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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410634673.2 (22)申请日 2014.11.12 B01D 71/76(2006.01) B01D 67/00(2006.01) B01D 69/02(2006.01) B01J 43/00(2006.01) (71)申请人 盐城师范学院 地址 224051 江苏省盐城市希望大道盐城师 范学院新长校区化工学院 (72)发明人 吴永会 蒋苗苗 姚娟 茆福林 (74)专利代理机构 北京科亿知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 11350 代理人 汤东凤 (54) 发明名称 一种利用碱性阴膜液和酸性阳膜液制备两性 离子膜的方。
2、法 (57) 摘要 本发明属于膜技术领域，公开了一种利用碱 性阴膜液和酸性阳膜液制备两性离子膜的方法。 酸性阳膜液来自于聚乙烯醇 (PVA) 和含 -COOH 基 团的多硅共聚物或含 -SO3H 基团的酸型磺化聚苯 醚 ；碱性阴膜液来自于PVA、含-N+(CH3)3OH-基团 的碱性铵化聚苯醚和小分子烷氧基硅烷交联剂。 经过预溶胶 - 凝胶反应后，酸性阳膜液和碱性阴 膜液进行共混，使得酸性基团 (-COOH 或 -SO 3 H) 和 碱性基团 (-N + (CH 3 ) 3 OH - ) 相互结合形成离子对，通 过离子键结合在一起得到自组装结构。因此，本发 明两性离子膜具有紧密结合的离子对结构。
3、，可提 高膜的稳定性和分离性能。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 104437145 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104437145 A 1/1 页 2 1.一种利用碱性阴膜液和酸性阳膜液制备两性离子膜的方法，其特征在于 ：包括以下 步骤 ： 步骤一、制备碱性阴膜液：选用溴型铵化聚苯醚在 60110加热 28h，再浸泡于 0.52mol/LNaOH 溶液中 16h，取出后浸泡在水中，并在 26h 内换水 3-8 次，在密封环境 中干燥16天，溶解在体积比为N,N-二。
4、甲基甲酰胺 ：乙醇1 ：0.2-0.6的混合溶剂中形成 质量浓度为 0.080.20g/mL 的碱型铵化聚苯醚溶液，按质量比为碱性铵化聚苯醚 ：交联剂 1 ：0.120.47 向碱性铵化聚苯醚溶液中加入交联剂，在 2550搅拌反应 16h，得到 杂化碱性铵化聚苯醚溶液，按质量比为杂化碱性铵化聚苯醚 ：聚乙烯醇 1 ：0.3-0.8 将杂 化碱性铵化聚苯醚溶液在0.51.5h内滴加入温度为2565、质量浓度为35的聚 乙烯醇水溶液中，滴加完毕后继续在 2565搅拌反应 12-36h。 步骤二、制备酸性阳膜液 ：按质量比为酸性高分子 ：聚乙烯醇0.3-0.8 ：1将酸性高分 子在0.5-1.5h内。
5、滴加入温度为2565、质量浓度为35的聚乙烯醇溶液中，滴加完 毕后继续在 2565搅拌反应 12-36h。 步骤三、制备两性离子膜 ：按溶质质量比为碱性阴膜液 ：酸性阳膜液 0.42.5 将碱 性阴膜液在 0.21h 内滴加入 2565酸性阳膜液中，滴加完毕后继续在 2565搅拌 1236h，涂膜在基体上，在室温通风环境中干燥至形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从基体 上揭下膜片，将膜片置于 60-80的环境中，以 5-15 /h 的速率升温至 120-140，并在 120-140保温 2-8h，制得本发明所述的有两性离子膜。 2.如权利要求 1 所述的一种利用碱性阴膜液和酸性阳膜液制备两性离子膜的。
