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1、(10)申请公布号 CN 104024518 A (43)申请公布日 2014.09.03 C N 1 0 4 0 2 4 5 1 8 A (21)申请号 201280065703.1 (22)申请日 2012.11.02 11187442.6 2011.11.02 EP D07B 1/02(2006.01) (71)申请人帝人芳纶有限公司 地址荷兰阿纳姆 (72)发明人 O格拉班特 F埃尔金克 B范伯克尔 (74)专利代理机构北京市中咨律师事务所 11247 代理人彭立兵 林柏楠 (54) 发明名称 具有高强度-强度比的聚乙烯绳 (57) 摘要 本发明涉及一种包含位于绳的长度方向的聚 乙烯细。
2、长元件的绳，其中对于至少部分细长元件 而言，元件到中心纵向绳轴的距离沿绳的长度变 化，聚乙烯细长元件包括超高分子量聚乙烯的条 带，所述条带具有的宽度/厚度比为至少10并且 聚合物溶剂含量低于0.05wt。具体地说，在离 绳的外部至多30的纵线与离绳的中心纵向轴 至多30的纵线之间至少部分元件到中心纵向 绳轴的距离沿绳的长度变化。具有上述性能的绳 显示出高的强度-强度比，所述强度-强度比定义 为在使用条件下的强度与绳的初始强度之间的比 率。在一个实施方案中强度-强度比为至少50， 优选至少70，特别的是至少80。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.07.01 (。
3、86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2012/071714 2012.11.02 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/064627 EN 2013.05.10 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书7页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 104024518 A CN 104024518 A 1/1页 2 1.包含取向于绳的长度方向的聚乙烯细长元件的绳，其中对于至少部分细长元件而 言，元件到中心纵向绳轴的距离沿绳的长度变化，聚乙烯细长元件包括超高分子量聚乙烯 的条带，所述条带具有的宽度/厚。
4、度比为至少10并且聚合物溶剂含量低于0.05wt，并且 其中在离绳的外部至多30的纵线与离绳的中心纵向轴至多30的纵线之间至少部分元 件到中心纵向绳轴的距离沿绳的长度变化。 2.根据权利要求1的绳，其中至少部分元件的距离变化是重复振荡，其中振荡波长与 绳的直径之间的比率为至多15。 3.根据权利要求1或2的绳，其中在根据本发明的绳中至少部分条带显示出的螺旋角 大于10，特别是大于14，仍更特别的是至少16。 4.根据前述权利要求的任一项的绳，其具有的强度-强度比为至少50，优选至少 70，特别是至少80，所述强度-强度比定义为在使用条件下的强度与初始强度之间的 比率。 5.根据前述权利要求的任。
5、一项的绳，其中绳具有的直径为至少30mm，特别是至少 40mm，更特别的是至少50mm，仍更特别的是至少60mm，或者甚至是至少70mm，或者甚至是至 少100mm。 6.根据前述权利要求的任一项的绳，其中至少部分条带采用未交联的修饰剂涂覆。 7.根据前述权利要求的任一项的绳，其在CBOS测试中显示出至断裂时循环增加为至 少2次，特别是至少5次，更特别的是至少7次，与除此之外具有常规结构的可比较的绳相 比。 8.根据前述权利要求的任一项的绳，其中条带具有的宽度与厚度之间的比率为至少 20。 9.根据前述权利要求的任一项的绳，其中条带具有的抗拉强度为至少1.2GPa，特别 是至少1.5GPa，更。
