多产异构烯烃及汽油的裂化催化剂 本发明是关于一种裂化催化剂，具体地说。是关于一种用于石油烃类催化裂化制取低碳异构烯烃和高辛烷值汽油的裂化催化剂。
随着石油化工工业的发展，催化裂化工艺不仅是提供轻质油品的重要手段，同时也是提供烯烃等基本有机化工原料的一种加工方式。由于汽油配方的重新调整，汽油中要求有一定的氧含量，MTBE、TAME等含氧化合物将逐步添加到汽油中。作为MTBE、TAME的原料—异丁烯和异戊烯，其需求量必将日益增加。因此，要求裂化催化剂对异构烯烃的选择性有所改进。通常的催化裂化仅以生产轻质油为主，虽然也副产液化气。但是产量很少，只占原料油的10重％以下，其中异丁烯和异戊烯的产量就更少，仅占原料的5重％左右。
为了提高汽油辛烷值和烯烃产量，人们曾作了大量努力，例如CN1072201A、CN1093101A、CN1098130A以及CN1085825A等。但在催化裂化的过程中，提高汽油产量和辛烷值并增加异构烯烃产率方面的研究尚不多见。例如在1992年NPRA年会上，美国W.R.Grace公司Davison化学分部报道的研究结果表明，在OCTACAT催化剂中添加ZSM-5有利于多产异丁烯、异戊烯、但是汽油的产率却随之降低。
在CN1103105A中披露了一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，是由5～25％改性的HZSM-5、1～5％高硅HZSM-5、5～20％USY沸石、1～5％β沸石四种活性组分及作为载体地30～60％天然粘土和15～30％无机氧化物组成的。使用该催化剂，虽然RON能达到93～94，MON为81～82，但是汽油产率为36.84～45.09％，异丁烯和异戊烯的总产率仅为9.40～10.61％。
CN1102431A中公开了一种多产低碳烯烃的催化转化方法，其中使用了由0～70％粘土、5～90％无机氧化物和10～35％沸石组成的催化剂，活性组分是由0～5％高硅Y型沸石和0～5％含稀土的Y型沸石和25～100％的含磷和稀土的五元环高硅沸石三种成分组成。使用该催化剂，异丁烯和异戊烯的总产率最高可达13％，此时汽油产率为26～43％。
CN1099788A中公开的一种多产烯烃催化剂，是由20～80％由高岭土和铝粘结剂组成的半合成载体和10～50％晶胞常数≤2.450nm的Y型沸石、2～40％改性的ZSM-5沸石、β-沸石及其混合物组成的。使用该催化剂，虽然异丁烯和异戊烯的总产率可达10～13％，但汽油产率仅为35～42％。
综上所述现有的裂化催化剂在提高异构烯烃产率的同时，均不能保持较高的汽油产量和辛烷值。
另外，在CN1098130A中公开了一种复合铝基粘结剂，该粘结剂改善了半合成载体裂化催化剂的耐磨性和焦炭选择性。
本发明的目的是在上述现有技术的基础上提供一种新型催化剂，它既能提高异丁烯和异戊烯产率，又能使汽油产量和辛烷值维持在较高水平。
本发明提供的催化剂具有下列组成(以催化剂重量为基准计)：5～70％的由拟薄水铝石和铝溶胶按照1∶9至9∶1的重量比组成的复合铝基粘结剂、5～65％的粘土和23～50％的沸石，所说的沸石为15～82％的Y型沸石及余量的磷含量(以P2O5计)为0～10重％的含稀土五元环高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物，其中当所说的磷含量为0～10重％的含稀土五元环高硅沸石与所说的HZSM-5沸石同时存在时，磷含量为0～10重％的含稀土五元环高硅沸石含量不超过65％。
本催化剂中所用的粘土是天然的或人工合成的、经或不经各种化学和/或物理方法处理的、通常用作裂化催化剂载体的各种粘土。如高岭土、多水高岭土等。
本催化剂中所用的Y型沸石是稀土含量(以RE2O3计)为0～5重％、晶胞常数＜2.455nm的Y型沸石和/或REHY沸石。所说的稀土含量为0～5重％、晶胞常数＜2.455nm的Y型沸石是经化学和/或物理方法稳定化处理得到的，例如用水热法得到的超稳Y型沸石，用液相法或气相法抽铝补硅得到的高硅Y型沸石。所说的REHY沸石的稀土含量(以RE2O3计)是2～16重％。
