聚丙烯薄膜 本发明涉及聚丙烯薄膜。本发明特别涉及未拉伸聚丙烯薄膜，该薄膜具有对成膜条件和厚度依赖性低的高刚性和优异透明性。
聚丙烯薄膜因其优异的光学性能、机械性能和包装适应性，被广泛用于食品包装、纤维包装等包装领域。最近，为了提高生产效率，已通过大规模成膜机进行高速成膜，且薄膜厚度随其应用领域的扩大而变化。在成膜过程中冷却条件要进行变化，因此会严重影响薄膜的透明度。例如，尽管以低速形成的约30μ厚的薄膜的透明度良好，但以高速(50m/min或更高)形成的厚度为50μ或更大的薄膜的透明度差。作为此问题的解决方法，已尝试通过在成膜过程中降低冷却辊的表面温度或不用冷却辊直接用温度低的水冷却挤出熔融树脂等措施并得到了一些改进。然而，不可避免冷却水温度、流速变化等的影响，因而达不到足够的改进。
此外，同时需要薄膜的刚性和透明度。日本未审专利公开昭51-22740(1976)中公开了一种生产具有硬度和透明度薄膜的方法，其中加入山梨(糖)醇成核剂。日本未审专利公开昭59-57720(1984)中也公开了一种特殊方法，其中熔融树脂直接用温度低的水冷却，随后进行热处理。然而，这两种方法都有缺点。混有山梨糖醇成核剂的方法使薄膜的气味变坏，在用水冷却后使用热处理的方法需要特殊设备。此外，由于高速成膜方法困难并且其生产成本高，这一方法的应用受到限制。还尝试了公开于日本已审专利公开昭53-15894(1978)中的方法，但得不到具有薄膜透明度对成膜条件和厚度依赖性低的优异透明度和刚性的产品。
本发明继续深入研究开发无上述传统技术中确认的缺陷的聚丙烯薄膜，以便生产具有薄膜透明度对于成膜条件和厚度依赖性低并具有优异透明度和刚性的薄膜。
结果，本发明人发现，通过由具有在特定范围内的20℃时地二甲苯不溶部分的立构非规整指数(stereoirregularity)在特定范围内的熔融温度和20℃时的二甲苯可溶部分的丙烯聚合物制备的聚丙烯。该聚丙烯具有在特定范围内的230℃时的熔体流动速率和膨胀比形成的薄膜，可以克服上述问题，由此可生产性能优异的薄膜。
本发明的一个目的在于提供一种具有薄膜透明度对成膜条件和薄膜厚度依赖性低并且具有优异透明度和刚性又不损害聚丙烯薄膜的其它所需性能的聚丙烯薄膜。
本发明的另一目的在于提供一种通过由丙烯聚合物制备的聚丙烯成膜生产的聚丙烯薄膜，其中丙烯聚合物的：
(1)20℃时二甲苯不溶部分的立构不规则性指数mmrr/mmmm为0.0095至0.0200
(2)熔融温度为145至160℃，和
(3)20℃时二甲苯不溶部分为3.5％重量或更少，其中聚丙烯具有：
(4)230℃时的溶体流动速率为5至15g/10min范围内，和
(5)膨胀比为1.20至1.35范围内。
本发明的聚丙烯的优点在于通过将本发明的聚丙烯熔融捏合并以约5m/min的低成膜速度至约300m/min的高成膜速度成膜制得的薄膜的透明度极佳并且薄膜的刚性极好。
下面详述本发明。
作为本发明的丙烯聚合物，可以合适地使用丙烯的均聚物及丙烯、乙烯/或具有4个或更多碳原子的α-烯烃的共聚物(即所谓无规共聚物)。这些聚合物的制备方法无特别限制，例如它们可通过溶剂聚合方法制备，其中惰性液体介质用作聚合介质，可通过本体聚合方法制备，其中丙烯用作聚合介质；或通过气相聚合方法制备，其中液体介质基本不存在。
用于聚合的催化剂体系无特别限制，只要选取的聚合条件使得到的聚合物20℃时二甲苯不溶部分的立构不规则性指数mmrr/mmmm、熔融温度所得聚合物在20℃时二甲苯的可溶部分在本发明范围内即可。本领域熟技人员已知的这些催化剂体系的例子包括：
包括活性三氯化钛催化剂和有机铝的催化剂体系；
包括有机铝和配合型活性钛催化剂的催化剂体系，其中将通过用有机镁化物还原钛化合物制得的固体产品用酯化合物处理，接着用四氯化钛、醚化合物和酯化合物处理，
包括通过将四氯化钛或三氯化钛载在卤化镁上制得的活化三氯化钛催化剂及有机铝的催化剂体系等。
对于本发明，20℃时的二甲苯不溶部分定义为按照Kakugo等人发表于MaCromolecules，21，314-319(1988)中的报告中描述的方法，通过将溶解于沸腾二甲苯中的丙烯聚合物冷却至20℃制得的20℃时的二甲苯不溶部分。
