甲基氯硅烷的制备方法 本发明涉及一种甲基氯硅烷的制备方法，该方法是在氧化铜、氧化锌和金属锑的催化剂组合物的存在下，由氯代甲炕和硅进行反应。
在适宜的催化剂和催化剂组合物的存在下，由氯代甲烷和硅反应制备甲基氯硅烷(直接合成)，已早为人所知。例如，美国再颁专利US33,452就介绍了一种直接合成的方法，该方法使用铜、锌和锡的单质或化合物的催化剂组合物。在该催化剂组合物中，铜、锌和锡相互间的比例对反应，特别是转化率和选择性，有着强烈的影响，而其是以金属、合金或化合物中的何种形式引入到催化剂组合物中则是次要的。相对而言，使用锡作催化剂，产率要低一些。
在1962年《化学文摘》57,6669g中，D.I.Lainer等人阐述了一直接合成的方法，该方法中使用含有锌和锑的硅-铜合金作为催化剂。若在制备硅时，铜未合金化，则硅-铜合金的制备将会变得耗费大量的能量，且需要进行额外的加工。由于硅与铜的比例是由合金所定，故硅烷的合成较难控制。在反应中，改变催化剂组合物中的硅与铜的比例，不能很快地得到相应的补偿。与铜氧化物相比，使用金属铜作催化剂，得到地硅烷产率要低一些(注：产率是指每单位硅在单位时间生成的炕量)。但是，硅-铜氧化物合金不稳定，由电化序可知无法制备。
除了制成铜-硅合金外，通常使用金属铜、氯化铜、甲酸铜或草酸铜。若要获得纯度较高、适宜颗粒大小的这些铜化合物，则要耗费大量的能量，且花销巨大。此外，在将使用过的铜作为起始化合物循环使用也相当昂贵。甲酸铜和草酸铜对热不稳定，即在加热条件下，会自发分解。在使用氯化铜时，则由于氯代甲烷的分解，会使催化剂组合物上所形成的焦油量和炭黑量增多，从而导致反应活性的降低。金属铜的缺点在于其具有延展性，因而将其机械粉碎后的粉末很难得到适宜大小的颗粒和表面积。金属铜催化剂还有一缺点就是对二氯二甲基硅烷的选择性低。例如，在DD-A-293506中描述了使用草酸铜和金属锑及锌一起作为催化剂的直接合成法。
Lieske等人在《1993年第十届有机硅化学国际论文集》(Xth Intern.Symposium on Organosilicon Chemistry1993，Poznan，Poland)的209页摘要中提到使用氧化铜、锌和锑的组合催化剂进行直接合成的方法。在催化剂组合物的制备中，金属锌与加入的铜化合物，如铜的氧化物，会自发发生强放热的氧化-还原反应，这会影响整个反应平稳地进行。当催化剂组合物与氯代甲烷反应时，金属锌被氧化成氯化锌(ZnCl2)。在合成氯甲基硅烷的温度下，部分氯化锌会挥发掉。因此，在反应过程中，氯化锌从催化剂组合物中挥发掉，而在设备低温部分沉积下来或由硅烷蒸汽携带走。同样地，如果使用金属锌或氯化锌，则在与氯代甲炕反应中催化剂组合物中的该组分迅速减少。因此，为维持反应的产率，有必要计量加入适当量的这种组分。同时，也带来了不良的后果，因为在硅烷中、部分设备上和反应的粉剂中不必要的锌化合物的含量过高。
US-A-4,645,851和US-A-4,661,613中提及一种采用包括氧化铜、氧化锌、金属锑及另一种碱金属或碱土金属或金属化合物，如氯化铯、氯化钙或碳酸钡的催化剂组合物的直接合成法，但该方法实际上仅仅是采用氧化铜、氧化锌、金属锡的催化剂组合物和另一添加剂来进行的。为取得较好的反应结果，使用这种添加剂的缺点是它们通常需要较高的使用浓度，而大多数这类物质价格较高，且反应后还需回收或埋于地下。例如，为了得到较高选择性和高产率的二氯二甲基硅烷，必须使用高含量的氯化铯。
本发明的目的在于提供一种由氯代甲烷与硅直接反应合成氯甲基硅烷的方法，该方法对二氯二甲基硅烷具有较高转化率和较高的选择性。此外，通过选择适宜的添加剂，可以解决诸如费用增加或者是反应后添加剂的循环处理等问题。
本发明提供了一种在氧化铜、氧化锌和金属锑催化剂组合物的存在下，由氯代甲烷与硅反应制备甲基氯硅炕的方法。
使用本发明的方法，不用额外加入其它金属或化合物，即可以较高的产率获得硅烷，且对二氯二甲基硅烷的选择性相当高。本发明还有一优点，就是硅和所述的催化剂组合物的反应混合物可在较高温度下安全地进行处理，且在整个反应过程中，催化剂组合物中的催化剂保持在足够高的浓度。
