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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410670944.X (22)申请日 2014.11.21 C22B 34/22(2006.01) (71)申请人 长沙矿冶研究院有限责任公司 地址 410000 湖南省长沙市岳麓区麓山南路 966 号 (72)发明人 万洪强 宁顺明 佘宗华 邢学永 王文娟 封志敏 吴江华 马艺骞 (74)专利代理机构 长沙朕扬知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 43213 代理人 杨斌 (54) 发明名称 一种石煤钒矿的两级熟化提钒方法 (57) 摘要 本发明提供一种石煤钒矿的两级熟化提钒方 法，包括以下步骤 ：（1）首先将石煤钒矿进行破碎。
2、 细磨，向破碎细磨后的矿粉中加入水和浓硫酸，拌 匀，得到拌和料 ；（2）将拌和料在较高熟化温度下 进行熟化后得到熟料，然后将熟料用水浸出，经液 固分离后得到一级含钒浸出溶液和一级浸出渣 ； （3）在不另行添加浓硫酸和水的条件下，将一级浸 出渣直接低温加热进行熟化，得到熟料后，将熟料 用水浸出，经液固分离后得到二级含钒浸出溶液 和二级浸出渣 ；（4）将一级含钒浸出溶液与二级 含钒浸出溶液合并。本发明有效降低了熟化副反 应对提钒造成的不利影响，在传统熟化提钒技术 基础上，极大提高了钒的浸出率，成本可控，能源 利用率高。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利。
3、申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104451201 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104451201 A 1/1 页 2 1.一种石煤钒矿的两级熟化提钒方法，其特征在于，包括以下步骤 ： （1）首先将石煤钒矿进行破碎细磨，向破碎细磨后的矿粉中加入水和浓硫酸，拌匀，得 到拌和料 ； （2）将上述拌和料在较高熟化温度下进行熟化后得到熟料，然后将熟料用水浸出，经液 固分离后得到一级含钒浸出溶液和一级浸出渣 ； （3）在不另行添加浓硫酸和水的条件下，直接利用上述熟化时的余热对上述一级浸出 渣进行低温加热熟化，得到熟料后，将熟料用水浸出，经液固。
4、分离后得到二级含钒浸出溶液 和二级浸出渣 ； （4）将上述一级含钒浸出溶液与二级含钒浸出溶液合并。 2.根据权利要求 1 所述的两级熟化提钒方法，其特征在于，所述石煤钒矿进行破碎细 磨后，矿粉粒度 0.25mm。 3.根据权利要求 2 所述的两级熟化提钒方法，其特征在于，所述石煤钒矿进行破碎细 磨后，至少 50% 的矿粉粒度 0.15mm。 4.根据权利要求 1 所述的两级熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（1）中，水的添加 质量为石煤钒矿质量的 8% 15%，浓硫酸的添加质量为石煤钒矿质量的 20% 45%。 5.根据权利要求 1 所述的两级熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（2）中，较高熟。
5、化 温度为 100 160，熟化时间为 3h 10h。 6.根据权利要求 5 所述的两级熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（2）中，用水浸出 的时间控制为 0.5h 2h，水浸时的液固比为 1.5:12:1。 7.根据权利要求 6 所述的两级熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（2）中，用水浸出 的时间控制为 1h 2h，水浸时的液固比为 1.5:1。 8.根据权利要求 1 7 中任一项所述的两级熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（3） 中，低温加热熟化时的温度为 60 80，熟化时间为 3h 10h。 9.根据权利要求 1 7 中任一项所述的两级熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（3） 中，用。