6、方法，其 特征在于，所述交联剂选自等摩尔量的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和 苯基三甲氧基硅烷中的两种硅烷。 3.如权利要求 2 所述的一种利用碱性阴膜液和酸性阳膜液制备两性离子膜的方法，其 特征在于，所述酸性高分子包括氢型磺化聚苯醚或含 -COOH 基团的多硅共聚物。 4.如权利要求 3 所述的一种利用碱性阴膜液和酸性阳膜液制备两性离子膜的方法，其 特征在于，所述基体包括玻璃板、聚四氟乙烯板、铝板或聚氯乙烯板。 权 利 要 求 书CN 104437145 A 1/6 页 3 一种利用碱性阴膜液和酸性阳膜液制备两性离子膜的方法 技术领域 0001 本发明属于膜制备技术领域，涉及一。
7、种利用碱性阴膜液和酸性阳膜液制备两性离 子膜的方法，具体为通过碱性基团和酸性基团的离子键作用形成两性离子膜。 背景技术 0002 两性离子膜内兼含阳离子交换基团和阴离子交换基团，阳离子交换基团一般 为 -SO 3 - Na + 和 -COOH，阴离子交换基团一般为 -N + R 3 X - (X 代表卤素 )。除 -COOH 基团外，其余 基团不具有明显的酸碱性。因此，在常规的两性离子膜内，基团之间只存在氢键和静电吸引 等弱作用力，缺乏强的离子键作用力，使得膜内离子交换基团之间难以形成自组装结构，离 子交换基团在膜内很大程度上呈现随机分布状态。 0003 中国专利申请号200710021240。
8、X公布了一种有机-无机杂化两性离子对膜材料的 制备方法，先对前驱体进行胺化反应使其含有一种阴离子交换基团然后再进行磺化或氧 化反应使其含有一种阳离子交换基团，即得到同时含有阴、阳离子交换基团的两性离子对 膜。膜内离子交换基团排列在分子主链上或主链两侧，膜的柔软性较好，但由于采用小分子 反应成膜，膜的强度和均一性不足，膜内阴、阳离子交换基团不含明显酸碱性，基团之间无 强的离子键作用力。 0004 中国专利申请号 2013101938772 公布了一种季铵化两性离子膜的制备方法，先利 用二元单体溶液对商业膜进行辐照接枝，引入磺酸基团和季铵化基团，再将膜浸泡盐酸溶 液，产生-SO 3 H和-N + 。
9、R 3 Cl - 基团。膜制备过程步骤简单，但辐照接枝需要特定的设备和环境， 基团之间并无强的离子键作用力。 0005 有害材料杂志(Journal ofHazardousMaterials，173，2010，438444) 报道 了利用含有双酸酐基团的小分子与含有 -NH- 基团的小分子硅烷进行化学反应，得到兼 含-COOH和-N + R 3 Br - 基团的两性离子膜。该方法制备的材料可应用于吸附Pb 2+ 离子，但由于 制备过程中一直采用小分子进行化学反应，-NH-、酸酐和溴乙烷的活性低，反应程度不高， 使得产物缺乏柔韧性和成膜能力，只能形成脆性的不规则状材料。 0006 有害材料杂志(。
10、Journal ofHazardous Materials，261，2013，114122) 报道了 利用两种膜液，一种膜液内含有-SO 3 Na基团，一种膜液内含有N + R 3 Cl - 基团，两种膜液共混后 形成复合膜。两种基团在膜内很大程度上呈无规则分布，基团之间难以形成离子对形式，难 以形成自组装结构 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种利用碱性阴膜液和酸性阳膜液制备两性离子膜的方 法，其特征在于，包括以下步骤 ： 0008 步骤一、制备碱性阴膜液 ：选用溴型铵化聚苯醚在 60110加热 28h，再浸泡 于0.52mol/LNaOH溶液中16h，取出后浸泡在水中，并在26h内。
11、换水3-8次，在密封环 境中干燥16天，溶解在体积比为N,N-二甲基甲酰胺 ：乙醇1 ：0.2-0.6的混合溶剂中形 说 明 书CN 104437145 A 2/6 页 4 成质量浓度为 0.080.20g/mL 的碱型铵化聚苯醚溶液，按质量比为碱性铵化聚苯醚 ：交联 剂 1 ：0.120.47 向碱性铵化聚苯醚溶液中加入交联剂，在 2550搅拌反应 16h，得 到杂化碱性铵化聚苯醚溶液，按质量比为杂化碱性铵化聚苯醚 ：聚乙烯醇 1 ：0.3-0.8 将 杂化碱性铵化聚苯醚溶液在0.51.5h内滴加入温度为2565、质量浓度为35的 聚乙烯醇水溶液中，滴加完毕后继续在 2565搅拌反应 12-。