本发明基于以下认识：即硅/铜/锌/锑体系中，每个单一组分的存在形态对反应有很大的影响。例如，使用氧化锌既可获得比使用锌和氯化锌更高的产率，又可避免锌从催化剂组合物中不断挥发的缺点。
反应优选在流化床上进行，反应温度优选为250-400℃，更优选为250-360℃。由于本发明方法具有最少投资的特点，所以反应通常在常压(也即0.1MPa)到0.5MPa下进行。当然，也可在更高的压力下进行。
反应可使用纯的氯代甲烷气体或氯代甲烷-惰性气体的混合物。所使用的惰性气体可以是氮气或氩气。在一优选的实施方案中，气流是如此选择的以使得在反应器中形成流化床。
本发明方法可连续进行，也可间歇进行。连续进行意味着反应掉的硅和催化剂随同反应粉末要连续不断地更换。
在本发明方法的一个优选实施方案中，氯代甲烷或氯代甲烷-惰性气体混合物是连续地经过催化剂组合物，由此建立流化床。未反应的氯代甲烷和惰性气体及形成的气态的氯甲基硅烷离开反应器。如需要，可通过一个或多个旋风分离器，将夹带出来的颗粒从气流中分离出来。从而，催化剂组合物中被夹带走的较大的颗粒可循环到反应器中使用。硅烷随后从余下的粉末和未反应的氯代甲烷中分离开来，再进入到蒸馏阶段。经过纯化的、未反应的氯代甲烷可重新加入反应器中使用。
如果需要，也可按US5,306,328中所述方法将铜从夹带出的颗粒，包括反应结束后反应残余物中分离出来，之后再用简单方式氧化成要用的氧化铜。
按照本发明方法的一个优选实施方案，所使用的硅的颗粒大小为小于700μm并大于20μm，特别优选的是小于250μm并大于70μm。硅颗粒的平均大小优选在100-200μm的范围，特别优选的是在130-170μm之间。所使用的硅的纯度通常大于99％。
在本发明方法中，所使用的铜为氧化铜的混合物或者是氧化铜(II)。在使用通式为CuOx的混合氧化物时，x的值从0.6到1，优选是至少为0.7。所使用的氧化铜可含有少量杂质，例如：铁、铅、锌、铝、钛、碱金属或碱土金属或锡。所有杂质的总含量不要超过3％(重量百分比，以下同)，其中，铅含量至多为0.005％，碱金属和碱土金属的总含量各自最多为0.04％，钡和锶总浓度最多为0.008％，锡最多为0.02％。所使用的氧化铜的颗粒大小优选是小于25μm，其平均颗粒大小在0.1-10μm之间，优选在1-7μm之间，特别优选是在1-5μm之间。上述的铜氧化物例如可按US5,306,328中所述方法来制备，其氧化状态可由干燥温度和该温度下的停留时间来控制。
优选地，以所使用的硅为基准，氧化铜催化剂的使用量为0.5-10％(重量)，更优选为0.7-7％(重量)，特别优选为1-5％(重量)。
在本发明方法中，所使用的氧化锌的颗粒大小优选是小于25μm，其平均颗粒大小为0.1-15μm，优选为0.5-10μm。所使用的氧化锌的含铅量优选是不超过0.005％(重量)，含锡量不超过0.002％(重量)，碱金属和碱土金属总含量最高为0.04％(重量)，钡和锶总含量最多为0.008％(重量)。氧化锌为市售产品，如可从德国的FlukaFeinchemikalien GmbH购买。以氧化铜为基准，氧化锌的用量优选为0.5-60％(重量)，更优选为2-40％(重量)，特别优选为5-30％(重量)。
在本发明方法中，所使用的金属锑的颗粒大小优选为小于150μm。在一优选实施方案中，所使用的锑粉末的颗粒大小是不超过45μm。这种颗粒大小的锑可从市场上购得，如可从德国的Alfa-Johnson Matthey GmbH买到。以所使用的氧化铜为基准，锑的使用量优选为200-8000ppm，更优选为300-4000ppm，特别优选为500-2500ppm。
催化剂组合物的制备是在室温下，将各种成分简单地混合在一起。随后，在进入反应器之前，可对催化剂组合物进行热处理，但在优选实施方案中并不进行这样的处理。
在以下的实施例中，除非另有注明：
a)所有含量以重量百分比计；
b)所有压力为0.1MPa(abs)；
c)所有温度为20℃。
实施例
