当成分(a)和成分(b)的总量达不到100％时，加入另外的可选成分。例如可以加入增量添充剂或增强填料；该填充材料包括(但不限于此)：锻制氧化硅、沉淀氧化硅、石英粉、炭黑、碳纤维、carbon fibriles、石墨、碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、硅氮烷、处理的二氧化硅、硅补强剂、结晶和非结晶硅铝的高表面积形式、二氧化钛、氧化镁、氧化铁、硅藻土、氧化铬、氧化锆、硅酸锆、锻制粘土等。
所述树脂组合物和乳液组合物均包含所述自固化链烯基氢化物和氢化硅烷化催化剂。从而，使用氢化硅烷化催化剂抑制剂也是有利的。美国专利第3445420号、第4256870号和第5506289号(在此结合到本发明中作为参考)介绍适合用作使氢化硅烷化催化剂惰化的抑制剂组合物。
本发明的组合物另外还可以包含其它加入物质，以改善自固化制剂或固化制剂的性质。例如，该加入物质包括稳定剂等。
当作为乳液使用时，所述乳液包括：
(1)约0.1-约99，优选约1-约95，更优选约25-约90，最优选约50-约80％(重量)的链烯基氢化物(MuDqTrQs)；
(2)约0.0000001-约10，优选约0.0000005-约5，更优选约0.000001-约1，最优选约0.000005-约0.5％(重量)的氢化硅烷化催化剂；
(3)约0.001-约50，优选约0.01-约20，更优选约0.1-约10，最优选约1-约5％(重量)的乳化剂；和
(4)约1-约99，优选约10-约95，更优选约20-约90，最优选约40-约80％(重量)的水。
用于制备本发明可固化的乳液的乳化剂可以是本领域内任何公知的使硅酮乳化的乳化剂，只要满足：1)所述乳化剂不影响所述链烯基氢化物的固化；2)所述乳化剂不使所述氢化硅烷化催化剂减活化；和3)所述乳化剂不参与任何不需要的化学反应即可。
通过使本发明的链烯基氢化物与任何其它可以与表面活性剂混合的硅酮混合，然后缓慢加入水制备乳液。可以使用产生高剪切的研磨机，以使所述混合物转变为水包油乳液。通过加入铂催化剂，可以使该乳液固化。所述乳化剂选自阴离子、非离子和阳离子乳化剂。阴离子乳化剂优选自烷基、芳基和烷芳基磺酸，其中所述烷基为1-20个碳原子的烷基，所述芳基为6-30个碳原子的芳基。非离子乳化剂优选自C11-C15的二级醇乙氧基化物、乙氧基化壬基苯酚、脂肪酸聚甘油酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯仲烷基醚(其中所述烷基为6-40个碳原子的烷基)、聚氧乙烯烷基醚(其中所述烷基为6-40个碳原子的烷基)、聚氧乙烯烷基胺(其中所述烷基独立选自6-40个碳原子的烷基)、聚氧乙烯烷基酰胺(其中所述烷基独立选自6-40个碳原子的烷基)、聚氧乙烯羊毛脂、POE(4)月桂基醚、POE(9)月桂基醚、POE(23)月桂基醚、POE(20)硬脂酰基醚、POE(20)山梨糖醇酐一棕榈酸酯、两性甜菜碱表面活性剂、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、可可脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、N-月桂酰肌氨酸钠和季铵盐的羊毛脂衍生物。阳离子乳化剂优选自一甲基乙氧基化卤化季铵盐、一甲基乙氧基化硫酸铵、烷基三甲基卤化铵和烷基三甲基硫酸盐其中该阳离子表面活性剂的烷基为约9-约30碳原子。优选的乳化剂为非离子乳化剂，优选那些具有的亲水与亲油的平衡比例为约6-约17，更优选约7-约16，最优选约8-约15的非离子乳化剂。特别优选的乳化剂为C11-C15的二级醇乙氧基化物和乙氧基化壬基苯酚。这些乳化剂可以单独或结合使用。在制备本发明组合物的乳液中可以使用不同的乳化剂并不严格限于所列的优选乳化剂，只要其满足所提出的功能标准，几乎任何乳化剂都可以使用。
