高纯超细分散球形Al2O3粉末的制备方法 本发明涉及高纯超细Al2O3粉的制法。
由于氧化铝陶瓷具有优良的热学、光学、电学和物理机械性能，还具有良好的生物相容性，因此它广泛用作耐热材料、导弹窗口和高压钠灯灯管材料、计算机集成电路基片、耐磨材料和生物陶瓷材料、石油化工中的催化剂载体和汽车发动机尾气净化载体材料。要实现氧化铝陶瓷的上述性质，对其原料氧化铝粉末有如下要求：高纯(＞99.99％)、超细(d＜100nm)、球形、粒径分布较窄。例如，将氧化铝粉末用作磨料时，根据抛光速度和抛磨表面光洁度的要求，氧化铝粉未的粒度分布应尽可能窄，粒径也应尽可能小。
用醇铝作为制备氧化铝粉未的前驱物，不外乎以下几个方面的原因：
(1)醇铝的制备对原料铝要求不高，纯度＞98％即可，形状为片、屑等，而且设备可实现连续操作，使得制备过程相对简化。
(2)易于用蒸馏、重结晶技术提纯到可以用于制备透明陶瓷所需的纯度。这是其它方法无法与之相比的。
(3)醇铝易溶于多数有机溶剂中，并且易于水解。
(4)可回收制备过程中的所有副产物，使产品成本低，而且基本上无环境污染。
(5)醇铝的合成及其水解生成的氢氧化铝等过程的温度不高。
在以往众多的以醇铝为原料，经水解--煅烧制备氧化铝粉未的方法中[1-7]，所得氧化铝粉未的平均粒径都在0.2μm以上，而且效率很低，不利于在工业上推广利用。
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难于制得超细粉未的原因在于：醇铝的水解、缩合太快而无法控制粉未大小、大小分布和形貌。
本发明目地是利用水蒸气改善醇铝水解的动力学条件，使醇铝的水解速度相对降低，在整个反应体系中实现均匀形核，从而制得分散的氢氧化铝粉未，经煅烧，可制得分散的γ-Al2O3和α-Al2O3球形粉未，其平均粒径分别为50和90nm，纯度可达到99.99％。
本发明结合附图对本发明作描述。
本发明的工艺流程如图1所示。
将精馏制得的醇铝溶解于非极性溶剂如正己烷、正辛烷、正庚烷及汽油中，醇铝的浓度为0.05～0.5mol/l最佳为0.1-0.4mol/l。然后向此溶液中鼓入水蒸气，加入量为理论量(理论量为按化学反应式计算所需的用水量)的1～4倍。待反应完毕，再向其中加入适量的盐酸，加入量的多少，取决于希望在什么样的煅烧温度下获得球形超细氧化铝而定。这时反应体系分为上下两层，上层为清亮的非极性溶剂，下层为氢氧化铝凝胶、水和相应的醇的混合物。用倾析法将上层溶剂倒出，经干燥可循环利用。干燥的方法可参考有关文献。下层经真空干燥，可分别回收超细氢氧化铝凝胶、水和相应的醇的溶液。这种含水醇溶液经常规的醇水分离方法使醇得以回收，或作为醇水混合蒸汽水解醇铝，当醇水中醇的浓度较高时回收也可以。对所得的氢氧化铝凝胶粉末，经煅烧可得γ-Al2O3或α-Al2O3超细粉末。
图1为超细氧化铝粉末的制备工艺
作为低碳醇，碳数以2～4为宜，具体地说，应为乙醇、异丙醇和仲丁醇，它们与铝屑反应合成醇铝的温度随醇种类而异，在80～150℃之间变化，随着醇中碳数的增高，合成温度亦相应增加。尤其是乙醇和异丙醇更为合适，纯度应为分析纯。
作为非极性溶剂的正己烷、正辛烷、正庚烷及汽油，纯度应为分析纯，其中庚烷和汽油最为合适。
作为水解用的水蒸汽或醇水混合蒸汽，其蒸汽压应在1.01大气压至1.2大气压之间，尤以1.02大气压左右为宜。
也可在反应过程中加入盐酸，盐酸亦应为分析纯，应配成1∶1的溶液加入。加入的盐酸量，取决于希望在什么温度下获得球形氧化铝粉末而定，盐酸与醇铝的摩尔比的范围为0～0.3，0-0.1常用。摩尔比越大，越易在较低的煅烧温度下获得球形氧化铝粉末。反之，需在较高温度下煅烧才能获得球形氧化铝粉末，但这种粉末的耐热性好。
在实施该法时，溶剂的回收是必要的，对降低成本极为有利，其回收也简单易行。因为这些溶剂基本上与水不互溶，可用简单的倾析法即可实施，而且回收溶剂的干燥亦简单易行，可先加入适量的石灰，经澄清后，让溶剂经过分子筛之后，溶剂含水量低于10ppm就可以循环利用。
作为合成过程中释放的氢气，可用管道经升空后排空，对大气无污染。
煅烧用的炉子，并无特殊要求，常规的电炉、马弗炉或隧道窑等均可。
本发明的优点是用水蒸汽水解在非极性溶剂中的醇铝，尤其是汽油中的低碳醇铝，不仅可使溶剂循环利用、工艺简单，而且产率较高，无污染，设备投资以及操作成本都不大，产品的成本亦相对较低，能为高压钠灯灯管、电子计算机基片、蓝(红)宝石、生物陶瓷、发动机尾气净化的催化剂以及石化工业催化剂载体制造业所接受。这将对以上行业的发展具有重要意义。