在适宜催化剂存在下，氯代甲烷与硅的反应结果，不仅取决于催化剂组合物的组分，还取决于反应器的结构、反应进行的方式和所用的硅。为了消除这些因素的影响，清晰地显示本发明方法的优点，采用如下所描述的标准程序，亦进行了在其他文献中提及的各种催化剂组合物的存在下的反应。由此得到的结果见实施例和比较实施例。所使用的硅：
颗粒大小：70-250μm
平均颗粒直径：150μm
购自挪威的Elkem，商品名为“Silgrain_”。实验设备：
实验室用流化床反应器，包括一内径为25mm、高度为500mm的垂直玻璃管，该玻璃管装有气体分配玻璃料，外围设有加热器，盐水冷却蒸馏装置及接收瓶。标准步骤：
为制备催化剂组合物，将120g硅与催化剂混合均匀，并加入到反应器中。在40l/h的氮气流条件下，将该催化剂组合物加热到340℃，以去除反应器中的氧气和湿气。接着，以40l/h流量往反应器中通入氯代甲烷，并将催化剂组合物升温至395℃。由此经过20-40分钟的诱导时间后，氯甲基硅烷开始形成，反应温度降到360℃。此时开始到生成50ml氯甲基硅烷的这段时间称为反应起始阶段。接下来再收集到30ml氯甲基硅烷的时间则称为生产阶段。
以毫克氯甲基硅炕/克硅×分钟计的产率是按下式计算的：
在生产阶段硅烷的组成可通过GC进行分析，反应结束时的催化剂的组成可由ICP进行分析。
所使用的催化剂锑和锡的平均颗粒大小约为40μm；所使用的氧化锌、锌和氯化锌的平均颗粒大小为1-10μm；所使用的铜催化剂的平均颗粒大小为2-4μm。除锡外的所有催化剂，均含有少于200ppm的杂质锡。所有这些催化剂所含有的碱金属和碱土金属量＜0.04％(重量)，钡和锶的总浓度＜0.008％(重量)。锑、锡、锌、氧化锌、氯化锌、氯化铯、氧化锑和氯化锑可从德国的Alfa Johnson Matthey GmbH购得；氧化铜按US5,306,328所述的方法制备；金属铜则是按照该方法，在氩气气氛中干燥而得到。比较实施例1
催化剂组合物相应于美国再颁专利33452中的催化剂。该比较例表明，在可比较条件下，使用锑可获得更高的产率(见实施例1)。催化剂：
部分氧化的铜CuOx，其中x＝0.9； 6g
氧化锌 1g
锡(以所用氧化铜为基准)1000ppm起始阶段产率：3.03生产阶段产率：2.87反应后催化剂组合物的组成：
铜 0.85％
锌 0.25％
锡 13ppm生产阶段硅烷组成：
Me2SiHCl 0.4％(重量)
MeSiHCl2 0.8％(重量)
Me3SiCl 3.7％(重量)
Me2SiCl2 83.4％(重量)
MeSiCl3 7.2％(重量)比较实施例2催化剂：
氧化铜(II) 6g
氧化锌 1g
锡(以所用氧化铜为基准)1150ppm起始阶段产率：2.41生产阶段产率：2.21反应后催化剂组合物的组成：
铜 0.84％
锌 0.19％
锡 7ppm生产阶段硅烷组成：
Me2SiHCl 0.6％(重量)
MeSiHCl2 1.3％(重量)
Me3SiCl 3.8％(重量)
Me2SiCl2 81.7％(重量)
MeSiCl3 7.6％(重量)实施例1
实验表明使用锑作催化剂所得的产率高于用锡作催化剂的产率(比较实施例1)。催化剂：
部分氧化的铜CuOx，x＝0.9； 6g
氧化锌 1g
锑(以所用氧化铜为基准)1000ppm起始阶段产率：3.03生产阶段产率：4.03反应后催化剂组合物的组成：
铜 0.77％
锌 0.20％
锑 16ppm生产阶段硅烷组成：
Me2SiHCl 0.4％(重量)
MeSiHCl2 0.8％(重量)
Me3SiCl 4.4％(重量)
Me2SiCl2 81.5％(重量)
MeSiCl3 8.0％(重量)实施例2
实验表明，锑催化剂可获得比锡更高的产率(比较实施例2)。催化剂：
氧化铜(II) 6g
氧化锌 1g
锑(以所用氧化铜为基准)1000ppm起始阶段产率：3.04生产阶段产率：4.39反应后催化剂组合物的组成：
铜 1.46％
锌 0.36％
锑 14ppm生产阶段硅烷组成：
Me2SiHCl 0.2％(重量)
MeSiHCl2 0.9％(重量)
Me3SiCl 3.6％(重量)
Me2SiCl2 81.9％(重量)
MeSiCl3 7.5％(重量)比较实施例3