对于本发明，立构不规则性指数是指聚丙烯链的五聚物单元中的五价部分mmrr(峰出现在基于四甲基硅(TMS)的21.01ppm附近)与五价部分mmmm(峰出现在基于(TMS)的21.78ppm附近)的峰强度此，它是通过在135℃下，对聚合物在含10wt％C6D6邻二氯苯中的溶液(聚合物深度为150mg/3ml)，由JOEL制造的EX-270(13C-NMR)，按照A。Zambelli等人发表于Macromolecules，13，687-689(1975)中的报告在67.5MHz时测量的。
对于本发明提供的丙烯聚合物必须具有下面规定范围内的20℃时的二甲苯不溶部分的立构不规则性指数mmrr/mmmm、熔融温度和20℃时的二甲苯可溶部分。当这些指标中的任何一种超出需要的范围时，不能得到本发明的结果。
首先，20℃时二甲苯不溶部分的立构不规则性指数mmrr/mmmm是在0.0095至0.0200，优选0.0100至0.0200范围内。当立构不规则性指数低于0.0095时，薄膜的透明度不够，而当立构不规则性指数大于0.0200时，刚性不足。从透明度和刚性观点出发，立构不规则性指数特别优选为0.0100至0.0180。
其次，对于本发明提供的丙烯聚合物应具有的熔融温度为145至160℃，优选148至160℃范围内。当熔融温度低于145℃时，薄膜的刚性不够，而当熔融温度高于160℃时，透明度差。从透明度和刚性观点出发，熔融温度更优选为150至160℃。
此外，对于本发明提供的丙烯聚合物是其中20℃时二甲苯不溶部分为3.5％重量或更少的聚合物。当这部分超过3.5％重量时，薄膜的刚性不足。20℃时二甲苯可溶部分优选为0.5至3.0％重量，更优选为1.0至3.0％重量，以便得到薄膜所需的刚性和润滑性质。
本发明的聚丙烯薄膜通过将由上述丙烯聚合物制备的聚丙烯成膜而制备。用于本发明的聚丙烯当熔体流动速率或膨胀比超出下列范围时，不能提供本发明的性能。溶体流动速率范围应为5至15g/10min。当熔体流动速率低于5g/10min时，薄膜的透明度不够，而当其超过15g/10min，形成薄膜的稳定性不够。从透明度和成膜稳定性观点出发，熔体流动速率优选为6.5至12g/10min范围内。膨胀比应为1.20至1.35范围内。当膨胀比低于1.20或高于1.35时，透明度对于成膜条件和厚度的依赖性高，结果从高速形成的薄膜或厚膜的透明度差。膨胀比优选为1.25至1.33范围内。从薄膜的透明度、刚性和润滑性，以及成膜稳定性等观点出发，由20℃时二甲苯不溶部分的立构不规则性指数mmrr/mmmm为0.0010至0.0180、熔融温度为150至160℃及20℃时二甲苯可溶部分为0.5至3.0％重量及其聚丙烯在230℃时的熔体流动速率为6.5至12g/10min范围内，膨胀比为1.25至1.33范围内的丙烯聚合物制备的聚丙烯是特别优选的。
本发明的聚丙烯的制备方法无特别限制，只要熔体流动速率和膨胀比在本发明的范围中即可。制备可通过用例如熔融挤出机、Banbury混炼机或类似设备在抗氧剂的存在下熔融捏合上述丙烯聚合物的方法进行。
在熔融捏合方法情况下，将丙烯聚合物与抗氧剂在氧气浓度为1％或更低的惰性气体气氛下于树脂温度为220至290℃时共混和/或熔融捏合的方法对于增强薄膜的透明度和防止薄膜退色是优选的。
用单轴或多轴熔融挤出机在氮气气氛下于树脂温度为220至290℃时的熔融捏合方法是优选的。
用于本发明的聚丙烯可适合用于在成膜速度为约5至300m/min条件下制备厚度为10至200μ的熔融挤出薄膜，并且特别有利于在高速成膜(80m/min或更高)条件下制备厚度为15至50μ的未拉伸薄膜。此外，由于聚丙烯具有上述有利性质，它可在共挤出成膜方法制备多层薄膜中适用于至少一层组分。
本发明的聚丙烯薄膜可通过通常用于工业生产中的方法制备。如果薄膜通过熔融挤出模塑方法，例如T-模成膜方法、管形成膜或类似方法制备，则不必具体限制。用大规模成膜机以高速成膜的T-模成膜方法是优选的。当使用T-模成膜方法时，模头温度为200至290℃，并将用作热介质的水在约20至50℃时加到冷铸辊上。
可将惯用的抗氧剂、成核剂、滑润剂、防粘剂或抗静电剂等与作为必须的聚丙烯并用并且对本发明的薄膜无不利影响。