6、水浸出的时间控制为 0.5h 2h，水浸时的液固比为 1.5:12:1。 10.根据权利要求 9 所述的两级熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述用水 浸出的时间控制为 1h 2h，水浸时的液固比为 1.5:1。 权 利 要 求 书CN 104451201 A 1/4 页 3 一种石煤钒矿的两级熟化提钒方法 技术领域 0001 本发明属于湿法冶金领域中的浸矿技术领域，尤其涉及一种从石煤矿物中湿法提 取V 2 O 5 的方法。 背景技术 0002 钒是一种非常重要的战略资源。钒主要用于钢铁工业及陶瓷工业，在航天工业、核 工业、生物制药和能源电池等方面都有新的应用。目前提钒的主要原料有钒。
7、钛磁铁矿、钒粘 土矿及石煤矿，含钒石煤是我国一种特有的钒矿资源，其储量巨大，我国石煤储量为 618.8 亿t，石煤中V 2 O 5 的储量达到117970 kt，是我国钒钛磁铁矿中钒储量的6.7倍，相当于世界 上其他各国 V 2 O 5 储量的总和，因此我国石煤提钒产业具有巨大的资源优势和广阔的应用前 景。 0003 浓酸熟化浸出法是一种强化酸浸技术，提取手段更为有效，而且降低了能源消耗， 简化冶金流程，在铀矿石和铜矿石的应用中都取得了成功。浓酸熟化浸出法在石煤提钒中 也有了一定的应用。中国专利公开号为 CN1049642A、公开日为 1991 年 3 月 6 日、发明名称 为“石煤灰渣硫酸拌。
8、酸加温熟化水浸提取五氧化二钒工艺流程”的专利文献，将石煤沸腾炉 灰渣进行熟化浸出，此法石煤灰渣在沸腾炉中有焙烧预处理作用，对石煤原料中的含 C 量 要求较高，适用范围不广。中国专利公开号为 CN101157981A、公开日为 2008 年 4 月 9 日、发 明名称为“钒矿提钒冶炼中控制杂质硅被浸出的方法”的专利文献，先对石煤矿进行焙烧预 处理再进行常温熟化，但钒浸出率不高，只有 70% 左右。中国专利公开号为 CN101260464A、 公开日为 2008 年 9 月 10 日、发明名称为“一种石煤提钒矿石分解方法”的专利文献，以 及非专利文献均公开了“石煤提钒低温硫酸化焙烧矿物分解工艺”（。
9、刘万里，中国有色金 属学报2009 年 05 期，P943 P948），这两篇文献中都进行了石煤原矿的熟化浸出，但也 存在焙烧温度高、水浸温度高等不足的缺陷。中国专利公开号为 CN101921912A、公开日为 2010 年 12 月 22 日、发明名称为“浓酸二段熟化 - 气液循环石煤提钒工艺”的专利文献与 浸矿技术（P536）都提出了石煤钒矿增强酸扩散作用的二段熟化浸出方法，在拌酸过程 中放出大量热，酸的扩散过程已经足够完成，但此法对于熟化过程中形成的钙盐包裹无重 新打开的作用，所以这种仅仅强化扩散过程的方法，强化效果不明显。中国专利公开号为 CN102191388A、公开日为 2011 。
10、年 9 月 21 日、发明名称为“浓酸二段熟化石煤提钒工艺”的 专利文献，提出了二段熟化强化浸出的方法，其要求液固比至少为 0.5，熟化操作很难进行， 且需加两种添加剂，增加了三废处理的负担。中国专利公开号为 CN103290215 A、公开日为 2013 年 9 月 11 日、发明名称为“强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法”的专利文献，其熟化过 程控制较复杂，增加了工业化的难度。 0004 石煤钒矿浓酸熟化浸出法具有工艺流程简单、作业周期短、绿色环保等优点，但也 存在酸耗过高，钒浸出率并不高等缺陷，难于应用到实际生产中去，因此，寻找成本较低、资 源回收率高、且绿色环保的熟化手段成为了石煤钒矿浓酸。