实验表明，使用金属锌的产率低于氧化锌，而在本例中有更大部分锌从催化剂组合物中被去除(与实施例1相比，见Lieske的讲演)。催化剂：
部分氧化的铜CuOx，x＝0.9； 6g
锌 0.8g
锑(以所用氧化铜为基准)1000ppm起始阶段产率：3.14生产阶段产率：3.39反应后催化剂的组成：
铜 1.08％
锌 0.07％
锑 22ppm生产阶段硅烷组成：
Me2SiHCl 0.3％(重量)
MeSiHCl2 0.7％(重量)
Me3SiCl 5.4％(重量)
Me2SiCl2 80.2％(重量)
MeSiCl3 8.7％(重量)比较实施例4
实验表明，使用ZnCl2的产率低于ZnO，在本例中有更大部分的锌从催化剂组合物中被去除(与实施例1比较)。催化剂：
部分氧化的铜CuOx，x＝0.9； 6g
氯化锌 1.7g
锑(以所用氧化铜为基准)1000ppm起始阶段产率：0.96。反应进行4小时后停止，此时还未到生产阶段。反应停止后，催化剂组合物的组成：
铜 1.74％
锌 0.09％
锑 34ppm比较实施例5
实验表明，将氯化铯加入到Si/CuOx/ZnO/Sn催化剂组合物中，并不能得到比含锑催化剂组合物更高的产率，除非在锑中因掺杂高浓度的CsCl时所出现的不利之处并不发生(与US-A-4,661,413相比)。催化剂：
部分氧化的铜CuOx，x＝0.9； 6g
氧化锌 1g
锡(以所用氧化铜为基准)1300ppm
氯化铯色 0.85g
起始阶段产率：3.2
生产阶段产率：3.99反应后催化剂组合物的组成：
铜 2.00％
锌 0.29％
锡 42ppm生产阶段硅烷组成：
Me2SiHCl 0.1％(重量)
MeSiHCl2 1.6％(重量)
Me3SiCl 1.2％(重量)
Me2SiCl2 87.8％(重量)
MeSiCl3 5.9％(重量)实施例3催化剂：
部分氧化的铜CuOx，x＝0.8； 6g
氧化锌 1.5g
锑(以所用氧化铜为基准)1500ppm起始阶段产率：2.90生产阶段产率：4.23反应后催化剂组合物的组成：
铜 1.15％
锌 0.37％
锑 34ppm生产阶段硅烷组成：
Me2SiHCl 0.4％(重量)
MeSiHCl2 0.8％(重量)
Me3SiCl 4.6％(重量)
Me2SiCl2 80.4％(重量)
MeSiCl3 8.4％(重量)比较实施例6
实验表明，不加入锌，达不到相应的反应产率。催化剂：
部分氧化的铜CuOx，x＝0.9； 6g
锑(以所用氧化铜为基准)1000ppm起始阶段产率：0.04经过4小时后，反应停止，而此时还未到生产阶段。停止反应后，催化剂组合物的组成：
铜 1.10％
锑 32ppm比较实施例7，8
实验表明，使用金属锑可获得比使用锑化合物更高的产率。催化剂：
部分氧化的铜CuOx，x＝0.9； 6g
氧化锌 1g比较实施例7：
氧化锑1400ppm，以氧化铜为基准，以金属锑计算比较实施例8：
氯化锑(III)1400ppm，以氧化铜为基准，以金属锑计算起始阶段产率：
比较实施例7：2.64
比较实施例8：1.57在比较实施例8中，反应4小时后，未达到生产阶段。4小时后，反应停止。比较实施例7中在生产阶段的产率：3.13反应后催化剂组合物的组成：
比较实施例7 比较实施例8铜 1.16％ 1.47％锌 0.21％ 0.24％锑 18ppm 45ppm比较实施例7在生产阶段的硅烷组成：
Me2SiHCl 0.5％(重量)
MeSiHCl2 1.2％(重量)
Me3SiCl 3.2％(重量)
Me2SiCl2 82.1％(重量)
MeSiCl3 7.1％(重量)比较实施例9
实验表明，使用金属铜所得产率较使用氧化铜要低，且得到的二氯二甲基硅烷的选择性也要低。催化剂：
金属铜 4.8g
氧化锌 1g
锑(以所用铜为基准)1250ppm起始阶段产率：2.43生产阶段产率：2.00反应后催化剂组合物的组成：
铜 2.93％
锌 0.60％
锑 40ppm生产阶段硅烷组成：
Me2SiHCl 1.1％(重量)
MeSiHCl2 3.3％(重量)
Me3SiCl 3.6％(重量)