下面通过实施例进一步详细说明本发明方法，但本发明的方法不仅仅限定于实例中的内容。
图2给出了X射线的衍射谱图，2(a)为例1中氢氧化铝粉末。2(b)为例1中锻烧态粉末，2(c)为例7中锻烧态粉末。图3给出了不同放大倍数的透射电镜照片。
例1
在1升的烧杯中加入浓度为0.15mol/l乙醇铝的正己烷溶液300ml，通入气压为1.01大气压的水蒸汽，控制水蒸汽流量及时间，使加入量为理论量的2倍左右。再向反应体系中加入适量的浓度为1∶1的盐酸，烧杯中出现明显分层，下层为氢氧化铝、水及乙醇混合物。通过倾析的方法回收上层溶剂，回收率为95％，经脱水、干燥后可循环利用。下层的混合物，经真空干燥可得氢氧化铝粉末和醇水溶液。醇水混合溶液可用常规方法脱水回收醇或用作制备醇水混合蒸汽供水解用。由图2(a)的X射线衍谱表明，所得氢氧化铝为勃姆石(γ-AlOOH)，其形貌如图3(a)所示，它是由具有一定长径比的短纤维状凝胶粒子组成的团絮状粉末，单个粒子的平均长度约为15nm，平均直径约为2nm。将这种粉末在800℃煅烧1小时，可得分散的球形氧化铝粉末(如图3(b)所示)，平均粒径约为50nm，其X射线衍谱线(图2(b))表明其晶型为γ-Al2O3。这种粉末的纯度经光栅光谱测定了其中杂质合量，见表1。杂质总含量小于100ppm。这种粉末称重为1.50g，回收率为98.0％。
表1 氧化铝粉末杂含量测定(ppm)元素 Fe Si Na Ca Pb Mg Ti Mn Sn合量 20 ＜5 ＜10 ＜5 ＜5 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10
例2
在1升的烧杯中加入浓度为0.2mol/l异丙醇铝的庚烷溶液300ml，通入气压为1.03大气压的水蒸汽进行水解，控制水蒸汽加入量，待反应完毕，不加盐酸，直接倾析出上层溶剂。对下层氢氧化铝凝胶进行真空干燥。所得氢氧化铝的形貌和晶型与例1一致，经800℃煅烧2小时，所得氧化铝粉末的晶型为γ-Al2O3，其平均粒径为35nm，如图3(c)所示。所得Al2O3粉末的重量为3.0g，回收率为98％。
例3
在1升的烧杯中加入浓度为0.3mol/l异丙醇铝的庚烷溶液300ml，通入气压为1.04大气压的水蒸汽进行水解，控制水蒸汽加入量，待反应完毕，加入适量盐酸，直接倾析出上层溶剂。对下层氢氧化铝凝胶进行真空干燥。所得氢氧化铝的形貌和晶型与例1一致，经800℃煅烧2小时，所得氧化铝粉末的晶型为γ-Al2O3，其平均粒径为50nm，如图3(d)所示。所得Al2O3粉末的重量为4.25g，回收率为98.5％。
例4
在1升的烧杯中加入浓度为0.2mol/l仲丁醇铝的辛烷溶液300ml，通入气压为1.03大气压的水蒸汽进行水解，控制水蒸汽加入量，待反应完毕，加入适量盐酸，直接倾析出上层溶剂。对下层氢氧化铝凝胶进行真空干燥。所得氢氧化铝的形貌和晶型与例1一致，经800℃煅烧2小时，所得氧化铝粉末的晶型为γ-Al2O3，其平均粒径为50nm，所得Al2O3粉末的重量为2.95g，回收率为96.4％。
例5
在1升的烧杯中加入浓度为0.3mol/l仲丁醇铝的辛烷溶液300ml，通入气压为1.04大气压的水蒸汽进行水解，控制水蒸汽加入量，待反应完毕，加入适量盐酸，直接倾析出上层溶剂。对下层氢氧化铝凝胶进行真空干燥。所得氢氧化铝的形貌和晶型与例1一致，经600℃煅烧2小时，所得氧化铝粉末的晶型为γ-Al2O3，其平均粒径为50nm，所得Al2O3粉末的重量为4.5g，回收率为98％。
例6
在1升的烧杯中加入浓度为0.2mol/l异丙醇铝的二次汽油(经回收、干燥后)溶液300ml，通入气压为1.02大气压的水蒸汽进行水解，控制水蒸汽加入量，待反应完毕，加入适量盐酸，直接倾析出上层溶剂。对下层氢氧化铝凝胶进行真空干燥。所得氢氧化铝的形貌和晶型与例1一致，经1100℃煅烧2小时，所得氧化铝粉末的平均粒径为70nm，所得Al2O3粉末的重量为2.95g，回收率为96.4％。
例7
在1升的烧杯中加入浓度为0.4mol/l乙醇铝的汽油溶液300ml，通入气压为1.15大气压的水蒸汽进行水解，控制水蒸汽加入量，待反应完毕，不加盐酸，直接倾析出上层溶剂。对下层氢氧化铝凝胶进行真空干燥。所得氢氧化铝的形貌和晶型与例1一致，经1200℃煅烧1小时，所得氧化铝粉末的晶型为α-Al2O3(见图2(c)X射线衍射图谱)，其平均粒径为90nm，所得Al2O3粉末的重量为6.00g，回收率为98.0％。