用氧化氮减少聚丙烯接枝共聚反应过程中反应器结垢 本发明涉及丙烯聚合物接枝共聚反应的方法。
在半分批搅拌釜反应器和气体混合环管反应器中进行丙烯聚合物和苯乙烯类及其它乙烯系单体的接枝共聚反应，都会产生反应器结垢。聚合物的沉积物在反应器器壁和气体循环管道上形成，它在开始沉积后通常就快速地增加。严重的反应器结垢会影响产品的质量、生产能力和工业设备的可操作性。
由于主反应是用过氧化物作为引发剂的自由基聚合反应，因此使用可溶于单体的自由基清除剂来减少反应器结垢的任何尝试都可能干扰接枝聚合过程。所以这些可溶的清除剂最好不要用于这一过程中。
已知阻聚剂(如氧化氮)可以用来阻滞蒸馏过程中乙烯基芳族化合物的聚合，例如美国专利3,964,979和4,070,419中所述，在用蒸馏纯化苯乙烯的过程中加入气态NO，然后使得该单体处于聚合反应的条件下，苯乙烯以加速的速率聚合。匈牙利专利77-MA2891揭示了在硝酰基阻聚剂的存在下接枝辐射聚丙烯和苯乙烯以减少副反应(即不形成聚苯乙烯副产物)。美国专利5,283,287揭示了一种制备具有优良的耐HCFC性能的热塑性树脂组合物的方法，该方法包括在胶乳和阻聚剂(如氧化氮)的存在下对丙烯腈、乙烯基芳族化合物和不饱和羧酸或其酯的单体混合物进行接枝聚合以控制聚丙烯腈单元地序列。然而，这些参考资料中没有一份揭示了用连续加入氧化氮来减少聚丙烯接枝共聚物的制备过程中的反应器结垢。
用于制备接枝共聚物的本发明方法包括，在基本上不氧化的环境下：
(a)用一种有机化合物处理丙烯聚合物，所述有机化合物是自由基聚合引发剂；
(b)用每100份丙烯聚合物约5-240份的至少一种能通过自由基进行聚合的接枝单体处理丙烯聚合物一段时间，这可以与步骤(a)同时进行或者在步骤(a)之后进行，可以重叠或不重叠操作(with or without overlap)；以及
(c)从所得的接枝丙烯聚合物中除去任何未反应的接枝单体，分解任何未反应的引发剂，并使聚合物中任何残留的自由基失活，其中，步骤(a)和(b)在氧化氮的存在下进行以减少反应器结垢，氧化氮是加入惰性气体中的，加入量为每百万份惰性气体约0.05-50份氧化氮。
连续地加入氧化氮能显著地减少反应器结垢的程度，同时它几乎不影响单体转化成聚合物的转化率％和接枝效率。
用作接枝共聚物主链的丙烯聚合物可以是：
(a)丙烯的结晶均聚物，其全同立构指数大于80，较好的约为85至99；
(b)丙烯和一种烯烃的结晶无规共聚物，所述烯烃选自乙烯和C4-C10α-烯烃，条件是烯烃是乙烯时，聚合乙烯的最高含量为10％(重量)，较好的约为4％，烯烃是C4-C10α-烯烃时，其最高的聚合含量为20％(重量)，较好的约为16％，所述共聚物的全同立构指数大于85；
(c)丙烯和两种烯烃的结晶无规三元共聚物，所述烯烃选自乙烯和C4-C8α-烯烃，条件是聚合的C4-C8α-烯烃的最高含量为20％(重量)，较好的约为16％，并且当一种烯烃是乙烯时，聚合乙烯的最高含量为5％(重量)，较好的约为4％，所述三元共聚物的全同立构指数大于85；
(d)一种烯烃聚合物组合物，包含：
(ⅰ)约10至60重量份，较好的约为15至55重量份丙烯的结晶均聚物，
其全同立构指数大于80，较好的约为85至98，或者一种结晶共聚物，
选自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和一种C4-C8α-烯烃，以及(c)丙烯和
一种C4-C8α-烯烃，所述共聚物的丙烯含量大于85％(重量)，较好的约
为90％-99％，全同立构指数大于85；
(ⅱ)约5至25重量份，较好的约5至20重量份的乙烯和丙烯或一种在
室温下不溶于二甲苯的C4-C8α-烯烃的共聚物；
(ⅲ)约30至70重量份，较好的约20至65重量份的弹性共聚物，选自
(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和一种C4-C8α-烯烃，以及(c)乙烯和
一种C4-C8α-烯烃，所述共聚物可任选地含有约0.5％-10％(重量)的二
烯，并含有低于70％(重量)、较好的约为10％-60％、最好的约为12％-55％
的乙烯，所述共聚物在室温下溶于二甲苯，其特性粘度约为1.5-4.0dl/g；(ⅱ)和(ⅲ)的总量以烯烃聚合物组合物总量计约为50％-90％,(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，较好的是0.1至0.3，其中组合物用至少两个阶段聚合反应制得，其弯曲模量小于150MPa；以及