12、36h。 0009 步骤二、制备酸性阳膜液 ：按质量比为酸性高分子 ：聚乙烯醇0.3-0.8 ：1将酸性 高分子在0.5-1.5h内滴加入温度为2565、质量浓度为35的聚乙烯醇溶液中，滴 加完毕后继续在 2565搅拌反应 12-36h。 0010 步骤三、制备两性离子膜 ：按溶质质量比为碱性阴膜液 ：酸性阳膜液 0.42.5 将碱性阴膜液在0.21h内滴加入2565酸性阳膜液中，滴加完毕后继续在2565搅 拌 1236h，涂膜在基体上，在室温通风环境中干燥至形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从基 体上揭下膜片，将膜片置于 60-80的环境中，以 5-15 /h 的速率升温至 120-140，并在 。
13、120-140保温 2-8h，制得本发明所述的有两性离子膜。 0011 所述交联剂选自等摩尔量的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和 苯基三甲氧基硅烷中的两种硅烷。 0012 所述酸性高分子包括氢型磺化聚苯醚或含 -COOH 基团的多硅共聚物。 0013 所述基体包括玻璃板、聚四氟乙烯板、铝板或聚氯乙烯板。 0014 本发明先制备一种含有 -N + (CH 3 ) 3 OH - 基团的碱性阴膜液，-N + (CH 3 ) 3 OH - 基团可解 离出具有强碱性的 OH - 反离子 ；再制备一种含有 -SO 3 H 或 -COOH 基团的酸性阳膜液，-SO 3 H 和 -COOH 基团。
14、可解离出酸性的 H + 反离子。当共混碱性阴膜液和酸性阳膜液时，OH - 和H + 反 离子会发生中和反应生成水，促使两种基团之间形成离子键，产生离子对形式和自组装结 构，即 -N + (CH 3 ) 3 SO 3 - 或 -N + (CH 3 ) 3 COO - 结构。这种离子对形式对溶液中离子吸附、离子传递将 产生协同效应，提高膜的稳定性和分离能力。 具体实施方式 0015 下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权。
15、利要求书所限定 的范围。 0016 实施例 1 ：利用多硅共聚物制备酸性阳膜液和两性离子膜 0017 (1) 原料准备 ： 0018 1) 溴型铵化聚苯醚 (QPPO-Br) 的制备 ：制备方法参考膜科学杂志(Journal of Membrane Science,347,2010,240-249) 的报道。取 6g 山东天维膜公司生产的苄基溴化度 为53.1的溴化聚苯醚，溶解在氯苯中形成浓度为0.25g/mL的溶液，再加入N,N-二甲基甲 酰胺 (DMF) 形成浓度为 0.10g/mL 的稀释液 ；向稀释液中滴加 16mL 浓度为 0.2g/mL 的三甲 胺/乙醇溶液，同时搅拌，滴加时间为0。
16、.5h。滴加完毕后，升温至55搅拌反应18h，溶液涂 覆在玻璃板上，在通风室温环境下干燥 1 天，揭下。 0019 2) 聚乙烯醇 (PVA) 的溶解 ：PVA 来自上海国药集团化学试剂有限公司，聚合度为 175050，取42.4g PVA固体，浸泡于760mL水中一天，在搅拌条件下，以8/h的速率升温 说 明 书CN 104437145 A 3/6 页 5 到102，在102保温2.5小时(h)，得到均匀透明的溶液，冷却至室温后备用，溶液的质量 浓度为 5。另取 480mL 溶液加入 160mL 水稀释搅拌均匀，得到质量浓度为 3.75的溶液。 0020 3)多硅共聚物的制备，制备原料和方法。
17、参考文献报道(J.W.Hao,M. Gong,Y.H.Wu,C.M.Wu,J.Y.Luo,T.W.Xu,Alkali recovery using PVA/SiO 2 cation exchange membranes with differentCOOH contents,Journal ofHazardous Materials,244-245,2013,348-356)。在防水条件下，混合 18.3g 丙烯酸 (AA，0.255mol)、 10.7mL甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯(KH-570，0.045mol)、0.786g偶氮二异丁腈、360mL甲苯 和 120mL DMF，70搅拌反应。