本催化剂中所用的磷含量(以P2O5计)为0～10重％的含稀土五元环高硅沸石(以下简记为ZRP沸石)是按USP5,232,675中所披露的方法制备的，即以水玻璃、磷酸铝、无机酸为原料，以REY或REHY沸石为晶种，在130～200℃下晶化反应12～60小时，即得不含磷的含稀土五元环高硅沸石；
如将上述所得的含稀土的五元环高硅沸石用铵离子进行预交换处理使其钠含量(以Na2O计)降至不大于0.1重％，将组成为Al2O3∶P2O5＝1∶1～3的磷酸铝胶体按照P2O5∶沸石(干基)＝1∶5～99的重量比与该沸石混合均匀，于300～600℃、10～100％水蒸汽存在下焙烧5～6小时，即可得到含磷和稀土五元环高硅沸石。
本发明提供的催化剂制法如下：
(1)制备沸石水浆液：将沸石与脱阳离子水混合，胶磨至粒度小于6μm为止；
(2)制备催化剂载体浆液：将脱阳离子水、粘结剂与粘土混合均匀，配制成固含量为10～50重％的浆液，搅拌均匀，于20～80℃下静置老化0～2小时；
(3)将上述沸石水浆液加入到催化剂载体浆液中，并进行混合、均质、喷雾干燥；
(4)焙烧或任选用氢氧化铵和/或磷酸铵溶液洗涤并干燥。
本发明提供的催化剂的优点在于：
1.适用原料范围宽，可用于各种性质的原料油，例如蜡油、渣油、高钒含量原料油的催化裂化，例如在中型提升管装置上，本发明提供的催化剂对于钒含量为5.2ppm的原料油，仍可使异丁烯和异戊烯的总产率达10.74％，C5+汽油产量达46.30重％；
2.裂化转化率高，C3＝～C5＝产率和异丁烯、异戊烯产率高，汽油产量和辛烷值高。例如在重油微反装置上，在相同评价条件下，本发明提供的催化剂比单一粘结剂和不含Y型沸石的催化剂的转化率高、C3＝～C5＝的总烯烃产率高、异丁烯和异戊烯的总产率高、汽油产量高；在相同条件下，本发明催化剂也比高ZRP沸石含量的催化剂的转化率和汽油产量高。
总之，在转化率为76.4～87.0重％的范围内，本发明提供的催化剂能够在异丁烯和异戊烯的总产率达到10.11～13.73％的同时使汽油产量达到41.5～48.5重％，而且汽油辛烷值较高，研究法辛烷值(RON)达95.6～96.4，马达法辛烷值(MON)达80.5～81.3。
下面借助于实施例对本发明予以进一步说明，但这些实施例不应理解为对本发明范围的任何限制。
(一)本发明实施例中所用原料的产地、规格如下：
1.铝溶胶：齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，含Al2O321.6重％；
2.高岭土：中国瓷土公司工业产品，固含量78.6重％；
3.拟薄水铝石：山东铝厂工业产品，固含量34.2重％；
4.DASY沸石：齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，是用水热脱铝法制成的Y型沸石，晶胞常数为2.445nm；
5.ZRP沸石：齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，Na2O＜1重％；
6.REDASY沸石：齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，是用氯化稀土溶液交换、水热脱铝法制成的Y型沸石，晶胞常数为2.452nm；
7.HZSM-5沸石：硅铝比60的市售工业产品；
8.REHY沸石：齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，稀土含量(以RE2O3计)为6.1重％。
(二)本发明实施例中采用的评价催化剂的方法及条件：
1.在重油微反装置上评价催化剂的条件：