11、熟化法的发展方向。 说 明 书CN 104451201 A 2/4 页 4 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一 种钒回收率高、过程易控制、绿色环保的石煤钒矿的两级熟化提钒方法。 0006 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种石煤钒矿的两级熟化提钒方 法，其特征在于，包括以下步骤 ； （1）首先将石煤钒矿进行破碎细磨，向破碎细磨后的矿粉中加入水和浓硫酸，拌匀，得 到拌和料 ； （2）将上述拌和料在较高熟化温度下进行熟化后得到熟料，然后将熟料用水浸出，经液 固分离后得到一级含钒浸出溶液和一级浸出渣 ； （3）在不另行添加浓硫酸和水的。
12、条件下，直接利用上述熟化时的余热对上述一级浸出 渣进行低温加热熟化，得到熟料后，将熟料用水浸出，经液固分离后得到二级含钒浸出溶液 和二级浸出渣 ； （4）将上述一级含钒浸出溶液与二级含钒浸出溶液合并。 0007 上述的两级熟化提钒方法中，优选的，所述石煤钒矿进行破碎细磨后，矿粉粒度 0.25mm。 0008 上述的两级熟化提钒方法中，优选的，所述石煤钒矿进行破碎细磨后，至少 50% 的 矿粉粒度 0.15mm。 0009 上述的两级熟化提钒方法中，优选的，所述步骤（1）中，水的添加质量为石煤钒矿 质量的 8% 15%，浓硫酸的添加质量为石煤钒矿质量的 20% 45%。水和浓硫酸可先后依 次加入。
13、，也可先将酸和水混合再加入矿粉中。 0010 上述的两级熟化提钒方法中，优选的，所述步骤（2）中，熟化温度为100 160，熟化时间为 3h 10h。由于原料性质的差异，不同原料的最佳熟化温度和熟化时间 略有差异。 0011 上述的两级熟化提钒方法中，优选的，所述步骤（2）中，用水浸出的时间控制为 0.5h 2h，水浸时的液固比为 1.5:12:1。更优选的，所述步骤（2）中，所述用水浸出的时 间控制为 1h 2h，液固比为 1.5:1。 0012 上述的两级熟化提钒方法中，优选的，所述步骤（3）中，低温加热熟化时的温度为 60 80，熟化时间为 3h 10h。 0013 上述的两级熟化提钒方。
14、法中，优选的，所述步骤（3）中，用水浸出的时间控制为 0.5h 2h，水浸时的液固比为 1.5:12:1。更优选的，所述步骤（3）中，所述用水浸出的时 间控制为 1h 2h，液固比为 1.5:1。 0014 本发明的技术方案主要基于以下两点原理 ：石煤熟化过程中，酸耗是一项重要的 技术指标，酸耗过低，则熟化反应不完全，提钒效率不高，所以为保证钒的回收率，在熟化提 钒技术中，酸耗都较高，但较高的酸耗，在石煤硫酸熟化过程中，反应产物表面结晶析出不 溶性的硫酸钙晶体，形成一层薄膜或堵塞毛细孔道，妨碍扩散和反应的继续进行。在矿石的 酸分解过程中，硫酸钙膜的形成已有深入而广泛的研究，熟化副反应产物硫酸钙。
15、薄膜的可 透性与反应酸浓度的关系相一致，在一定酸浓度下，先后依次析出二水硫酸钙、半水硫酸钙 和无水硫酸钙，在硫酸浓度过高时，形成不可透膜，熟化分解过程就显著地被阻止。所以在 石煤钒矿的熟化浸出中，部分钒被形成的钙盐薄膜所重新包覆，不能反应完全，在浸出过程 说 明 书CN 104451201 A 3/4 页 5 中未能进入溶液中，造成钒浸出不高。 0015 针对上述情况，我们将得到的一级浸出渣再次进行加温熟化，无需再添加酸和水。 一级熟化时形成的钙盐包裹在二级熟化浸出过程中重新打开，同时由于一级熟化反应的不 完全，一级浸出渣中具有一定的余酸，所以二级熟化时不需要再加入酸，而二级熟化在温度 无需太。
16、高的条件下就能进行，因此可利用一级熟化时的余热对一级浸出渣进行熟化。采用 本发明技术用于石煤提钒，可极大提高钒的浸出率，同时也提高能源的利用率。 0016 与现有技术相比，本发明的优点在于 ； （1）本发明采用两级熟化提钒技术，有效降低了熟化副反应对提钒造成的不利影响，在 传统熟化提钒技术基础上，极大提高了钒的浸出率 ； （2）本发明虽然进行两级熟化，但二级熟化所需温度较低，热量可由前次熟化余热提 供，且没有加大酸和水用量，成本可控，能源利用率高。 附图说明 0017 图 1 为本发明石煤钒矿的两级熟化提钒方法的工艺流程图。 具体实施方式 0018 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较。