18、 24h，通过旋转蒸发除去溶剂甲苯，得到质量浓度为 0.17g/mL 的含 -COOH 基团的多硅共聚物。 0021 (2) 碱性阴膜液的制备 ：QPPO-Br 在 60加热 5h，取 35g 浸泡于 0.5mol/L NaOH 溶 液中 4h，取出后用蒸馏水浸泡 4h，在浸泡期间换水 6 次，放入带有干燥剂的保干器中 3 天， 再溶解在 100mL DMF 和 40mL 乙醇中，得到质量浓度为 0.14g/mL 的 QPPO-OH 溶液，向溶液中 加入4.46mL四乙氧基硅烷(0.02mol)和4.83mL苯基三乙氧基硅烷(0.02mol)，在50搅拌 反应 1h，得到 QPPO-OH/Si。
19、O 2 溶液 (32.7g)，将溶液在 1h 内滴入温度为 50、体积为 640mL、 质量浓度为 3.75的 PVA 溶液中 (24g)，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后，继续在 50搅 拌反应 24h，测得溶液浓度为 0.062g/mL。 0022 (3) 酸性阳膜液的制备 ：将 73.5mL 多硅共聚物溶液 (12.5g) 在 0.5h 内滴加入温 度为65、体积为360mL、质量浓度为5的PVA溶液中，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后， 继续在 65搅拌反应 24h，测得溶液的浓度为 0.065g/mL。 0023 (4) 两 性 离 子 膜 的 制 备 ：将 161.3mL 碱 性 阴 。
20、膜 液 (10g) 在 1h 内 滴 加 入 50 153.8mL 酸性阳膜液 (10g)，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后，继续在 50搅拌反应 24h，涂膜在玻璃板上，在室温通风环境下挥发 2 天，形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从玻璃 板上揭下膜片，在烘箱中从 60开始升温，升温速率为 10 /h，直至 130并在 130保温 4h，得到两性离子膜。 0024 (5) 对制得的上述两性离子膜进行如下测试 ： 0025 1) 膜外观 ：通过数码照片观察膜的透明度和均一性，通过游标卡尺测定膜的平均 厚度。 0026 2) 水含量 ：操作均在室温下进行，剪取一块重量为 m 1 的膜片，m 1 的范围。
21、在 0.10 0.30 克，浸泡在水中 2 天后，取出膜片，用滤纸擦干膜片表面的水，称量后得到的重量值记 为m 2 。膜片的水含量 (m 2 m 1 )100 /m 1 。 0027 3) 阴离子交换容量 (IEC- 阴 ) ：操作均在室温下进行，剪取一块重量为 m 1 的膜片， m 1 的范围在 0.15-0.25g，浸泡在 80mL 1mol/L NaCl 溶液中 2 天后，取出膜片，用蒸馏水浸 泡 24h 并在浸泡期间换水 4 次，最后浸泡于 80mL 0.5mol/L Na 2 SO 4 溶液中 2 天 ；以 0.05g/ mL的K 2 CrO 4 为指示剂，用0.1mol/LAgNO。
22、 3 对浸泡膜样品的Na 2 SO 4 溶液进行滴定，直至溶液的 颜色由黄色变为土灰色，记录消耗的 AgNO 3 体积 V。IEC- 阴 (0.1V)/m 1 , 单位 mmol/g。 0028 4) 阳离子交换容量 (IEC- 阳 ) ：操作均在室温下进行，剪取一块重量为 m 1 的膜片， m 1 的范围在0.150.40g，在浓度为1mol/L的HCl中浸泡2天后，取出膜片，用蒸馏水浸泡 一天并在浸泡期内换水 4 次，再将膜片浸泡在 80mL 浓度为 0.04mol/L 的 NaOH 溶液中两天， 以酚酞作指示剂，用浓度为 0.04mol/L 的 HCl 对浸泡后的 NaOH 溶液进行返滴。