反应温度为520℃，重量空速16h-1，催化剂样品用量4克。催化剂样品评价前预先经常压、800℃、100％水蒸汽处理8小时。试验所用原料油A的性能如下：密度(20℃)，g/cm3 0.8652粘度，mm2/s 50℃ 100℃ 14.58 4.37残炭，重％ 0.04S含量，重％ 0.42馏程，℃ 227～475
2.在小型循环催化裂化装置(ARCO)上评价催化剂的条件：
反应温度为520℃，剂油比8.0，雾化水5.0重％。催化剂样品评价前预先经常压、790℃、100％水蒸汽处理10小时。试验所用原料油B的性能如下：密度(20℃)，g/cm3 0.8764凝点，℃苯胺点，℃残炭，重％碱性氮，ppm 41 97.2 0.12 304元素含量，重％ C H S N 86.01 13.47 0.24 0.072馏程，℃ 223～544
3.在中型提升管装置上评价催化剂的条件：
反应温度为530℃，反应压力127KPa。催化剂样品评价前预先经常压、790℃、100％水蒸汽处理4小时。试验所用的原料油C与D的性能如下： 原料油名称 C D密度(20℃)，g/cm3 0.8788 0.8884粘度，mm2/g 80℃ 100℃ - - 15.45 9.17凝点，℃苯胺点，℃残炭，重％碱性氮，ppm 45 101.5 0.1 232 40 94.8 2.04 704元素含量，重％ C H S N 86.22 13.29 0.27 0.20 86.79 12.70 0.32 0.16馏程，℃ 278～506 232～538重金属含量，ppm Fe Ni Cu V Na - - - - - 5.8 3.6 0.1 5.2 1.2
实施例1～2
本发明提供的催化剂的制备及其在重油微反装置上评价的裂化性能。
将8.3公斤铝溶胶、10.3公斤高岭土加入水中混合，搅拌均匀，加入9.5公斤拟薄水铝石，在62℃老化2小时，即制得载体浆液，分别取3.6公斤DASY沸石、2.8公斤ZRP沸石(含磷8重％)加入水中，用胶体磨混合均匀，即制得沸石浆液。然后将载体浆液与沸石浆液混合，经均质、喷雾干燥成型，焙烧即得到本发明的催化剂样品A。
将152.8公斤铝溶胶、98公斤高岭土加入水中混合，加入64.3公斤拟薄水铝石，搅拌均匀，即制得载体浆液。分别取58.4公斤REDASY沸石和34公斤HZSM-5沸石加入水中，用胶体磨混合均匀，即制得沸石浆液。然后将载体浆液与沸石浆液混合，经均质、喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得到本发明的催化剂样品B。
[对比例1]该对比例提供的是按CN1093101A所述方法制备的、以铝溶胶为粘结剂的半合成载体、以粘土为基质、以ZRP沸石(含磷8重％)为活性组分的裂化催化剂：将16.7公斤铝溶胶、10.3公斤高岭土加入水中混合，搅拌混合均匀，即制得载体浆液。取6.5公斤ZRP沸石(含磷8重％)加入水中，用胶体磨混合均匀，即制得沸石浆液。将载体浆液与沸石浆液混合，经均质、喷雾干燥成型，即制得对比样品1。
[对比例2]用HZSM-5沸石代替ZRP沸石，按照对比例1的原料用量和制备方法，制得对比样品2。
上述四个样品的组成列于表1。在重油微反装置上对上述样品的评价结果列于表2中。
从表2重油微反评价结果可见：在相同评价条件下，本发明催化剂与单一粘结剂和不含Y型沸石的对比催化剂相比，转化率高，C3＝～C5＝的总烯烃产率高，异丁烯和异戊烯的总产率高，汽油产量达到42.7重％以上，本发明催化剂的性能明显优于对比样品1和2。
表1 催化剂项目 A B对比样品1 对比样品2组成，重％ 铝溶胶 拟薄水铝石 高岭土 沸石其中沸石组成为： Y型沸石，重％ 其它沸石，重％ 10 18 37 35 DASY，57 ZRP，43 15 10 35 40 REDASY，63 HZSM-5，37 20 0 45 35 - ZRP，100 20 0 45 35 - HZSM-5，100