所述可固化的组合物和可固化的乳液主要用于被涂底材中。作为涂料，掺入粘结增进剂对该组合物有好处。在本发明的硅酮涂料组合物中，除了上述成分以外，可以混入粘结增进剂、反应抑制剂和其它添加剂。也可以混入其它的有机聚硅氧烷。可以另外混入的添加剂包括粘结增进剂，它们一般为具有两个或三个烷氧基和一个官能基(例如链烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基等)的有机硅氧烷化合物(一般称作硅烷偶合剂)，例如乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；反应抑制剂例如甲基乙烯基环聚硅氧烷、炔属醇和三烯丙基异氰酸酯或如在美国专利第3445420号、第4256870号和第5506289号中所介绍的化合物；增塑剂例如非官能化二甲基聚硅氧烷和粘度改善剂。由MD、MDQ、MTQ或MDTQ组成的硅酮，其中M、D、T和Q单元如前定义，其限制条件为所述硅酮与所述链烯基氢化物混溶，也可以用作机械强度增强剂。这些添加剂可以以任何需要量加入。可以将附加成分加入本发明的组合物中，使所述可固化的组合物(链烯基氢化物和催化剂)或所述可固化的乳液(链烯基氢化物、催化剂、乳化剂和水)具有改善的性质。例如，如需要，将作为附加成分的苯并三唑和/或苯并咪唑加入包含链烯基氢化物的组合物中。它对于进一步改善涂于基本材料上的硅酮的耐高温性是有效的。其加入量为每100份(重量)链烯基氢化物，加入多至1份(重量)，一般为0.01-1份(重量)，优选0.05-0.5份(重量)。如此微量的所述化合物对改善耐高温性是十分有效的。多于1份(重量)的苯并三唑和/或苯并咪唑可以使所述硅酮涂料组合物的固化减慢。但是，这一般可以通过加入过量的催化剂来补偿或通过增加固化温度，以补偿所述固化过程的延缓。加入苯并三唑和/或苯并咪唑进一步保证改善耐高温性。
可以将利用本发明可固化组合物的可固化组成和可固化乳液涂在底材上，然后固化。从而，将涂料涂在底材上制成层压品。所述底材可以是刚性或韧性的。从而，刚性底材包括(但不限于此)玻璃、来源于有机均聚物和共聚物的热塑板、金属例如钢、铜等、木材、石料等。韧性底材包括(但不限于此)织物、韧性薄膜、箔片等。可以将利用这些组合物的可固化组成和可固化乳液铸塑成薄膜和用作隔离介质。
本发明的可固化组合物可以用在无溶剂体系、含水乳液体系或用可混溶的有机溶剂稀释的体系中。在任何一种情况下，一般将所述组合物涂布在基本材料(或底材)上以前，将其粘度调节到于25℃下为1-50000厘泊，优选10-30000厘泊。当涂布在韧性底材上时，该底材选自于棉花、毛、丝绸、聚酰胺纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、它们的机织和非机织物、热塑聚合物和均聚物的薄膜或薄板等。形成干燥厚度约5-20微米的涂层。就其用途而言，使用涂层、浸渍和喷雾技术。如果所述组合物的粘度于25℃下超出50000厘泊，则难于形成5-20微米厚度的均匀涂层。在涂布以后，一般在60-180℃加热1/10-10分钟使该涂层固化。用这种方式，得到涂布硅酮的基本材料(或底材)，它们全部或部分被厚度为5-20微米的硅酮涂料组合物覆盖。
在此，将所有有关的美国专利结合到本发明中作为参考。定义
显然可以注意到，凡是例证性反应所列举的一般反应物，可以被满足其类别定义的不同反应物的混合物代替。
申请者所定义的富含M的硅酮化合物为其分子中的M基团对D、T和Q基团的总数的比例为0.04或0.04以上的那些硅酮化合物。作为说明，所述硅酮具有通式MiDjTkQh，脚注j、k和h为整数(零或正数)，i为非零正整数，富含M的硅酮定义为其中所述脚注满足于判别式(i/(j+k+h))≥0.04，优选该比例为0.10或0.10以上，更优选该比例为0.15或0.15以上，最优选该比例为0.20或0.20以上的硅酮。M、D、T和Q具有结构硅化学的一般的定义，易言之，M为单官能链终止有机硅氧基即M＝R4R5R6SiO1/2其中，R4、R5和R6各独立选自氢和1-40个碳原子的一价烃基，D为二官能链结构或重复有机硅氧基即D＝SiR1R2O2/2，其中每个R1和R2独立选自氢和1-40个碳原子的一价烃基(当R1或R2为氢时，D＝DH及当所述R基团之一为链烯基时，D＝Dvi)，T为三官能链支化有机官能单元即T＝R7SiO3/2，其中R7选自氢和1-40个碳原子的一价烃基，和Q为四官能单元SiO4/2。