23、定。IEC- 阳 说 明 书CN 104437145 A 4/6 页 6 ( 浓度为 0.04mol/L 的 KOH 的摩尔数浓度为 0.04mol/L 的 HCl 的摩尔数 )/m 1 。 0029 5)抗水溶胀测试 ：剪取一块重量范围在0.150.30g的膜片，浸泡在65的水中 192h，擦干表面的水，称量湿重为 m 1 。将湿样在 85烘至恒重，再次称量干重为 m 2 。计算样 品的溶胀度为 (m 1 m 2 )100 /m 2 。 0030 6) 抗碱性测试，称量一块重量范围在 0.15-0.30g 的膜片 , 浸泡在 65 2mol/L NaOH中60h，再在12h内水洗4次，用滤纸。
24、擦干膜片表面的水分，称重记为m 1 ，将湿样在85 烘干至恒重，记重量记为 m 2 。计算样品的溶胀度为 (m 1 m 2 )100 /m 2 。 0031 7)扩散渗析：通过扩散渗析分离HCl/FeCl 2 溶液的测试采用和中国专利 CN201210206572.6一致的方法，通过扩散渗析分离NaOH/NaAlO 2 溶液的测试采用和膜科学 杂志(Journal of Membrane Science,469,2014,436446) 一致的方法，测定膜的渗析系 数和分离因子。 0032 测试结果表明 ：本实施例所制备的两性离子膜黄色均匀，厚度 135m，水含量为 59.0 ；IEC- 阴为。
25、 1.61mmol/g，IEC- 阳为 2.42mmol/g，说明膜内兼含阴离子交换基团和阳 离子交换基团，具有两性离子膜特征。 0033 膜在 65水中 192h 后的溶胀度为 122.8 ；膜在 65 2mol/L NaOH 中 60h 后的 溶胀度为 154.4。因此，本实施例所制备的两性离子膜具有良好的抗溶胀性能。 0034 膜通过扩散渗析分离 HCl/FeCl 2 的结果表明，室温时 HCl 的渗析系数为 0.0283m/ h, 分离因子为 13.6。相对于商业阴膜 DF-120(0.009m/h，18.5)，膜具有稍低的分离因子和 更高的渗析系数。膜通过扩散渗析分离 NaOH/Na。
26、AlO 2 的结果表明，室温时 NaOH 渗析系数为 0.0083m/h，分离因子为 20.6，优于商业阳膜 SPPO 的分离结果 (0.0029m/h，8.2)。 0035 综合以上测试结果，可知本实施例得到了稳定性良好的两性离子膜，通过扩散渗 析既能分离酸性溶液又能分离碱性溶液，达到回收酸或碱的目的。 0036 实施例 2 ：低用量交联剂和碱性阴膜液制备两性离子膜 0037 (1) 原料准备 ：QPPO-Br 和多硅共聚物的制备、以及 PVA 的溶解同实施例 1。另取 300mL质量浓度为5的PVA溶液加入200mL水稀释搅拌均匀，得到质量浓度为3的溶液。 0038 (2) 碱性阴膜液的制。
27、备 ：QPPO-Br 在 90加热 8h，取 35g 浸泡于 2mol/L NaOH 溶液 中 1h，取出后用蒸馏水浸泡 2h，在浸泡期间换水 8 次，放入带有干燥剂、室温抽真空的保干 器中 1 天，再溶解在 80mL DMF 和 16mL 乙醇中，得到质量浓度为 0.20g/mL 的 QPPO-OH 溶液， 向溶液中加入1.49mL四甲氧基硅烷(0.01mol)和1.87mL苯基三甲氧基硅烷(0.01mol)，在 25搅拌反应 6h，得到 QPPO-OH/SiO 2 溶液 (30.8g)，将溶液在 0.5h 内滴入温度为 65、体 积为492mL、质量浓度为5的PVA溶液中(24.6g)，滴。