(e)一种热塑性烯烃，包含：
(ⅰ)约10％-60％，较好的约为20％-50％的丙烯均聚物，其全同立构指数
大于80，或者一种结晶共聚物，选自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和
一种C4-C8α-烯烃，以及(c)乙烯和一种C4-C8α-烯烃，所述共聚物的丙
烯含量大于85％，全同立构指数大于85；
(ⅱ)约20％-60％，较好的约为30％-50％的非晶态共聚物，选自(a)乙烯和
丙烯、(b)乙烯、丙烯和一种C4-C8α-烯烃，以及(c)乙烯和一种C4-C8α-
烯烃，所述共聚物可任选地含有约0.5％-10％的二烯，并含有小于70％
的乙烯，在室温下溶于二甲苯；
(ⅲ)约3％-40％，较好的约为10％-20％的乙烯和丙烯或一种在室温下不
溶于二甲苯的C4-C8α-烯烃的共聚物，其中，所述组合物的弯曲模量大于150但小于1200MPa，较好的约为200至1100MPa，最好的约为200至1000Mpa。
室温为～25℃。
用于制备(d)和(e)的C4-8α-烯烃包括例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
存在二烯时，典型的二烯是丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯或亚乙基降冰片烯。
丙烯聚合物(d)的制备在美国专利5,212,246和5,409,992中有详细描述，该制备参考结合于本发明中。丙烯聚合物(e)的制备在美国专利5,302,454和5,409,992中有详细描述，该制备参考结合于本发明中。
可以接枝聚合到丙烯聚合物主链上的单体可以是任何能够通过自由基进行聚合的单体乙烯基化合物，其中，乙烯基、H2C=CR-(R为H或甲基)接在直链的或支化的脂族链上，或接到单环或多环化合物中取代或未取代的芳环、杂环或脂环上。典型的取代基是烷基、羟烷基、芳基和卤素。通常乙烯系单体是下列几类中的一种：(1)乙烯基取代的芳族化合物、杂环化合物或脂环化合物，包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑，以及它们的同系物，如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、甲基氯代苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲基乙烯基吡啶和乙基乙烯基吡啶；(2)芳族羧酸和饱和脂族羧酸的乙烯酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、氯代乙酸乙烯酯、氰基乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；以及(3)不饱和脂族腈和羧酸，以及它们的衍生物，包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；丙烯酸和丙烯酸酯类，如丙烯酸的甲酯、乙酯、羟乙基酯、2-乙基己酯和丁酯；甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)和甲基丙烯酸酯类、如甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、苄酯、苯乙酯、苯氧基乙酯、乙氧基丙酯和羟丙基酯；马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。还可以使用可自由基聚合的二烯，如丁二烯、异戊二烯，以及它们的衍生物。可以使用相同或不同类的多种单体。较佳的接枝单体是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
单体的加入量是每100份丙烯聚合物约5至240份，较好的约为20至100pph。
通过使用过氧化物或作为自由基聚合引发剂的其它化合物处理，在丙烯聚合物上形成活性的接枝点，由此制备接枝共聚物。由于化学处理的结果在聚合物上产生的自由基在这些位置上引发单体的聚合反应。
在接枝聚合的过程中，单体也会聚合形成一定量的游离(free)或未接枝的聚合物或共聚物。接枝共聚物的形态是丙烯聚合物是连续相或基体相，聚合的单体(接枝和未接枝的)都是分散相。