6、特别的是至少1.8GPa，甚至更特别的是至少2.0GPa，仍更特别的是至少 2.5GPa，更特别的是至少3.0GPa，仍更特别的是至少4.0GPa。 10.根据前述权利要求的任一项的绳，其中本发明中使用的超高分子量聚乙烯具有的 重均分子量(Mw)为至少500000克/摩尔，特别是1*10 6 克/摩尔-1*10 8 克/摩尔。 11.根据前述权利要求的任一项的绳，其提供有包含聚乙烯条带、特别是宽度为至少 2mm，特别是至少5mm，更特别的是至少10mm，或者甚至是至少25mm的聚乙烯条带的外套。 12.根据权利要求11的绳，其中在外套中聚乙烯条带为模量是至少100N/tex且强度是 至少1.2。
7、GPa的超高分子量聚乙烯条带。 13.根据前述权利要求的任一项的绳在工业应用中的用途。 14.根据权利要求13的用途，其中工业应用伴随着动态应力发生，例如作为系船缆、拖 绳、吊装用绳套、在海洋石油和汽油应用中、和起重和安装应用。 权 利 要 求 书CN 104024518 A 1/7页 3 具有高强度 - 强度比的聚乙烯绳 0001 基于高分子量聚乙烯的绳在本领域是已知的并且针对多种用途进行了描述。 0002 US 2010/0101833描述了外部编织覆盖高，且优选超高分子量聚乙烯的条带以提 高有机纤维基绳和绳索的耐磨性。绳索通常由多个纤维或条带制成，优选由多个平行的、编 成辫子形的、扭曲的。
8、或编织的纤维或条带制成。绳索可包含由选自超高分子量聚乙烯、聚乙 烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺和芳族共聚酯的至少一种聚合物制成的纤维和/或 条带。所述的一些绳的应用包括用于援救、攀岩、用于洞穴探险和树木研究者的牢固的低伸 长率的绳和减震绳、用于海上应用和河上应用的浮绳和软性响应悬垂绳。 0003 在一些应用中，例如，当将所述绳用作系船缆时，绳会遭受拉伸-拉伸疲劳。即，使 绳经受拉力的循环增加和减少，并且已发现这对绳的性能造成不利的影响，特别是对于大 直径的绳而言。在其它应用中，例如，在将绳用在滑轮上面时，绳会经受弯曲疲劳。即，在绳 进行重复弯曲时绳的性能变坏。特别的问题是与使用之前绳的强。
9、度相比，在使用条件下绳 的强度降低了。 0004 上述问题通过本发明得以解决。 0005 本发明涉及一种包含取向于绳的长度方向的聚乙烯细长元件的绳，其中对于至少 部分细长元件而言，元件到中心纵向绳轴的距离沿绳的长度变化，聚乙烯细长元件包括超 高分子量聚乙烯的条带，所述条带具有的宽度/厚度比为至少10并且聚合物溶剂含量低于 0.05wt。具体地说，在离绳的外部至多30的纵线与离绳的中心纵向轴至多30的纵线 之间至少部分元件到中心纵向绳轴的距离沿绳的长度变化。 0006 已发现特定的绳的组合产生具有高强度-强度比、即在使用条件下绳的强度与使 用之前绳的强度的高比率的绳，其中在离绳的外部至多30的纵。
10、线与离绳的中心纵向轴至 多30的纵线之间元件到中心纵向绳轴的距离沿绳的长度变化，其中绳包含具有特定性能 的聚乙烯条带，得到具有高强度-强度比即在使用条件下的强度与使用之前绳的强度之间 的比率高的绳。根据本发明的绳在使用条件下还具有高强度，这一点将进一步定义。 0007 如上所述，本发明的特征是对于至少部分细长元件而言，在离绳的外部至多30 的纵线与离绳的中心纵向轴至多30的纵线之间元件到中心纵向绳轴的距离沿绳的长度 变化。 0008 在一个实施方案中，至少70，更特别的是至少80，仍然更特别的是至少90 的元件满足如下要求：在离绳的外部至多30的纵线与离绳的中心纵向轴至多30的纵 线之间元件到。