表2 催化剂 A B对比样品1 对比样品2转化率，重％ 76.4 81.9 52.6 39.6产物产率，重％ 气体 焦炭 汽油(C5～221℃) 柴油(222～343℃) 重油(＞343℃) 31.4 2.30 42.7 16.7 6.9 32.6 2.49 46.8 13.1 5.0 35.4 1.50 15.7 16.7 30.7 20.5 1.20 17.9 22.7 37.7烯烃产率，重％ C3＝ C4＝ C5＝ C3＝～C5＝ 11.43 12.66 10.85 34.94 10.97 13.08 9.74 33.79 14.09 12.15 3.49 29.63 7.88 8.96 5.03 21.87异构烯烃产率，重％ iC4＝ iC5＝ iC4＝＋iC5＝ 4.60 7.30 11.90 4.42 6.42 10.84 4.87 2.33 7.20 3.64 3.41 7.05 实施例3～6
本发明提供的催化剂的制备及其在重油微反装置上评价的裂化性能。
将6.9公斤铝溶胶、7.6公斤高岭土加入水中混合，搅拌均匀，加入79公斤拟薄水铝石，混合均匀，在65℃老化1.5小时，即制得载体浆液。分别取3.0公斤DASY沸石、0.15公斤HZSM-5沸石和1.7公斤ZRP沸石加入水中，用胶体磨混合均匀，即制得沸石浆液。按照实施例2的步骤进行操作制得本发明的催化剂样品C。
除老化时间为2小时外，按照上述制备方法，用125公斤铝溶胶、91.6公斤高岭土、52.6公斤拟薄水铝石以及28.7公斤REDASY沸石、9.5公斤REHY沸石和27.8公斤HZSM-5沸石制得本发明的催化剂样品D。
将6.7公斤铝溶胶和8.5公斤高岭土加入水中混合，加入8.9公斤拟薄水铝石，搅拌均匀，即制得载体浆液。分别取1.9公斤ZRP沸石、1.5公斤HZSM-5沸石和3.8公斤REDASY沸石加入水中，用胶体磨混合均匀，即制得沸石浆液。按实施例1的制备方法操作制得本发明的催化剂样品E。
将93公斤铝溶胶和9.4公斤高岭土混合，搅拌均匀，加入11.7公斤拟薄水铝石，混合均匀，在62℃老化2小时，即制得载体浆液。分别取1.2公斤ZRP沸石、1.4公斤HZSM-5沸石、0.6公斤REHY沸石和3.6公斤REDASY沸石加入水中，用胶体磨混合均匀，即制得沸石浆液。按照实施例2的制备方法操作得到本发明的催化剂样品F。
[对比例3]该对比例提供了以铝溶胶和拟薄水铝石为粘结剂的半合成载体、以粘土为基质、以沸石为活性组分的裂化催化剂：除了沸石组分中用33公斤REDASY沸石代替3.0公斤DASY沸石以及其中ZRP沸石的用量变为1.5公斤外，完全按照实施例3中催化剂C的制备方法制得对比样品3。
上述五种样品的组成列于表3。在重油微反装置上对上述样品的评价结果列于表4。
从表4重油微反评价结果可见：在相同评价条件下，本发明催化剂与高ZRP沸石含量的对比样品3比较，二者的烯烃和异构烯烃产率都比较高，但是对比样品3的转化率和汽油产量较低，本发明催化剂的汽油产量可达到41.5～48.5重％，明显高于对比样品3的汽油产量。
表3
表4 催化剂 C D E F 对比 样品3转化率，重％ 78.9 81.5 85.4 81.5 74.9产物产率，重％ 气体 焦炭 汽油(C5～221℃) 柴油(222～343℃) 重油(＞343℃) 32.6 2.30 44.0 15.2 5.9 30.7 2.30 48.5 13.3 5.2 41.7 2.20 41.5 11.4 3.2 37.1 2.40 42.0 13.2 5.3 33.5 2.17 39.2 16.1 9.0烯烃产率，重％ C3＝ C4＝ C5＝ C3＝～C5＝ 11.38 13.52 10.66 35.56 9.83 12.94 10.47 33.24 14.77 15.71 12.24 42.72 12.32 14.88 10.49 37.69 12.32 14.07 10.14 36.53异构烯烃产率，重％ iC4＝ iC5＝ iC4＝＋iC5＝ 4.82 7.12 11.94 4.33 6.90 11.23 5.62 8.11 13.73 5.15 6.95 12.10 5.30 6.82 12.12
