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1、(10)申请公布号 CN 104261404 A (43)申请公布日 2015.01.07 C N 1 0 4 2 6 1 4 0 4 A (21)申请号 201410516116.0 (22)申请日 2014.09.29 C01B 31/06(2006.01) C09G 1/02(2006.01) A61K 47/04(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人中国科学技术大学 地址 230026 安徽省合肥市包河区金寨路 96号 (72)发明人刘道彬 王昌达 亚西尔阿布杜尔哈利姆 宋礼 (74)专利代理机构中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人王旭。
2、 (54) 发明名称 超分散纳米金刚石水溶胶的制备 (57) 摘要 本发明公开了一种纳米金刚石解团聚的方 法，尤其是制备纳米金刚石水溶胶的方法，采用球 磨的方式，在没有任何添加剂的情况下，获得了稳 定分散的纳米金刚石水溶胶。其工艺过程为：将 纳米金刚石原粉酸化处理后，加入一定量的球磨 珠、去离子水进行湿法球磨；获得的纳米金刚石 悬浮液与球磨珠一起进行超声分散，最后对所得 的悬浮液进行静置和离心处理除去杂质和较大颗 粒，即获得10nm左右的纳米金刚石水溶胶。此发 明制备的水溶胶可以应用于精密抛光领域，相对 于团聚的大颗粒纳米金刚石来说，将拥有更高的 抛光精度；亦可作为添加剂应用于复合材料的力 学。
3、性能增强应用；同时也可以应用于生物药物运 输领域的研究。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图5页 (10)申请公布号 CN 104261404 A CN 104261404 A 1/1页 2 1.一种纳米金刚石解团聚的方法，所述方法包括以下步骤： a将纳米金刚石原粉与浓硝酸在反应釜中反应，用去离子水将产物清洗至中性，即获得 了酸化纳米金刚石； b将酸化纳米金刚石和去离子水，置于球磨罐内，并加入球磨珠，常温或更低温度下湿 法球磨，得到初始分散的纳米金刚石水溶液； c将初始分散的。
4、纳米金刚石取出后，加入去离子水进行超声处理； d将超声后的纳米金刚石水溶液静置、离心。 2.根据权利要求1所述的方法，步骤a中所述纳米金刚石原粉以爆轰法获得，未进行任 何处理，纳米金刚石含量在55wt75wt，粒径大小从几百纳米到十几微米。 3.根据权利要求1所述的方法，步骤a中所述反应釜的温度为200，反应时间为4h。 4.根据权利要求1所述的方法，步骤a中所述浓硝酸的质量分数为65，所述纳米金 刚石原粉与浓硝酸的质量比为1:40。 5.根据权利要求1所述的方法，步骤b中所述酸化纳米金刚石和所述去离子水的质 量比为(110)：100，球磨珠大小为0.02-0.1mm；所述球磨珠为球磨罐内体积。
5、的60 75；所述球磨时间为6-8h，所述球磨机转速为650r/min。 6.根据权利要求1所述的方法，步骤c中所述超声处理采用球磨珠辅助超声法，即球磨 珠和步骤b所得纳米金刚石水溶液一起超声，超声时间为3h。 7.根据权利要求6所述的方法，所述超声的同时通入冷却水。 8.根据权利要求1所述的方法，步骤d中所述离心的速度为4000rpm，离心的时间为 30min60min。 9.根据权利要求1-8任一项所述方法解团聚获得的纳米金刚石水溶胶。 10.根据权利要求9所述纳米金刚石水溶胶用于精密抛光、复合材料、生物药物运输的 用途。 权 利 要 求 书CN 104261404 A 1/4页 3 超分。