11、中心纵向绳轴的距离沿绳的长度变化。当尽可能多的元件满足所述要求时将 获得最佳效果。 0009 在一个实施方案中，在离绳的外部至多20，更特别的是离绳的外部至多10的 纵线与离绳的中心纵向轴至多30，特别是离绳的中心纵向轴至多20，更特别是离绳的 中心纵向轴至多10的纵线之间至少部分元件到中心纵向绳轴的距离沿绳的长度变化。 0010 在一个实施方案中，至少部分细长元件从接近绳的中心纵向轴的位置蜿蜒曲折至 接近绳的外部的位置。 0011 在一个实施方案中至少部分元件的距离变化是重复振荡，其中振荡波长与绳的直 说 明 书CN 104024518 A 2/7页 4 径的比率为至多15。在一个实施方案中。
12、，振荡波长与绳的直径的比率为至多12，更特别的 是至多10。 0012 将振荡的波长定义为距离，在表征为相同的振荡相位的波中在两个连续点之间沿 波的传播方向测量。 0013 在一个实施方案中，根据本发明在绳中至少部分条带显示出的螺旋角(helix angle)大于10，特别是大于14，更特别是至少16。在一个实施方案中，至少70的 条带显示出在上述范围内的螺旋角，更特别的是至少80，仍更特别的是至少90。 0014 根据本发明的绳具有高强度-强度比，所述强度-强度比定义为在使用条件下的 强度与使用之前绳的强度(初始强度)之间的比率。强度-强度比通常为至少50，优选 至少70，特别是至少80。 。
13、0015 根据本发明的绳在使用条件下具有高强度。在使用条件下的强度定义为在使绳重 复进行拉伸循环并且随后立即进行抗拉试验时获得的强度。试验方法包括在停止循环荷载 之后立即增加载荷。在载荷增加之后从循环荷载过程到缆绳故障的转换时间应该不到冷却 的时间常数的1/10。所述时间常数可以根据材料性能计算或者可以通过在停止循环荷载之 后记录绳的中心温度采用前述试验测量。 0016 在一个实施方案中，根据本发明在绳的使用条件下的抗拉强度为至少0.7GPa，特 别是至少1.0GPa，更特别是至少1.2GPa，特别是至少1.5GPa。根据条带的强度和强度-强度 比，在使用条件下的强度可以更高，更特别的是至少1。
14、.8GPa，甚至更特别的是至少2.0GPa， 仍更特别的是至少2.2GPa，在使用条件下的抗拉强度如上所述进行确定。 0017 根据本发明的绳具有高的初始强度，所述初始强度为无论在使用条件下或在试验 条件下，在使绳进行任一种拉伸之前绳的强度。更具体地说，根据本发明的绳通常具有的初 始抗拉强度为至少1.2GPa，特别是至少1.5GPa，更特别的是至少1.8GPa，甚至更特别的是 至少2.0GPa，仍更特别的是至少2.2GPa。根据条带的强度，初始强度可以更高，例如，为至 少3.0GPa。抗拉强度根据绳索协会国际标准CI1500(Cordage Institute International St。
15、andard CI1500)确定。 0018 绳的直径可根据绳的预期用途变化。已发现本发明对于直径为至少25mm，特别是 至少30mm，更特别是至少40mm，甚至更特别的是至少50mm，仍更特别的是至少60mm，或者甚 至是至少70mm的绳而言是特别令人感兴趣的。在一些实施方案中，直径可以为至少100mm。 绳的直径通常不高于500mm。 0019 根据绳的形状，横截面可以是圆形的或非圆形的。这可以通过纵横比定义，所述纵 横比为绳的横截面的最长直径与最短直径之间的比率。在一个实施方案中纵横比为1-1.2， 表示为圆形绳。在另一个实施方案中纵横比高于1.2，表示为非圆形绳。 0020 在一个实施。