28、加过程中保持搅拌，滴加完毕后，继续 在 65搅拌反应 12h，测得溶液浓度为 0.086g/mL。 0039 (3) 酸性阳膜液的制备 ：将 73.5mL 多硅共聚物溶液 (12.5g) 在 1.5h 内滴加入温 度为 25、体积为 520.8mL、质量浓度为 3的 PVA 溶液中，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕 后，继续在 25搅拌反应 36h，测得溶液的浓度为 0.048g/mL。 0040 (4) 两性离子膜的制备 ：将 46.5mL 碱性阴膜液 (4g) 在 0.2h 内滴加入 25 209mL 酸性阳膜液 (10g)，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后，继续在 25搅拌反应 36h，涂膜在。
29、铝 板上，在室温通风环境下挥发 3 天，形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从铝板上揭下膜片，在 烘箱中从 80开始升温，升温速率为 5 /h，直至 120并在 120保温 8h，得到两性离子 说 明 书CN 104437145 A 5/6 页 7 膜。 0041 (5) 测试表明，本实施例所制备的两性离子膜黄色均匀，厚度 90m，水含量为 71.3；IEC- 阴为 0.62mmol/g，IEC- 阳为 2.91mmol/g。膜在 65水中 192h 后的溶胀度为 154.9 ；膜在 65 2mol/LNaOH 中 60h 后的溶胀度为 181.6。 0042 膜通过扩散渗析分离 HCl/FeCl 2。
30、 的结果表明，室温时 HCl 的渗析系数为 0.0195m/ h, 分离因子为 22.7。膜通过扩散渗析分离 NaOH/NaAlO 2 的结果表明，室温时 NaOH 渗析系 数为 0.0110m/h，分离因子为 18.4。 0043 将以上测试结果与实施例 1 比较可见，由于本实施例降低了交联剂用量和碱性阴 膜液的用量，使得膜在水中溶胀度增大，分离酸的渗析系数降低，分离碱的渗析系数增大 ； 而分离因子与渗析系数变化趋势相反。 0044 实施例 3 ：利用酸型磺化聚苯醚 (SPPO-H) 制备酸性阳膜液和两性离子膜 0045 (1) 原料的准备 0046 1)QPPO-Br的制备同实施例1 ；P。
31、VA的溶解类似实施例1，只是将42.4g PVA浸泡于 960mL 水中，加热搅拌溶解后，得到质量浓度为 4的溶液。 0047 2)SPPO-H 溶液的准备，将 20g 中草药状钠型磺化聚苯醚 (SPPO-Na，山东天维膜技 术有限公司生产)浸泡在500mL 1mol/L HCl中2天，期间换HCl一次，再在2天内水洗6次 除去残余的 HCl，取出后放在玻璃板上通风晾干 3 天，溶解在 DMF 中形成质量浓度为 0.20g/ mL 的 SPPO-H 溶液。 0048 (2) 碱性阴膜液的制备 ：QPPO-Br 在 110加热 2h，取 35g 浸泡于 1mol/L NaOH 溶 液中 6h，取。
32、出后用蒸馏水浸泡 6h，在浸泡期间换水 3 次，放入室温保干器中 6 天，再溶解 在 185mL DMF 和 111mL 乙醇中，得到质量浓度为 0.08g/mL 的 QPPO-OH 溶液，向溶液中加入 6.69mL四乙氧基硅烷(0.03mol)和7.24mL苯基三乙氧基硅烷(0.03mol)，在40搅拌反应 3h，得到 QPPO-OH/SiO 2 溶液 (34.6g)，将溶液在 1.5h 内滴入温度为 25、体积为 260mL、质 量浓度为4的PVA溶液中(10.4g)，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后，继续在25搅拌反 应 36h，测得溶液浓度为 0.075g/mL。 0049 (3) 酸性。
33、阳膜液的制备 ：取 30mL SPPO-H 溶液在 0.6h 内滴加入温度为 60、质量 浓度为 4、体积为 500mL 的 PVA(20g) 溶液中，滴加过程中同时搅拌，滴加完毕后继续在 60搅拌 12h，测定溶液的密度为 0.050g/mL。 0050 (4) 两 性 离 子 膜 的 制 备 ：取 133mL 碱 性 阴 膜 液 (10g)，在 0.5h 内 滴 加 入 65 80mL(4g) 酸性阳膜液中，在滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后，继续在 65搅拌反应 12h，涂膜在聚氯乙烯板上，在室温通风环境下挥发 2 天，形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从 聚氯乙烯板上揭下膜片，在烘箱中从 70。