6、散纳米金刚石水溶胶的制备 技术领域 0001 本发明属于纳米金刚石的加工领域，其应用涉及精密研磨、抛光加工、复合材料、 生物药物运输等领域，具体涉及一种纳米金刚石解团聚的方法，尤其涉及一种10nm纳米金 刚石水溶胶的制备方法。 背景技术 0002 纳米金刚石除了继承了金刚石的优点以外，同时还具有纳米材料的特性，拥有优 异的力学、热学、光学、电学性能，化学性能稳定且具有良好的生物相容性，因此其在精密研 磨、抛光加工以及生物医疗等领域都有着潜在的应用价值。纳米金刚石是由412nm尺寸 大小的颗粒团聚形成的，目前工业化生产的纳米金刚石平均粒径在2um左右，颗粒大小从 几百纳米到十几微米。团聚体是在负。
7、氧平衡下高温高压合成时，形成的液态碳滴之间相互 碰撞，在冷却过程中一起结晶形成的硬团聚体。硬团聚是纳米金刚石团聚的主要形式，它的 存在严重阻碍了纳米金刚石的发展，使其优良的性能难以得到发挥，要推动纳米金刚石的 应用必须要解决硬团聚问题，要获得稳定分散的纳米金刚石水溶胶也要解决此问题。现有 的纳米金刚石解团聚方法主要使用化学和机械的相互作用，通过机械的方法产生剪切力， 同时加入稳定剂和分散剂获得稳定分散的纳米金刚石水溶液，此类方法获得的纳米金刚石 水溶胶颗粒大小普遍分布在100nm左右，难以真正获得几纳米大小的初级颗粒水溶胶，另 外溶液中加入稳定剂或分散剂也限制了纳米金刚石在一些新兴领域的应用，。
8、如精密加工、 复合材料、生物医疗领域。因此迫切需要有一种方法可以获得稳定分散的初级纳米金刚石 水溶胶。 发明内容 0003 本发明的目的是基于目前纳米金刚石解团聚过程中还存在的问题，提出一种能够 获得初级纳米金刚石颗粒的方法，制备无任何添加剂的，稳定分散的纳米金刚石水溶胶。 0004 因此，本发明的第一个方面是提供一种纳米金刚石解团聚的方法，所述方法包括 以下步骤： 0005 a将纳米金刚石原粉与浓硝酸在反应釜中反应，用去离子水将产物清洗至中性，即 获得了酸化纳米金刚石； 0006 b将酸化纳米金刚石和去离子水，置于球磨罐内，并加入球磨珠，常温或更低温度 下湿法球磨，得到初始分散的纳米金刚石水。
9、溶液； 0007 c将初始分散的纳米金刚石取出后，加入去离子水进行超声处理； 0008 d将超声后的纳米金刚石水溶液静置、离心。 0009 在一个优选的实施方案中，步骤a中使用的纳米金刚石原料为为爆轰法所得的团 聚体，未进行任何处理，如未经过提纯处理，其粒径从几百纳米到十几微米不等，纳米金刚 石含量在55wt75wt。 0010 在一个优选的实施方案中，步骤a中所述反应釜的温度为200，反应时间为4h。 说 明 书CN 104261404 A 2/4页 4 0011 在一个优选的实施方案中，步骤a中对原料进行酸化处理时选用浓硝酸，所述浓 硝酸的质量分数为65，纳米金刚石原料与浓硝酸的质量比为1。
10、:40。 0012 在一个优选的实施方案中，步骤b中所述酸化纳米金刚石和所述去离子水的质量 比为(110)：100，球磨珠大小为0.02-0.1mm，优选的，在一个球磨过程中以直径为0.1mm 或0.02mm0.03mm的球磨珠作为介质；所述球磨珠为球磨罐内体积的6075；另外 相同条件下，球磨珠粒径越小，所获得的小颗粒纳米金刚石的占比就越大，粒径大小也就越 均匀；在一个优选的实施方案中，所述球磨在室温下进行的，采用的是一种高效的行星式球 磨机，最高转速为650r/min。 0013 在一个优选的实施方案中，所述球磨机转速为650r/min，在优化过程中发现，球磨 机转速对最终产物的粒径大小也。