16、方案中，纵横比为高于1.2-4，更特别的是高于1.2-3。非圆形绳在弯 曲滑轮应用中是有利的。对于非圆形绳而言如本说明书中所用术语直径意指有效直径，所 述有效直径是与所讨论的非圆形绳具有每长度具有相同质量的圆形横截面的绳的直径。 0021 在一个实施方案中根据本发明的绳具有的模量为至少100N/tex，特别是至少 120N/tex，更特别的是至少140N/tex，至少180N/tex，或者甚至是至少200N/tex。模量根 据绳索协会国际标准CI1500(Cordage Institute International Standard CI1500)确定。 根据本发明的绳的高模量使得它特别适于。
17、用在其中在拉伸条件下使用绳的应用中，例如 说 明 书CN 104024518 A 3/7页 5 在索具中、在升降索套中和在绷索中。在一个实施方案中，根据本发明的绳具有的模量为 至少100GPa，特别是至少120GPa，更特别的是至少140GPa，至少180GPa，或者甚至是至少 200GPa。 0022 在本发明特别优选的实施方案中，较高的模量值与如上所述的较高的强度-强度 比和/或在使用条件下较高的强度值相结合。 0023 在一个实施方案中，根据本发明的绳在滑轮上循环弯曲(Cyclic Bend Over Sheave)(CBOS)试验中显示出高性能。CBOS试验是其中在动态载荷下评价绳的使。
18、用寿命的 试验。将绳在拉伸条件下在滑轮上来回拉。滑轮表征为滑轮的直径相对于绳的直径。所述 参数称作D/d比，通常的值为20-30。在缆绳中的拉力可以为断裂强度的1530。可以 选择循环频率以模拟实际应用。试验结果为至绳断裂时的循环次数。在一个实施方案中， 根据本发明的绳在CBOS试验中显示出至断裂时循环增加至少2次，特别是至少5次，更特 别的是至少7次，与除此之外具有常规结构的可比较的绳，即其中至少部分元件的距离变 化是重复振荡的绳相比，在所述可比较的绳中振荡波长与绳的直径之间的比率大于18。在 一个实施方案中，在初始载荷水平为25的情况下绳在使用中的强度提高至少10，特别是 至少15，更特别。
19、的是至少20。 0024 在严格条件，包括如以上段落所述的D/d低于30、载荷20的(初始)断裂强 度、快速循环、在干燥条件下测试、大直径，例如至少30mm或更大的一种或多种下本发明的 效果将特别显著。 0025 根据本发明的绳的特别的优点是它可以相对不含非聚合物组份。如本领域所已 知的，纤维和细丝基本上总是采用表面化合物处理，特别是为了改善纤维的静电和加工性 能。更具体地说，如果纤维未提供有上述性能，在纤维束中所谓的最终单个纤维将通过静电 作用互相排斥，导致纤维束膨胀(该现象称作鼓胀(ballooning)。但是，存在修饰组份可 能是不利的，例如从环境的角度考虑。具体地说，不期望在含水环境中。
20、从绳中滤出亲水修饰 化合物的可能性。已发现在本发明的绳中使用的条带不需要存在修饰化合物以防止静电效 应，并因此使得可能制备不需要滤出上述类型组份的绳。 0026 在这一点上另一个优点是根据本发明的绳中使用的条带由于其制备方法而没有 聚合物溶剂，这将在下面更详细地描述。更具体地说，条带通常具有的聚合物溶剂含量少于 0.05wt.，特别是少于0.025wt.，更特别的是少于0.01wt.。在这一点上，该材料可区 别于衍生自溶剂的聚合物纤维，所述衍生自溶剂的聚合物纤维显示出较高的溶剂含量，并 且也不满足本发明的各种其它要求，特别地，宽度与厚度之间的比率。 0027 因此，由于使用本发明的条带，如果需。
21、要，根据本发明的绳可具有的非聚乙烯低分 子量组份的含量低于1wt.，特别是低于0.5wt.，更特别的是低于0.25wt.，甚至更特 别的是低于0.1wt.。 0028 附带地，尽管如上所述，不要求存在修饰剂改善条带的静电和加工性能，但是如果 需要，可以向条带中提供修饰剂以提供具有特定性能的绳。 0029 事实上，已发现根据本发明的绳允许使用大范围的修饰剂，特别是使用未交联的 修饰剂。WO2010/015485描述了提供包含采用交联硅酮涂覆的纤维的绳。这被认为是需要 的，因为当将绳置于拉伸条件下时认为常规使用的硅酮油可从绳中“挤出”。已发现根据本 发明在结构中使用该特定条带时，“挤出”效应未发生。