34、开始升温，升温速率为 10 /h，直至 130并在 130保温 5h，得到两性离子膜。 0051 测试结果表明 ：本实施例所制备的膜厚度为 95m，水含量为 78.4 ；IEC- 阳为 0.87mmol/g，IEC- 阴为 1.78mmol/g，说明膜具有两性离子膜特征。膜在 65 2mol/L NaOH 溶液中 60h 后的溶胀度为 252.0。 0052 扩散渗析分离 HCl/FeCl 2 测试表明，室温时膜的酸渗析系数为 0.0162m/h，分离因 子为 37.6。扩散渗析分离 NaOH/NaAlO 2 测试表明，室温时膜的碱渗析系数为为 0.0071m/h， 分离因子为 16.2。 说。
35、 明 书CN 104437145 A 6/6 页 8 0053 实施例 4 ：高温热处理制备两性离子膜 0054 (1) 原料的准备 ：QPPO-Br 和 SPPO-H 溶液的制备同实施例 1 ；PVA 的溶解类似实施 例 1，只是将 21.2g PVA 浸泡于 647mL 水中，加热搅拌溶解后，得到质量浓度为 3的溶液。 0055 (2) 碱性阴膜液的制备 ：QPPO-Br 在 100加热 5h，取 35g 浸泡于 1mol/L NaOH 溶 液中 4h，取出后用蒸馏水浸泡 3h，在浸泡期间换水 4 次，放入室温真空箱中 3 天，再溶解 在 120mL DMF 和 60mL 乙醇中，得到质量。
36、浓度为 0.12g/mL 的 QPPO-OH 溶液，向溶液中加入 2.98mL四甲氧基硅烷(0.02mol)和3.74mL苯基三甲氧基硅烷(0.02mol)，在30搅拌反应 4h，得到 QPPO-OH/SiO 2 溶液 (32.2g)，将溶液在 1h 内滴入温度为 40、体积为 644mL、质量 浓度为3的PVA溶液中(19.3g)，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后，继续在40搅拌反应 18h，测得溶液的质量浓度为 0.059g/mL。 0056 (3) 酸性阳膜液的制备 ：取 45mL SPPO-H(9g) 溶液在 1h 内滴加入温度为 40、质 量浓度为 3、体积为 600mL 的 PVA(。
37、18g) 溶液中，滴加过程中同时搅拌，滴加完毕后继续在 40搅拌 18h，测定溶液的密度为 0.043g/mL。 0057 (4)两性离子膜的制备：取254mL碱性阴膜液(15g)，在1h内滴加入 40 233mL(10g) 酸性阳膜液中，在滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后，继续在 40搅拌反 应 18h，涂膜在聚四氟乙烯板上，在室温通风环境下挥发 3 天，形成均匀稳定的凝胶层即 膜片，从聚四氟乙烯板上揭下膜片，在烘箱中从 60开始升温，升温速率为 15 /h，直至 140并在 140保温 2h，得到两性离子膜。 0058 测试结果表明 ：本实施例所制备的膜厚度为 85m，水含量为 54.2 ；。
38、IEC- 阳为 1.32mmol/g，IEC- 阴为 1.36mmol/g。膜在 65水中 192h 后的溶胀度为 178.0。膜在 65 2mol/L NaOH 溶液中 60h 后的溶胀度为 185.6。扩散渗析分离 HCl/FeCl 2 测试表明， 室温时膜的酸渗析系数为 0.0144m/h，分离因子为 40.5。扩散渗析分离 NaOH/NaAlO 2 测试 表明，室温时膜的碱渗析系数为为 0.0067m/h，分离因子为 22.7。 0059 综合以上测试结果，可知提高膜的热处理温度 (140 ) 后，膜的溶胀度和渗析系 数均下降，但分离因子上升。 说 明 书CN 104437145 A 。