11、有着显著的影响，球磨机转速越快，所获得的纳米金刚石 粒径越小，占比也越大。 0014 在一个优选的实施方案中，所述球磨时间为68h，球磨时间过短时，无法使纳米 金刚石颗粒得到充分的研磨，球磨时间过长时，由于球磨过程中产生的大量热无法及时散 出，所得产物颗粒粒径反而会增大，在一个优选的实施方案中，采用通入一定量液氮的方法 可以解决这一问题，另外如果使用其他高效球磨机(如砂磨机)也可以采用通入冷却水的 方式。 0015 在一个优选的实施方案中，步骤c中所述超声处理采用球磨珠辅助超声法，即球 磨珠和步骤b所得纳米金刚石水溶液一起超声，优化的超声功率为8001000W，超声时间 为3h，延长超声时间并。
12、不能进一步减小纳米金刚石颗粒的粒径。 0016 在一个优选的实施方案中，所述超声的同时通入冷却水，防止超声时温度过高。 0017 在一个优选的实施方案中，步骤d中所述静置用于去除纳米金刚石中含有的有机 杂质。 0018 在一个优选的实施方案中，步骤d中所述离心用于去除可能含有的大颗粒团聚 体，离心速度为4000rpm，离心时间为30min60min。 0019 本发明的第二个方面提供根据本发明第一个方面所述方法解团聚获得的纳米金 刚石水溶胶。 0020 本发明的第三个方面提供根据本发明第二个方面所述纳米金刚石水溶胶用于精 密抛光、复合材料、生物药物运输的用途。 0021 本发明的优点是： 00。
13、22 1.本发明技术工艺比较简单，容易实现规模化生产，获得的纳米金刚石可以均匀 稳定分散在水溶液中。 0023 2.本发明中使用球磨的方法获得的小粒径纳米金刚石的产率高。 0024 3.本发明获得的纳米金刚石水溶胶不含有任何分散剂和稳定剂，除了应用于传统 的精密抛光等领域外，也可以用于复合材料和生物医疗等新兴领域。 0025 4.本发明在实验过程中对环境不产生影响，所产生的酸废液处理比较简单。 附图说明 0026 图1为解团聚获得纳米金刚石水溶胶的实物数码照片； 0027 图2为酸化纳米金刚石高分辨透射电镜照片； 说 明 书CN 104261404 A 3/4页 5 0028 图3为纳米金刚石。
14、原粉及酸化处理后的红外谱； 0029 图4为常温球磨纳米金刚石水溶胶粒径分布； 0030 图5为低温球磨纳米金刚石水溶胶粒径分布； 0031 图6为球磨少量(0.2g)纳米金刚石所得水溶胶粒径分布； 0032 图7为直径0.1mm球磨珠所得纳米金刚石水溶胶粒径分布。 具体实施方式 0033 以下通过实例来进一步说明本发明，说明采用举例的方式，对本发明的保护范围 并不局限于此。 0034 实施例1 0035 a.将2g爆轰法获得的纳米金刚石原粉(青海微晶纳米科技有限公司)加入到高 温反应釜中，并加入40ml浓HNO3在200反应4h，反应结束后将纳米金刚石取出用去离子 水反复洗至中性，获得酸化纳。
15、米金刚石；通过傅里叶红外光谱、透射电镜表征手段，发现相 比纳米金刚石原粉，其表面的亲水官能团增多，晶格条纹也更加清晰，如附图2和3。 0036 b.取200g直径为0.02-0.03mm的球磨珠放入体积为50ml大小的球磨罐中，加入 2g酸化处理的纳米金刚石和20ml去离子水，设置球磨机(型号：QM-DY2，南京南大仪器厂) 转速为650r/min，球磨时间为6h，常温进行球磨获得了初始分散的纳米金刚石水溶液。 0037 c.将取出的球磨珠和纳米金刚石水溶液加入60ml去离子水用超声机(型号： FS-1200N，上海生析超声仪器有限公司)进行超声，功率为800W，超声时间为3h，同时为了 超声。
16、防止温度过高通入冷却水进行冷却。 0038 d.超声后的纳米金刚石水溶液取出静置一晚，除去上层含有的有机物杂质后，离 心除去较大的颗粒，离心速度为4000rpm，离心时间为30min，即获得了纳米金刚石水溶胶， 如附图1，并对其进行动态光散射表征。本实施例所得纳米金刚石水溶胶粒径大小中值在 10nm左右，如附图4。 0039 实施例2 0040 a.将2g爆轰法获得的纳米金刚石原粉加入到高温反应釜中，并加入40ml浓HNO3 在200反应4h，反应结束后将纳米金刚石取出用去离子水反复洗至中性，获得酸化纳米 金刚石。 0041 b.取200g直径为0.02-0.03mm的球磨珠放入体积为50ml。