22、，或者未发生至不可接受的程度。因 说 明 书CN 104024518 A 4/7页 6 此，在一个实施方案中，在根据本发明的绳中至少部分条带采用未交联的修饰剂，特别是液 态硅酮修饰剂涂覆。 0030 关于这一点，应注意在聚乙烯绳中使用交联的修饰剂可能是复杂的，因为必须选 择交联温度以使其低于聚乙烯的熔融温度。 0031 根据本发明的绳包含超高分子量的聚乙烯(UHMWPE)的条带，该条带具有的宽度/ 厚度比为至少10。 0032 通常，至少10wt.的细长元件为UHMWPE条带，特别是至少40wt.，更特别的是 至少60wt.，仍更特别的是至少80wt.，甚至更特别的是至少90wt.，仍更特别的。
23、是至 少95wt.。 0033 绳可以根据对于制备结构化的绳而言本领域已知的方法制备。适合的制备方法的 实例包括编织、绞合、捻合、聚束、或其组合。 0034 制备满足关于基于以上给出的指导的振荡、螺旋角、距离变化的以上规定的要求 的绳在技术人员的范围之内。 0035 应该注意避免条带一起整个或者部分熔断，据信这样有害地影响了绳的性能。 0036 如果需要，根据本发明的绳可用例如套管(sleeve)、外套(wrap)、条带粘结(tape bonding)或聚合物包覆物包围起来以保护绳不受环境条件的影响，或者给绳提供机械保 护。对于以上提及的性能，不应该考虑套管、外套或任何其它的包覆物。 0037。
24、 在一个实施方案中，绳提供有基于聚乙烯条带，特别是宽度为至少2mm，特别是至 少5mm，更特别的是至少10mm的聚乙烯条带的外套。在绳较粗情况下，有吸引力的是使用较 大宽度，例如至少25mm的条带。在外套中使用的条带的最大宽度取决于绳粗，并且应该对 其选择以使条带不有害地影响绳的性能。 0038 在外套中使用的条带优选具有如其它地方所规定的构成绳的条带的性能的一种 或多种，特别是关于强度、模量、条带厚度和组成，特别地，关于分子量和溶剂含量。更具体 地说，在一个实施方案中在外套中使用的聚乙烯条带为模量是至少100N/tex且强度是至 少1.2GPa的超高分子量聚乙烯条带。优选，条带具有的抗拉强度。
25、为至少1.5GPa，更特别的 是至少1.8GPa，甚至更特别的是至少2.0GPa，仍更特别的是至少2.5GPa，更特别的是至少 3.0GPa，仍更特别的是至少4.0GPa。优选条带具有的模量为至少120N/tex，更特别的是至 少140N/tex，至少180N/tex，或者甚至是至少200N/tex。对于其它条带性能，参考说明书其 它地方所述。 0039 使用聚乙烯条带的外套具有多种特定优点。首先，它使得可以制备所有的聚乙烯 绳，这使得聚乙烯绳易于重复利用。其次，由于条带仅仅是PE组成，没有滤出产物加入到绳 中。另外，由于条带本身看具有高模量和高强度，它们有助于绳的性能，例如大大提高了绳 的抗。
26、扭刚度。 0040 根据本发明的绳可用于多种应用中。 0041 在一个实施方案中将绳用于工业应用中，特别是其中绳经受动态应力的工业应用 中。所述应用的实例是系船缆、拖绳、吊装用绳套、在海洋石油和汽油应用中、和起重和安装 应用。 0042 条带 0043 在本发明的绳中使用的聚乙烯条带具有的宽度为至少0.5mm，特别是至少1mm，更 说 明 书CN 104024518 A 5/7页 7 特别的是至少1.5mm。条带宽度取决于待制备的绳的粗细。如果绳的直径相对小，条带不应 该太宽。如果绳的直径高，可以选择较宽的条带。作为最大的，可以提及的值为50mm。 0044 条带通常给出的厚度为至多200微米。