本发明通过下列实施例进行说明，但并不限制本发明。在本发明详细说明书和实施例中所述的各种性能的测量方法如下：
(1)在20℃时的二甲苯不溶部分的立构不规则性指数mmrr/mmmm。
当5g样品完全溶于500ml沸腾二甲苯后，将其冷却至20℃并使其静置4小时或更长。然后分成沉淀物和溶液，20℃时的二甲苯不溶部分(CXIS)通过在减压下于70℃时干燥沉淀物制得。这种CXIS的立构不规则指数mmrr/mmmm通过本文描述的方法测量。
(2)特性粘度〔η〕用Ubbelohde粘度计在四氢化萘中于135℃时测量。
(3)共聚单体含量
乙烯含量通过描述于Polymer Analysis Hand-book(256页)(由Asakura书店1985年出版)中的“(i)Random copolymer”一节中的红外(IR)光谱方法测量。
丁烯-1通过IR光谱方法利用下列公式测量。
丁烯-1含量％重量＝1.208K＇
K＇＝在767cm-1处的吸收度
(4)熔融湿度(TM)
当将10mg重的试片用差示扫描量热计(由PerkinElmer Company制造，DSC)在氮气气氛中于220℃时熔化5分钟后，使温度以5℃/min的速率降至40℃。然后，将温度以5℃/min的速率升高，所得熔化吸热曲线的最大峰值的温度为熔融温度(TM)。(用百分测量仪以5℃/min的升温速率测量的铟(In)的熔点为156.6℃)
(5)20℃时的二甲苯可熔部分(CXS)
当5g样品完全溶于沸腾的500ml二甲苯中后，将温度降至20℃并使其静置4小时或更长时间。然后，通过过滤将沉淀和溶液分开，将滤液在减压下于70℃时干燥得到固体。测其重量并计算含量％(重量)。
(6)溶体流动速率(MFR)按照JISK7210，规则14测量。
(7)膨胀比(SR)
按JISK7210，规则14测量在测量熔体流动速率(MFR)时挤出制品的直径，并按下列公式计算。
SR＝挤出制品的直径/模头的直径
模头的直径
(8)雾度按JISK7105测量
(9)杨氏模量
由通过描述于下列实施例1的方法得到的厚度为30μ的薄膜的纵向(MD)和侧向(TD)制得宽度为20mm的试片，并用拉伸试验机以60mm的长盘距离和5mm/min的拉伸速度测定S-S曲线以测量初始弹性模量。测量值以MD和TD的平均值表示。
实施例1
用带有搅拌器的内体积为23m3的聚合反应器，通过使用三氯化钛AA(由Toho Titanium Company制造)，氯化二乙基铝、ε-己内酯作为电子给体和庚烷作为溶剂，在氢气存在下在聚合温度为65℃、聚合压力为6kg/cm2G和气相中氢气浓度为1.5vol％条件连续聚合丙烯和乙烯。得到的聚合物具有特性粘度为1.98dl/g、乙烯含量为1.0％重量20℃时不溶于二甲苯中的部分的湍流指数mmrr/mmmm为0.0126、熔融温度为155℃及20℃时在二甲苯中的可溶部分为1.4％重量。在每100重量份这种聚合物粉末中，加入0.05重量份硬脂酸钙、0.15重量份Irganox1010(由Ciba Geigy Ltd.制造)、0.05重量份SandostalP-EPQ(由Sandoz Ltd制造)0.08重量份芥酸酰胺、0.10重量份细粉末二氧化硅、0.3重量份Sunwax131P和0.006重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(以下简称为「2.5H」)并用Henschel混合机在氮气气氛下混合。将此混合物在树脂温度为250℃下熔融挤出，得到溶体流动速率为8.2g/10min和熔体膨胀速率为1.30的聚丙烯粒料。聚合物粉末和粒料的特性值示于表1中。
然后，将这种聚丙烯粒料用螺杆直径为65mm的T-模挤出机在230℃下熔融挤出，并通过冷却辊(通过30℃的水)冷却得到厚度为15μ、30μ和100μ的未拉伸薄膜。对于厚度为15μ的薄膜，成膜速度为80m/min，对于厚度30μ，成膜速度为20m/min，对于厚度100μ，成膜速度为6m/min。表2中给出所得薄膜的物理性质。
实施例2