实施例7
本发明提供的催化剂的制备及其在小型循环催化裂化装置上评价的裂化性能。
将3.5公斤铝溶胶、6.7公斤高岭土加入水中混合，搅拌均匀，加入13.2公斤拟薄水铝石，混合均匀，在62℃老化2小时，即得载体浆液。分别取1.5公斤DASY沸石和3.1公斤HZSM-5沸石加入水中，用胶体磨混合均匀，即制得沸石浆液。然后按照实施例2的制备方法操作得到本发明的催化剂样品G。
上述样品的组成列于表5。在小型循环催化裂化装置上对上述样品的评价结果列于表6。
从表6可见，本发明催化剂G在ARCO装置上的评价结果与以上催化剂A～F具有同样的特点，异丁烯产率达到4.68～4.77重％，异丁烯和异戊烯的总产率高达12.75～12.87重％，汽油产量还可以达到42.28～43.34重％，RON达到96.1，MON达到80.5。
表5 催化剂项目 G组成，重％ 铝溶胶 拟薄水铝石 高岭土 沸石 其中DASY HZSM-5 5 30 35 30 33 67
表6 催化剂 G重量空速，h-1 10.0 18.0转化率，重％ 79.85 75.94物料平衡，重％ 干气 液态烃 汽油(C5～221℃) 柴油(222～330℃) 重油(＞330℃) 焦炭 2.22 32.68 42.28 12.70 7.45 2.67 1.67 28.71 43.34 13.71 10.35 2.22异构烯烃产率，重％ iC4＝ iC5＝ iC4＝＋iC5＝ 4.77 8.10 12.87 4.68 8.07 12.75汽油辛烷值 RON MON 96.1 80.5 96.4 80.8
实施例8
本发明提供的催化剂的制备及其在中型提升管装置上评价的裂化性能。
将125.0公斤铝溶胶、91.6公斤高岭土加入水中混合，搅拌均匀，加入52.6公斤拟薄水铝石，混合均匀，在60℃老化1.5小时，即制得载体浆液。分别取27.9公斤ZRP沸石(含磷2重％)、38.2公斤REDASY沸石加入水中，用胶体磨混合均匀，即制得沸石浆液。然后按实施例2的制备方法操作得到本发明的催化剂样品H。
上述样品的组成列于表7。在中型提升管装置上、采用原料油C对上述样品的评价结果列于表8。
从表8中可见，本发明的催化剂样品H可以使汽油产率在45.56％的情况下，使异丁烯与异戊烯的总产率达12.88％。
实施例9
本发明提供的催化剂的制备及其在中型提升管装置上评价的裂化性能。
将131.9公斤铝溶胶、103.9公斤高岭土加入水中混合，搅拌均匀，加入55.6公斤拟薄水铝石，混合均匀，在65℃老化1小时，即制得载体浆液。分别取23.5公斤HZSM-5沸石、16公斤REHY沸石和24.2公斤REDASY沸石加入水中，用胶体磨混合均匀，即制得沸石浆液。然后按照实施例2的制备方法操作得到本发明的催化剂样品I。
上述样品的组成列于表7。在中型提升管装置上、采用原料油D对上述样品的评价结果列于表8。
从表8中可见，当原料油D中的钒含量为5.2ppm时，本发明催化剂I的异丁烯和异戊烯总产率可达10.11重％，C5汽油产量高达46.30重％。
表7
表8 催化剂 H I操作条件 剂油比 雾化水，重％ 回炼比 原料油 8.0 15 0 C 8.0 10.0 0.21 D 7.8 14.6 0 D转化率，重％ 81.64 87.02 80.02物料平衡，重％ 干气 液态烃 汽油(C5～221℃) 柴油(222～330℃) 重油(＞330℃) 焦炭 损失 1.62 31.09 45.56 15.31 3.05 2.85 0.52 4.01 28.59 46.30 12.98 0.00 7.70 0.42 2.77 28.26 43.21 14.84 5.14 5.43 0.36异构烯烃产率，重％ iC4＝ iC5＝ iC4＝＋iC5＝ 5.84 7.04 12.88 4.53 5.58 10.11 5.12 5.62 10.74汽油辛烷值 RON MON - - 95.6 81.3 - -