27、，特别是至多150微米，更特别是至多100微 米。通常，条带厚度为至少5微米，特别是至少10微米。厚度范围为20-80微米可以是优 选的。 0045 在本发明的绳中条带的宽度与厚度之间的比率为至少10，优选至少20。该比率也 取决于条带宽度，所述条带宽度反过来取决于如上所述的所需要的绳的直径。在一个实施 方案中，宽度/厚度比率为10-200，更特别的是30-100。 0046 在本发明的绳中使用的条带的线密度可以为，例如500-25000dtex。在一个实施方 案中，它可以为800-2000dtex。该范围内的值可以是有吸引力的，因为条带具有与常规使用 的单丝束相同的量级。 0047 本发明中。
28、使用的条带通常具有的模量，根据ASTM D7744测定，为至少100GPa，特别 是至少120GPa，更特别的是至少140GPa，或者甚至是至少180GPa。 0048 在根据本发明的绳中使用的条带通常具有的抗拉强度为至少1.2GPa，特别是至少 1.5GPa，更特别的是至少1.8GPa，甚至更特别的是至少2.0GPa，仍更特别的是至少2.5GPa， 更特别是至少3.0GPa，仍更特别的是至少4.0GPa。抗拉强度根据ASTM D7744测定。条带的 抗拉强度越高，绳的抗拉强度可以越高。 0049 根据本发明的绳中使用的条带通常具有的蠕变速率低于5*10 -5 /s，更特别的是 低于5*10 。
29、-6 /s或甚至更特别的是低于1*10 -6 /s。蠕变速率越低，绳的载荷能力可以越 高。因为在载荷过程中绳的构造压实(constructional compacting)，绳通常比条带显示出 更高的蠕变。 0050 在一个实施方案中，根据本发明的绳中使用的条带具有的200/110单面取向参数 为至少3。200/110单面取向参数定义为如反射几何中测定的条带样品的X-射线衍 射(XRD)图中200与110峰面积之间的比率。200/110单面取向参数给出了关于条带表面 的200和110晶面的取向程度的信息。对于具有高的200/110单面取向的条带样品而言， 200晶面是平行于条带表面高度取向。已。
30、发现高的单面取向通常伴随着高的抗拉强度和高 的抗拉断裂能量。优选200/110单面取向参数为至少4，更特别的是至少5，或者至少7。 特别优选较高的值，例如至少10或者甚至是至少15的值。如果峰面积110等于零，对于所 述参数而言理论上的最大值是无穷大的。对于200/110单面取向参数而言高的值经常伴随 着强度和断裂能量的高的值。200/110单面取向参数可以如WO2010/007062第9页第 19行至第11页第17行中所述进行测定。 0051 本发明中使用的超高分子量聚乙烯具有的重均分子量(Mw)为至少500000克/摩 尔，特别是1*10 6 克/摩尔-1*10 8 克/摩尔。在一个实施方。
31、案中，聚乙烯具有的数均分子量 (Mn)为至少2.0*10 5 g/mol。Mn可以为至少5.0*10 5 g/mol，更特别的是至少8.0*10 5 g/mol， 或者甚至是至少1.0百万g/mol，或者甚至是至少1.2百万克/摩尔。使用具有较高Mw的 聚合物具有较高强度的优点；使用具有较高Mn的聚合物具有它含有较低用量的低分子量 聚乙烯的优点，并且由于据信条带的性能衍生自高分子量分子，因而较少低分子量分子的 存在将产生具有较好性能的条带。特别优选使用具有较高Mw结合较高Mn的聚合物。 0052 Mn和Mw可如WO2010/079172中所述测定。还可参考S.Talebi等人在 说 明 书CN。