申请者已经列举了可用于制备本发明化合物的主要类别取代基。所述1-40个碳原子的一价烃基包括线性烷基、支化烷基、线性链烯基、支化链烯基、线性炔基、支化炔基、卤代线性烷基、卤代支化烷基、卤代线性链烯基、卤代支化链烯基、卤代线性炔基、卤代支化炔基、芳基、烷芳基、链烯基芳基、炔基芳基、卤代芳基、卤代烷芳基、卤代链烯基芳基和卤代炔基芳基。所谓卤代，申请者定义为取代基满足所述烃基的至少一个氢的位置被选自氟、氯、溴或碘的卤素代替或取代。1-40个碳原子的一价烃基的优选子集包括下述的一价基：氢、具有1-约10个碳原子的线性或支化烷基、具有2-约10个碳原子的线性或支化链烯基、具有2-约10个碳原子的线性或支化炔基、具有3-约12个碳原子的环烷基、具有约3-12个碳原子的环烯基、具有约8-约16个碳原子的环炔基、具有1-约10个碳原子的氟化线性或支化烷基、具有1-约10个碳原子的氯化线性或支化烷基、具有1-约10个碳原子的溴化线性或支化烷基、具有2-约10个碳原子的氟化线性或支化链烯基、具有2-约10个碳原子的氯化线性或支化链烯基、具有2-约10个碳原子的溴化线性或支化链烯基、具有2-约10个碳原子的氟化线性或支化炔基、具有2-约10个碳原子的氯化线性或支化炔基、具有2-约10个碳原子的溴化线性或支化炔基、包含至少两个碳原子的烃氧基、包含至少两个碳原子的氟化烃氧基、包含至少两个碳原子的氯化烃氧基、包含至少两个碳原子的溴化烃氧基、芳基、线性或支化烷芳基、氟化芳基、氯化芳基、溴化芳基，氟化线性或支化烷基、链烯基或炔基芳基，氯化线性或支化烷基、链烯基或炔基芳基，溴化线性或支化烷基、链烯基或炔基芳基。更优选的一价烃基选自甲基、乙基、丙基、三氟丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、苯基和苄基。最优选的一价烃基选自甲基、乙烯基、三氟丙基和苯基。
共聚物一般定义为两种单体的聚合产物，在本说明书中使用的是更广义的共聚物。该广义定义的共聚物不仅包括共聚物本身，而且包括更高级的混合聚合物例如三元聚合物(三个单体)和更高级的混合聚合物(四个或四个以上)。本发明的方法提供这些更高级的混合聚合物的合成，尤其用在开环聚合的第一阶段的适合作为环状硅氧烷的混合物的合成，产生等级n的混合聚合物，其中n是用在开环聚合过程中的环状化合物或单体的种类数。如果仅有一种化合物用在第二阶段，从而该第二阶段反应增加聚合物等级到n+l，如果使用具有m种类数的混合物，则其最终聚合物为具有等级n+m的更高级聚合物。如此，等级2的聚合物为共聚物，等级3的聚合物为三元聚合物等。从而，申请者根据在所产生的聚合物中化学上可区分的D基团来定义聚合物等级，不同的D基团数为聚合物等级。
术语Dnqn涉及一组具有两个或两个以上组成(members)的Dq，其中n为计算Dq的不同数目的计算系数。从而，第一组包括D1q1和D2q2。第二组包括D1q1、D2q2和D3q3。所述计算系数n定义为不同D基团的最小数目和所产生化合物的最低聚合物等级。当在本说明书中使用表明不同官能作用的脚注即特异性的脚注时，它们已经用来定义D基团中的官能度，例如H、vi、Ph即代表特定种类的D基团的DH、Dvi和DPh等。如果不使用特异性脚注的话，n从绝对意义上定义为不同D基团的数目和聚合物的级数。术语Dq代表可以任意变化的单独的D单元。
实验
下列非限制性实施例用来说明本发明。实施例