用引发剂和接枝单体处理聚合物是在基本上不氧化的气氛下进行的，本方法的后续步骤亦如此。当“基本上不氧化”这一表述用来描述丙烯聚合物所处的环境或气氛时，是指这样一个环境，其中活性氧的浓度(即处于能与聚合物中自由基反应的形式的氧浓度)低于约15％、较好的低于约5％、更好的低于约1％(体积)。最好的活性氧的浓度为0.004％(体积)或更低。在这些限制范围内，不氧化的环境可以是对于烯烃聚合物中的自由基不起氧化作用的任何气体或气体混合物，例如氮气、氩气、氦气和二氧化碳这些气体。
通过丙烯聚合物和自由基聚合引发剂(如有机过氧化物)和乙烯系单体的接触来制备接枝共聚物描述于美国专利5,140,074中，该制备参考结合于本发明中。
在本发明的方法中，用自由基聚合引发剂和乙烯系单体对丙烯聚合物的处理在以单独进气流的形式连续通入混入惰性气体中的氧化氮的的情况下进行，以减少反应器结垢。每百万份惰性气体使用约0.05至50份、较好的约为0.1至10份、最好的约为0.2至2份的氧化氮时，能得到最佳结果。对于丙烯聚合物中的自由基不起氧化作用的任何气体或气体混合物都可以使用，例如氮气、氩气、氦气和二氧化碳。在反应中不以连续通入的方式使用氧化氮气体得不到明显减少反应器结垢的结果。
使用氧化氮作为气相自由基清除剂对于局部(local)防止聚合物在聚合设备(如鼓风机、防爆片和通风竖管)中的沉积非常有用，从而大大提高了工业设备的可操作性和生产能力。
在实施例的接枝共聚物的制备中用作主链聚合物的丙烯均聚物的孔隙度按Winslow,N.M.和Shapiro,J.J.的“用汞渗透法测量孔尺寸分布的仪器”("AnInstrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration")ASTM Bull.,TP 49,39-44(1959年2月)和Rootare,H.M.的“评水银孔率检测法”("A Review of Mercury Porosimetry"),225-252(In Hlrshhom,J.S.and Roll,K.H.,Eds.粉末冶金中的先进实验技术(Advanced Experimental Techniques in PowerMetallurgy),Plenum Press,New York,1970)中所述进行测量。
在本说明书中，除非另外指出，所有的份和百分数均是以重量计的。
实施例1-4；比较例1-5
这些实施例说明了与不连续加入氧化氮或根本不加入氧化氮相比，在接枝聚合反应过程中连续加入氧化氮对于反应器结垢的影响。接枝共聚物是用丙烯均聚物作为主链聚合物，将聚苯乙烯接枝到上面而制得的。
在本实施例和以下实施例中，用作接枝共聚物主链的丙烯均聚物有以下性质：球形、熔体流动速率(MFR)为9克/10分钟(ASTM D-1238,230℃,2.16千克)、孔隙度为0.46厘米3/克，重均分子量(Mw)为170,000。
用前述过氧化物引发接枝聚合反应的方法、在110℃的接枝温度下，将苯乙烯单体接枝到聚丙烯主链上，其中将引发剂和单体喷到装在1升的玻璃的气体混合反应器中的已经被加热至反应温度的聚丙烯颗粒上。每100份聚丙烯加入70重量份的苯乙烯。将购自Elf Atochem的一种溶剂油(约150-220℃馏分)中的Lupersol PMS 50％的己酸叔丁基过氧2-乙酯用作过氧化物引发剂。接枝单体的加入速率为1 pph/min，所用的单体：引发剂的摩尔比为105。
为了量化反应器结垢的程度，在循环气流中放置一个“测试件”-一个含10克球状丙烯均聚物的在线式过滤篮(in-line filter basket)。反应过程中测试件重量的增加％指示着反应器结垢的程度。重量增加得越大，产生的反应器结垢就越多。
混入氮气中的氧化氮(NO)以单独的进气流引入，在表1中NO的量以每百万份氮气的份数表示。该表还示出了测试件的温度、测试件的重量增加％和单体转化成聚合物的转化率％。比较例4和5中的术语“补充气体”是指氧化氮气体只是在反应开始时通过补充气体管道加入的情况。
在比较例1-3中，在反应过程中没有加入NO。在比较例4和5中，系统用混入N2中的NO吹扫，在反应开始时切断NO气流，这是因为系统压力随着单体的加入而增加。在实施例1中，测试件温度保持在97℃，而在实施例2中，测试件温度保持在110℃，即反应温度。在实施例3中，混入氮气中的NO的流量是每分钟0.2标准升(standard liter,STDL)。在实施例4中，流量增至0.4 STDL/分钟，而NO的浓度保持相同。