32、 104024518 A 6/7页 8 Macromolecules2010中第43卷，第2780-2788页。 0053 在一个实施方案中，条带基于解缠结的(disentangled)PE，例如如2009/007045 和WO2010/079172中所述。 0054 在一个实施方案中，UHMWPE在135下具有的应变硬化斜率(strain hardening slope)为低于0.10N/mm。优选它还在125下具有的应变硬化斜率为低于0.12N/mm。应变 硬化斜率通过使压紧的聚合物在特定条件下进行拖拉步骤测定。测试如下进行：将聚合物 粉末在压力为200巴下在130下进行压紧30分钟以形成。
33、厚度为1mm、宽度为5mm且长度 为15mm的抗拉试棒。将试棒在抗拉速度为100mm/min下于温度为125或135下进行拖 拉。选择拖拉温度以使不发生聚合物的熔融，这可采用简单的加热方式通过DSC检查。将 试棒从10mm拖拉至400mm。对于抗拉试验而言，使用测力计为100N。测力计测量在确定温 度下样品伸长所需的力。力/伸长曲线显示出第一个最大值，这也称作屈服点。应变硬化 斜率定义为屈服点之后在力/伸长曲线中的最陡正斜率。 0055 在本发明的一个实施方案中，聚合物具有的在135下测定的应变硬化斜率为低 于0.10N/mm，特别是低于0.06N/mm，更特别的是低于0.03N/mm。在另一。
34、个实施方案中，聚合 物具有的在125下测定的应变硬化斜率为低于0.12N/mm，特别是低于0.08N/mm，更特别 的是低于0.03N/mm。在优选的实施方案中，聚合物在125下和在135下均满足规定的要 求。 0056 低的应变硬化斜率意思是材料在低压力下具有高可拉性。尽管不希望受理论限 制，但是据信这反过来意味着呈固体形态的聚合物链含有很少缠结，并且这使得能够制备 具有良好性能的条带。换句话说，应变硬化斜率在上述范围内意味着在聚合物链之间存在 很少缠结。在本说明书中，具有如上所规定的应变硬化斜率的聚乙烯将因此还称作解缠结 聚乙烯。在本发明的一个实施方案中，选择可在低于其平衡熔融温度142下。
35、，更特别的是 在温度为100-138下压紧的聚乙烯，其中如此获得的膜可在低于平衡熔融温度下拉伸至 其初始长度的大于15倍。 0057 优选根据本发明的绳中使用的聚乙烯具有的在160下熔融之后直接测量的弹性 剪切模量为至多1.4MPa，特别是1.0MPa，更特别的是至多0.9MPa，仍更特别的是至多 0.8MPa，更特别的是至多0.7MPa。术语“熔融之后直接”意思是聚合物一熔融就测量弹性剪 切模量，特别是在聚合物熔融之后15秒之内。对于上述聚合物熔体而言，取决于聚合物的 摩尔质量，在1、2或更多小时之后通常从0.6提高到2.0MPa。为在橡胶态水平区域 内的弹性剪切模量。它与缠结之间的平均分子。
36、量Me有关，Me反过来与缠结密度成反比。在 具有均匀分布的缠结的热力学稳定熔体中，Me可根据经式计算，其 中g N 为设定为1的数字因子，为以g/cm 3 计的密度，R为气体常数且T为以K计的绝对温 度。熔融之后直接测定的低的弹性剪切模量表示在缠结之间长的聚合物拉伸，并且因此表 示低的缠结程度。在缠结形成的情况下研究改变所采用的方法与出版物(Rastogi,S.、 Lippits,D.、Peters,G.、Graf,R.、Yefeng,Y.和Spiess,H.，“Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals”，N。