将229.55g(3.10摩尔)的八甲基环状四硅氧烷(D4)、1.92g(0.0124摩尔)的十甲基四硅氧烷(MD2M，富含M的化合物，M/(M+D)＝0.50，以摩尔计算)和0.27g的4.3％(重量)在低分子量聚二甲基硅氧烷油中具有的有效碱浓度为50ppm的KOH(硅烷醇盐催化剂)加入500ml圆底烧瓶中。于150℃加热该反应物3小时。在已经达到平衡后[87-88％(重量)的固体]，使该反应混合物冷却到80-90℃并加入1.62g的2％(重量)的具有通式(Cl3P(NPCl2)2PCl3)+PCl-6的磷氰氯化物在20厘沲(cSt)的线性聚二甲基硅氧烷油中的溶液(有效浓度为138ppm)。所述磷氰氯化物中和硅烷醇钾催化剂，留下约100ppm的线性磷氰氯化物作为催化剂使用。在80-90℃下搅拌该混合物一小时，同时加入2.23g的1.62％(重量)氢化线性硅烷聚合物(MDH40-50M)。使该反应于80-90℃再搅拌2小时。所生成的产物为澄清和无色并具有氢化物含量为155ppm，及于25℃下的粘度为2275厘沲。硅-29NMR表明在整个聚合物链中Si-H基被任意代替。然后将所述产生的氢化聚合物成功地用于氢化硅烷化，而不需要进一步纯化或过滤。实施例2
重复实施例1，并使用623磅的八甲基环状四硅氧烷、5.2磅的十甲基四硅氧烷、0.396磅溶在硅油中的4.9％(重量)的氢氧化钾(产生30ppm的有效催化剂)、3.92磅在20厘沲硅油中的2％(重量)的磷氰氯化物和6.22磅的1.622％(重量)的氢化硅烷聚合物。所生成产物于25℃下的粘度为2210厘沲和氢化物含量为160ppm。硅-29 NMR表明在整个聚合物链中，Si-H基任意被替代。然后将所述产生的氢化聚合物成功地用于氢化硅烷化，而不需要进一步纯化或过滤。实施例3
在开环聚合过程中迅速地达到平衡需要所述碱性催化剂存在。下列仅使用磷氰卤化物催化剂进行开环聚合的尝试(表1)表明顺序使用两种催化剂可以使所述氢化共聚物的合成明显加快。
表1
仅使用单一催化剂制备氢化硅酮共聚物 反应物 条件 固体％(重量) 粘度(厘沲) ％(接近平衡) ViscasilTM、 MD2M、硅烷 聚合物1 80℃，6小 时，60 ppm LPNC2 95 1910 40 D4 MD2M、 硅烷聚合物1 80℃，24小 时，100ppm LPNC2 86 2192 98 D4 MD2M、 硅烷聚合物1 80℃，24小 时，50 ppm LPNC2 82 1600 94表1注解：1. 1.62％(重量)氢化线性硅烷聚合物。2.所用LPNC具有通式(Cl3P(NPCl2)2PCl3)+PCl-6。
表1的结果表明与在总数约5-10小时(开环聚合3-6小时，重新分配和缩合2-6小时)内达到平衡相对照，单独的LPNC催化剂需要多于24小时。从而，通过分别催化所述两个反应和使用可以被第二阶段催化剂中和的第一阶段催化剂，可以提高反应效率。实施例4：制备MviDHpDqMvi(p＝3，q＝219)：
MviDH3D219Mvi，Mvi＝(CH3)2CH2＝CHSiO3/2，DH＝(CH3)HSiO2/2，D＝(CH3)2SiO2/2。将223.63g八甲基环状四硅氧烷、在硅烷醇盐催化剂存在下的2.24g 1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、0.27g溶于硅油的4.3％(重量)的KOH(50 ppm)加入500ml圆底烧瓶中。于150℃，搅拌该反应物3小时。其生成物为87.3％的固体，表明为平衡产物。将所述反应物冷却到80-90℃。冷却后，加入LPNC催化剂，即1.62g在20厘沲粘度硅油中的2％(重量)溶液(143ppm)。在加入2.46g具有1.62％(重量)的氢化物含量的线性硅烷聚合物以前，在较低温度下搅拌该反应物1小时。于80-90℃，再搅拌该反应物2小时。其产物为略带浑浊的液体，使其经CeliteTM和漂白土(2∶1重量)混合物过滤。滤得的产物为澄清和无色，具有于25℃下的粘度为544厘沲及氢化物含量为170ppm。硅-29 NMR表明存在末端链烯基和所述氢化物已经任意掺入该硅酮链中。