17、大小的球磨罐中，加入 2g酸化处理的纳米金刚石和20ml去离子水，设置球磨机转速为650r/min，球磨时间为6h， 通入少量液氮维持温度在020之间进行球磨获得了初始分散的纳米金刚石水溶液。 0042 c.将取出的球磨珠和纳米金刚石水溶液加入60ml去离子水进行超声，功率为 800W，超声时间为3h，同时为了超声防止温度过高通入冷却水进行冷却。 0043 d.超声后的纳米金刚石水溶液取出静置一晚，除去上层含有的有机物杂质后，离 心除去较大的颗粒，离心速度为4000rpm，离心时间为30min，获得的纳米金刚石水溶胶进 行动态光散射表征。本实施例所得纳米金刚石水溶胶粒径大小中值在8nm左右，如。
18、附图5， 相比常温球磨，所获得的纳米金刚石粒径更小。 0044 实施例3 0045 a.将2g爆轰法获得的纳米金刚石原粉加入到高温反应釜中，并加入40ml浓HNO3 说 明 书CN 104261404 A 4/4页 6 在200反应4h，反应结束后将纳米金刚石取出用去离子水反复洗至中性，获得酸化纳米 金刚石。 0046 b.取200g直径为0.02-0.03mm的球磨珠放入体积为50ml大小的球磨罐中，加入 0.2g酸化处理的纳米金刚石和20ml去离子水，设置球磨机转速为650r/min，球磨时间为 6h，常温进行球磨获得了初始分散的纳米金刚石水溶液。 0047 c.将取出的球磨珠和纳米金刚石。
19、水溶液加入60ml去离子水进行超声，功率为 800W，超声时间为3h，同时为了超声防止温度过高通入冷却水进行冷却。 0048 d.超声后的纳米金刚石水溶液取出静置一晚，除去上层含有的有机物杂质后，离 心除去较大的颗粒，离心速度为4000rpm，离心时间为30min，获得的纳米金刚石水溶胶进 行动态光散射表征。本实施例所得纳米金刚石水溶胶粒径大小中值在10nm左右，如附图6， 相比高物料浓度，所获得的纳米金刚石粒径分布相对集中，小颗粒占比变大。 0049 实施例4 0050 a.将2g爆轰法获得的纳米金刚石原粉加入到高温反应釜中，并加入40ml浓HNO3 在200反应4h，反应结束后将纳米金刚石。
20、取出用去离子水反复洗至中性，获得酸化纳米 金刚石。 0051 b.取200g直径为0.1mm的球磨珠放入体积为50ml大小的球磨罐中，加入2g酸化 处理的纳米金刚石和20ml去离子水，设置球磨机转速为650r/min，球磨时间为6h，常温进 行球磨获得了初始分散的纳米金刚石水溶液。 0052 c.将取出的球磨珠和纳米金刚石水溶液加入60ml去离子水进行超声，功率为 800W，超声时间为3h，同时为了超声防止温度过高通入冷却水进行冷却。 0053 d.超声后的纳米金刚石水溶液取出静置一晚，除去上层含有的有机物杂质后，离 心除去较大的颗粒，离心速度为4000rpm，离心时间为30min，获得的纳米金刚石水溶胶进 行动态光散射表征。本实施例所得纳米金刚石水溶胶粒径大小中值在21nm左右，如附图7， 相比0.02mm的球磨珠，获得的纳米金刚石粒径更大。 说 明 书CN 104261404 A 1/5页 7 图1 图2 图3 说 明 书 附 图CN 104261404 A 2/5页 8 图4 说 明 书 附 图CN 104261404 A 3/5页 9 图5 说 明 书 附 图CN 104261404 A 4/5页 10 图6 说 明 书 附 图CN 104261404 A 10 5/5页 11 图7 说 明 书 附 图CN 104261404 A 11 。