37、ature Materials，4(8),2005年8月1日，第 635-641页和PhD论文，Lippits,D.R.，“Controlling the melting kinetics of polymers； 说 明 书CN 104024518 A 7/7页 9 a route to a new melt state”，Eindhoven University of Technology，公开日期为2007年 3月6日，ISBN978-90-386-0895-2)中所述相同。 0058 在一个实施方案中解缠结的UHMWPE具有的DSC结晶度为至少74，更特别的是至 少80。在一个实施方案。
38、中，UHMWPE具有的DSC结晶度为至少85，更特别的是至少90。 DSC结晶度可以如WO2010/007062，桥接第13与14页的段落中所述测定。 0059 在一个实施方案中，解缠结的UHMWPE具有明显低于常规UWMWPE的容积密度的 容积密度。更具体地说，使用本发明的催化剂体系制备的UHMWPE可具有的堆砌密度低 于0.25g/cm 3 ，特别是低于0.18g/cm 3 ，仍更特别的是低于0.13g/cm 3 。堆砌密度可以根据 ASTM-D1895测定。相当近似的上述值可如下获得。将合成的UHMWPE粉末的样品灌入恰好 100ml的量杯内。在刮除剩余的材料之后，测定量杯的内容物的重量。
39、并且计算堆砌密度。 0060 聚合物以颗粒形式，例如以粉末形式，或者以任何其它适合的颗粒形式提供。 适合的粒子具有的颗粒度最高达5000微米，优选最高达2000微米，更特别的是最高达 1000微米。粒子优选具有的颗粒度为至少1微米，更特别的是至少10微米。颗粒度可如 WO2010/079172的第15页第6-12行所规定的测定。 0061 聚乙烯可以是乙烯的均聚物或者乙烯与均具有通常3-20个碳原子的另一种 -烯烃或环状烯烃的共聚单体的共聚物。实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚 烯、1-辛烯、环己烯等等。还可以使用具有最高达20个碳原子的二烯烃，例如丁二烯或1-4 己二烯。在根。
40、据本发明的方法中使用的乙烯均聚物或共聚物中(非乙烯)-烯烃的用量优 选为至多10摩尔，优选至多5摩尔，更优选至多1摩尔。如果使用(非乙烯)-烯 烃，其通常以至少0.001摩尔，特别是至少0.01摩尔，仍更特别的是至少0.1摩尔的 量存在。 0062 解缠结的UHMWPE可例如，如WO2010/139720中所述经本领域已知的方法制备。 0063 条带制备 0064 根据本发明的绳中使用的条带可通过固态膜制备方法制备，该方法包括在加工聚 合物的过程中在任何时候也不使温度升高至其熔点之上的值的条件下使初始超高分子量 聚乙烯进行压紧步骤和拉伸步骤的步骤。进行压紧步骤使聚合物粒子整合成单个物体，例 如。
41、，呈母片的形式。进行拉伸步骤以提供聚合物取向并制备最终产品。该两个步骤在相互 垂直的方向上进行。这些元素(elements)可在一个步骤中组合，或者在不同步骤中进行， 每个步骤实施一个或多个压紧和拉伸元素。例如，在根据本发明的方法的一个实施方案中， 该方法包括如下步骤：将聚合物粉末压紧形成母片，压炼(rolling)片材形成压炼的母片 和使压炼的母片进行拉伸步骤以形成聚合物膜。 0065 适合的情况下，在加工步骤的过程中的任一点处可将较宽的条带分裂或分开成较 窄的条带，更特别的是在拉伸之后，在中间的拉伸步骤之间和在拉伸之前。分裂或分开可通 过本领域已知的方法，例如使用刀子或者如WO2010/003971中所述进行。 0066 在聚乙烯是解缠结的聚乙烯的情况下，其固态加工可如WO2009/007045或 WO2010/079172中所述进行。 0067 在一个实施方案中，初始聚乙烯可以是重均分子量为至少500000克/摩尔、在 160下熔融之后直接测定的弹性剪切模量为至多1.4MPa，特别是至多0.9MPa，并且 Mw/Mn比为至多6的UHMWPE。 说 明 书CN 104024518 A 。