实施例5：制备MDq1Dviq2DHpM(p＝10，q1＝350，q2＝10)：MD350Dvi10DH10M：重复实施例4的过程，使用175.77g的八甲基环状四硅氧烷、1.92g的十甲基四硅氧烷、4.97g四甲基四乙烯基环状四硅氧烷、0.27g溶在硅油中的4.3％(重量)的KOH(49ppm)、1.62g的LPNC催化剂溶液(177 ppm)和3.46g具有1.62％(重量)的氢化物的线性硅烷聚合物。该澄清和无色的产物具有于25℃下的粘度为883厘沲及氢化物含量为288ppm。硅-29 NMR表明所述链烯基和氢化物基团已经任意掺入所述硅酮链中(化学位移：DH＝～37.5ppm，Dvi＝～35.8ppm)。该反应为在开环聚合过程中使用环状化合物的混合物以便合成硅酮三元聚合物的实例，三个前体(单体)包含三个不同的D基团，最低聚合等级＝3。实施例6：制备：MDq1DPhq2Dviq3DHpM(p＝10，q1＝350，q2＝10，q3＝10)：MD350DPh10Dvi10DH10M：DPh为代表具有两个被苯基取代的R基团的D基团的特异性符号。重复实施例4和5中所用的过程，并使用490.0g的八甲基环状四硅氧烷、164.5g的八苯基环状四硅氧烷、12.92g的十甲基四硅氧烷、35g四甲基四乙烯基环状四硅氧烷、0.82g溶在硅油中的4.3％(重量)的KOH(50 ppm)、4.92g的LPNC催化剂溶液(140ppm)和24.4g具有1.62％(重量)的氢化物的线性硅烷聚合物。该澄清和无色的产物具有于25℃下的粘度为613厘沲及氢化物含量为555ppm。硅-29 NMR表明所述苯基、氢化物和链烯基被任意掺入所述硅酮链中(化学位移：DPh10＝～48.0ppm，DH＝～37.5ppm，Dvi＝～35.8ppm)。该反应为在开环聚合过程中使用环状化合物的混合物以便合成硅酮四元聚合物的实例，至少四个前体包含四个不同的D基团，最低聚合等级＝4。实施例7：链烯基氢化物的合成
将230g包含0.022毫摩尔乙烯基/克聚合物，其粘度为78000厘泊(cps)(25℃)的二甲基硅氧烷聚合物和6.85g包含0.58毫摩尔氢化物/克聚合物，其粘度为800厘泊的硅烷聚合物加入树脂釜中。在同时搅拌下，加热该混合物到90℃。在混合1.5小时后，加入2.3g的LPNC溶液即在20厘沲粘度硅油中的2％(重量)溶液。将该混合物于90℃下继续搅拌1小时。在使该批料冷却到室温以前，加入另外的1.56g LPNC并于90℃下再混合1小时。
使生成的化合物的样品与催化量的铂络合物(在MviMvi中的11％铂)混合并于150℃固化5分钟，产生坚固的薄膜。实施例8：链烯基氢化物的合成
将1.4g六甲基二硅氧烷、428.08g包括25％的M0.6Dvi0.1Q和含有0.022毫摩尔乙烯基/克聚合物，其粘度为78000厘泊(25℃)的75％的二甲基硅氧烷聚合物的聚合物/树脂混合物和含有16毫摩尔氢化物/克聚合物及具有的粘度为23厘泊的10克硅烷聚合物加入树脂釜中。在同时搅拌下，于90℃使该混合物继续混合。在混合1.5小时后，加入1.27g LPNC溶液(LPNC在20厘沲粘度硅油中的2％溶液)。在使该批料冷却到室温以前，于90℃再继续混合该混合物2小时。该产物具有的粘度为2000厘泊(25℃)。
使生成的化合物的样品与催化量的铂络合物(在MviMvi中的11％铂)混合并于150℃固化5分钟，产生坚固的薄膜。实施例9：链烯基氢化物的合成
将1.22g LPNC溶液(LPNC在20厘沲粘度硅油中的2％溶液)、212.17g包括25％的M0.6Dvi0.1Q和含有0.022毫摩尔乙烯基/克聚合物，其粘度为78000厘泊(25℃)的75％的二甲基硅氧烷聚合物的聚合物/树脂混合物和8.38g含有9.5毫摩尔氢化物/克聚合物的硅烷树脂MHQ加入8盎司的瓶内。该混合物具有的粘度为19000厘泊(25℃)。将该瓶用金属盖密封并置于50℃的烘箱内16个小时。加热后，该混合物的粘度降低到800厘泊。