17、佳的实施例对本发明作更全 面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。 0019 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义 相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明 的保护范围。 0020 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市 场购买得到或者可通过现有方法制备得到。 0021 实施例 1： 本发明的一种石煤钒矿两级熟化提钒方法，包括以下步骤 ：湖南某地石煤钒矿，原矿主 要化学成分 C 12.76%、SiO 2 67.26%、Al 2 O 3 5.40%、V 2 O 5 0.8。
18、4%，采用如图 1 所示的本发明的方 法对石煤钒矿进行处理，先将石煤原料破碎细磨至粒度 0.25mm，加入石煤钒矿质量 10% 的 水拌匀，再加入浓硫酸拌匀，其中添加浓硫酸的质量分别为石煤钒矿质量的 22%、24%、26%、 28%（表 1 中的酸用量），为进行实验对比，将拌匀后的物料平分为两份，一份进行单级熟化， 在 140下熟化 4h，以液固比 1.5:1 的水浸出 2 h，液固分离后，测定浸出溶液中钒的浓度， 并计算钒的浸出率。另一份进行两级熟化，在 140下熟化 4h，将熟料以液固比 1.5:1 的水 浸出2 h，液固分离后，再将一级浸出渣在80下熟化4h，得到二级熟料，再以液固比1.。
19、5:1 的水浸出 2 h，液固分离后，测定浸出溶液中钒的浓度，并合并计算两次钒溶液中的钒含量， 得出钒浸出率。实验结果如表 1 所示。 0022 表 1 ：实施例 1 中单级熟化浸出与两级熟化浸出在不同酸用量下的对比 说 明 书CN 104451201 A 4/4 页 6 从表 1 的实验结果可以看出，单级熟化时，随着酸用量的增加，钒浸出率逐步提高，但 达到 28% 时，钒浸出率反而下降，这说明此时酸用量过大，酸浓度过高，熟化副反应加大，阻 碍了钒的浸出。两级熟化时，钒浸出率也随着酸用量加大而提高，当酸耗达到 26% 时，钒浸 出基本保持不变，此时钒浸出率高达 98.6%，相比同条件下的单级熟。
20、化，浸出率提高了 20%。 这说明采用本发明处理石煤矿，有效抑制了熟化过程中副反应的影响，可实现石煤中钒的 高效浸出。 0023 实施例 2： 本发明的一种石煤钒矿两级熟化提钒方法，包括以下步骤 ：江西某地石煤钒矿，原矿化 学成分主要包括 C 14.20%、SiO 2 59.41%、Al 2 O 3 7.32%、V 2 O 5 0.93%，采用图 1 所示的本发明方 法对该石煤钒矿进行处理，先将石煤原料破碎细磨至粒度 0.18mm，加入矿物质量 10% 的水 拌匀，再加入浓硫酸拌匀，其中添加浓硫酸的质量分别为石煤钒矿质量的 20%、22%、24%、26% （表 2 中的酸用量），将拌匀后的物料。
21、在 140下熟化 4h，以液固比 1.5:1 的水浸出 2 h，液固 分离后，测定浸出溶液中钒的浓度，再将一级浸出渣在 80下熟化 4h，得到二级熟料，再以 液固比 1.5:1 的水浸出 2 h，液固分离后，测定浸出溶液中钒的浓度，并合并计算两次钒溶 液中的钒含量，得出钒浸出率。实验结果如表 2 所示。 0024 表 2 ：实施例 2 中单级熟化浸出与两级熟化浸出在不同酸用量下的对比 通过表 2 实验结果可知，采用本发明方法处理其它石煤矿，同样具有高效的钒提取率， 再次验证了本方法的可靠性。 说 明 书CN 104451201 A 1/1 页 7 图1 说 明 书 附 图CN 104451201 A 。