表 1实施例 阻聚剂测试件 温度 (℃)重量增加 ％转化率 (％) 流量，NO(STDL/分钟)反应器中 NO浓度 (ppm)比较例1 - 110 35.4 83.0比较例2 - 110 38.8 82.8比较例3 - 120 43.1 87.1比较例4 200ppm氧化氮 2psi补充气体 110 36.2 80.7比较例5 200ppm氧化氮 4psi补充气体 116 35.7 72.5 1 200ppm氧化氮连续加入 97 16.4 79.9 0.2 2 200ppm氧化氮连续加入 110 18.8 80.5 0.2 3 500ppm氧化氮连续加入 110 2.9 87.1 0.2 0.6 4 500ppm氧化氮连续加入 110 2.5 78.6 0.4 1.2
这些数据表明，当在反应过程中连续加入NO时，测试件的重量增加明显地降低了(2.5％和2.9％对35.4％-43.1％)，这表明反应器结垢减少了，同时单体转化成聚合物的转化率与比较例的转化率相差不大。这些实施例和比较例表明，结垢随温度的升高而增加。实施例1-4表明，结垢随NO浓度的升高而减少。相同浓度的NO的流量从0.2STDL/分钟增至0.4STDL/分钟时，虽然重量增加％大致保持相同，但是单体转化成聚合物的转化率在较高的流量下稍有下降。
实施例5-7；比较例6-7
这些实施例说明了与根本不用氧化氮相比，在接枝聚合反应过程中连续加入氧化氮对反应器结垢的影响。使用大于实施例1所用的反应器。混入氮气中的氧化氮以单独的进气流加入，在表2中NO的量以每百万份氮气的份数表示。接枝共聚物是用丙烯均聚物作为主链聚合物，将聚苯乙烯接枝到上面而制得的。
接枝共聚物按实施例1所述制备，不同的是使用2加仑金属的气体混合反应器，每100份聚丙烯加入45份苯乙烯，聚合反应温度为120℃。表2示出了每个实施例的苯乙烯的加入速率、加入系统中的NO的ppm、测试件的重量增加％、未接枝聚苯乙烯的Mw、数均分子量(Mn)和分子量分布(MWD；Mw/Mn)、接枝效率和单体转化成聚合物的转化率％。用凝胶渗透色谱法进行分子量测量。
表 2实施例苯乙烯 加入速率 (pph/min)加入的 NO(ppm)重量增加(％) Mw MnMWD接枝效率 (％)转化率 (％)比较例6 1 0 36.0 382,000 86,000 4.4 ～31 86.4比较例7 1 0 27.2 319,000 83,000 3.9 ～36 - 5 1 0.5 12.3 333,000 73,000 4.6 ～44 84.4 6 1 0.5 11.7 321,000 76,000 4.2 ～36 82.2 7 1 0.75 8.6 327,000 67,000 4.9 ～48 76.9
这些数据表明，与不用NO的测试件重量增加％为27.2-36.0％相比，使用NO的测试件重量增加％明显降至8.6-12.3％，这与NO的浓度有关。NO的加入量增加时，结垢量减少。连续加入NO没有明显改变聚合的苯乙烯单体的分子量或MWD，这表明NO不作为链转移剂。
实施例8和比较例8
这些实施例说明了与根本不用氧化氮相比，在接枝聚合反应过程中连续加入氧化氮对反应器结垢的影响。混入氮气中的氧化氮以单独的进气流引入，在表3中NO的量以每百万份氮气的份数表示。接枝共聚物是用丙烯均聚物作为主链聚合物，将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的共聚物接枝到上面而制得的。
接枝共聚物按实施例1所述制备，不同的是每100份聚丙烯加入43.05份甲基丙烯酸甲酯和1.95份丙烯酸甲酯，接枝温度为115℃，单体/引发剂的摩尔比为120。使用2加仑金属的气体混合反应器。
表3示出了单体转化成聚合物的转化率％、测试件的重量增加％、产物中聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的量和测试件上PMMA的量。
表 3实施例阻聚剂转化率 (％) 测试件的重量增加(％)产物中PMMA的量 (pph)测试件上PMMA的量 (pph) 8氧化氮0.5ppm 94.5 7.6 38.5 8.4比较例8 没有 100 45.5 33.8 38.1
这些数据表明，当反应在连续加入NO的情况下进行时，测试件的重量增加有了明显的减少。
本领域技术人员在阅读了前述说明后，很容易理解本文所揭示的本发明的其它特点、优点和实施方案。在这一方面，虽然对本发明的具体实施方案进行了相当详细的描述，但是在不偏离说明书和权利要求所述的本发明的精神和范围的情况下可以对这些实施方案进行变化和改进。