使生成的化合物的样品与催化量的铂络合物(在MviMvi中的11％铂)混合并于150℃固化5分钟，产生坚固的薄膜。实施例10：链烯基氢化物乳液
将164.1g在实施例3中制备的链烯基氢化物、3.74gC11-C15二级醇乙氧化物和1.5g的70％溶于水中的乙氧化壬基酚(30摩尔环氧乙烷)加入金属烧杯中。使用高架混合机于室温混合该混合物。在该混合物被充分混合后，在同时搅拌下，将184.5g水缓慢加入该混合物中。该加入过程需要1小时，该混合物逐渐转变成粘度为320厘泊(25℃)的白色乳液。
使生成乳液的样品与催化量的铂乳液(含有0.16％的铂、1.25％的MviMvi、具有的粘度为20厘泊的39％的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、2.2％的聚乙烯醇、2％的丙二醇和55.6％的水)混合并于150℃固化5分钟，产生坚固的薄膜。实施例11：链烯基氢化物的合成
将75g的环状八甲基四硅氧烷([D4]，1.01摩尔的D)、25g的环状-1，2，3，4-四乙烯基-1，2，3，4-四甲基四硅氧烷([Dvi4])、27g的十甲基四硅氧烷(0.175摩尔的D，0.17摩尔的M)和0.18g的4.3％的KOH硅烷醇盐催化剂(60ppm)加入500ml圆底烧瓶中。于150℃，搅拌该反应物3小时。做固体试验检验反应的完成情况，当其固体百分率达到平衡状态(在该情况下，固体水平在80％固体量达到平衡状态)时，无疑已达到平衡。使该反应物冷却到80-90℃。当冷却到较低温度时，加入2.5gLPNC在20厘沲粘度硅油中的2％溶液(138 ppm LPNC催化剂)。在该温度下搅拌该反应物1小时，同时加入173g包含16毫摩尔/克硅烷聚合物的氢化物。于80-90℃再搅拌该反应混合物2小时。该澄清产物具有低的粘度和0.90％的氢化物。硅-29 NMR表明Si-H基任意地反应进入聚合物主链中。实施例12：链烯基氢化物乳液预混合液：
将6832.5g包括25％的M0.6Dvi0.1Q和含有0.022毫摩尔乙烯基/克聚合物，其粘度为78000厘泊(25℃)的75％的二甲基硅氧烷聚合物的聚合物/树脂混合物、142.7g C11-C15二级醇乙氧化物和266.2g 70％溶于水中的乙氧化壬基酚(30摩尔环氧乙烷)加入金属反应器中。在同时搅拌下，加热该混合物到80℃。在该混合物被充分混合后，缓慢加入1161.6g水到该混合物中。继续混合该混合物，并使该批料冷却到46℃。在该温度下测定的粘度为82000厘泊。然后用胶体磨研磨该混合物。通过机械剪切产生的热量加热该混合物到71℃。增稠剂溶液：
将10560g水、135g杀虫剂(Phenonip，自Nipalaboratories，Inc.，Wilmington，DE)、117g防沫乳液(AF9010，购自GESilicones，Waterford，NY)和120g羧甲基纤维素(CMC)加入单独的容器内。在室温下混合该混合物直到羧甲基纤维素完全溶解为止。乳液：
通过于室温下，将所述研磨的预混液混入该增稠剂溶液中，产生具有的粘度为3800厘泊(25℃)的白色乳液来制备所述乳液。涂料组合物：
使100份实施例12的乙烯基乳液与0.35份抑制剂(+/-)3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、4份实施例11、5.6份具有平均粒径为20微米的胶体二氧化硅的50％含水分散液和1.75份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷混合。在使该分散液充分混合后，加入含有0.16％的铂、1.25％的MviMvi、具有的粘度为20厘泊的39％的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、2.2％的聚乙烯醇、2％丙二醇和55.6％的水的铂乳液并用刮铲将该物质涂在尼龙布上。通过在180℃的烘箱中加热该涂层布3分钟进而来完成固化过程，在该布上形成坚固和稳定的涂层。