按与实施例1相似的方法进行聚合，但改变乙烯的加入量和气相中的氢气浓度。由此制得的聚合物的特性质示于表1中。于100重量份的这种聚合物粉末中，加入0.05重量份硬脂酸钙、0.15重量份Irganox1010(由Ciba Geigy Ltd制造)、0.05重量份Sandostab P-EPQ(由Sandoz ltd制造)、0.08重量份介酸酰胺、0.10重量份细粉末二氧化硅、0.006重量份2.5H，并将其用Henschel混合机在氮气气氛下混合。将此混合物在树脂温度为250℃下熔融挤出得到聚丙烯粒料。粒料的特性值示于表1中。通过使用这种聚丙烯粒料，按实施例1中相同的方法形成薄膜。制得的薄膜的物理性质示于表2中。
实施例3至4
通过在聚合物制备中使用M&S Catalyt Company的Solvay催化剂，按与实施例1中相似的方法进行聚合，但改变共聚用单体的类型或加入量、聚合温度和气相中的氢气浓度得到具有表1中所示性能的聚合物。在100重量份这种聚合物粉末中，加入0.05重量份硬脂酸钙、0.15重量份Irganox1010(由Ciba Geigy Ltd制造)、0.05重量份Irgafos168(由Ciba Geigy ltd制造)、0.08重量份芥酸酰胺、0.10重量份细粉末状二氧化硅，及0.011重量份(实施例3)和0.005重量份(实施例4)2.5H。并将其用Henschel混合机在氮气气氛下混合。将此混合物在树脂温度为250℃下熔融挤出得到聚丙烯粒料。此粒料的特性示于表1中。使用这些聚丙烯粒料，按与实施例1相似的方法形成薄膜。得到的薄膜的物理性质示于表2中。
比较例1
在制备聚合物中使用按照日本已审专利公开(Kokokμ)平3-46001(1991)的实施例3合成的固体催化剂，按实施例1相似的方法在聚合温度为60℃、气相中氢气浓度为2.0vol％下通过连续加入丙烯和乙烯进行聚合。将聚合物的特性列于表1中。在100分这种聚合物粉末中，加入0.05重量份硬脂酸钙、0.15重量份Irganox1010(由Ciba Geigy ltd制造)、0.05重量份Irgafos168(由Ciba Geigy Ltd制造)、0.08重量份芥酸酰胺、0.10重量份细粉末二氧化硅和0.014重量份2.5H，并用Henschel混合机在氮气气氛下混合。将此混合物在树脂温度为250℃下熔融挤出得到聚丙烯粒料。此粒料的特性示于表1中。使用这些聚丙烯粒料，按与实施例1相似的方法形成薄膜。得到的薄膜的物理性质示于表2中。
比较例2至6
在制备聚合物中，使用实施例1和3中的固体催化剂，按与实施例1相似的方法进行聚合，但改变乙烯的加入量、聚合温度和气相中的氢气浓度，得到具有表1中所示特性的聚合物。将此聚丙烯粒料按与实施例3相似的方法进行混合和熔融挤出，但改变共混的2.5H的量(比较例2中0.006重量份、比较例3中0.018重量份、比较例4中0.002重量份、比较例5中0.012重量份及比较例6中0.002重量份)。粒料的特性示于表1中。使用这些聚丙烯粒料，按与实施例1相似的方法形成薄膜。所得薄膜的物理性质示于表2中。
实施例5
使用实施例1的聚丙烯粒料，用具有一个90mmφ挤出机和两个65mmφ挤出机的T-模成膜机在熔融挤出温度为240℃下以150m/min的速度挤出形成厚度为30μ的单层薄膜并用冷却辊(其中通过40℃的水)冷却。所得薄膜的透明度(雾度)为2.5％。
实施例6
使用实施例2的聚丙烯粒料，用具有一个90mmφ挤出机和两个65mmφ挤出机的T-模成膜机在熔融挤出温度为240℃下以150m/min的速率挤出形成厚度为30μ的单层薄膜，并用冷却辊(其中通过40℃的水)冷却。所得薄膜的透明度(雾度)为3.0％。
比较例7
使用比较例1的聚丙烯粒料，按与实施例5相似的方法形成厚度为30μ的单层薄膜，所得薄膜的透明度(雾度)为3.8％，与根据本发明的实施例相比较差。
表1 聚合结果实施例 [η]共聚用单体 含量 mmrr/mmmm Tm CXS MFR SR of比较例 乙烯 丁烯-1 CXIS part实施例 dl/g Wt％ Wt％ c° wt％ g/10min.实施例1 1.98 1.0 0 0.0126 155 1.4 8.2 1.30实施例2 2.01 0.6 0 0.0145 157 1.5 7.7 1.28实施例3 2.10 1.4 0.9 0.0113 154 2.8 8.1 1.26实施例4 1.03 2.5 0 0.0107 148 1.8 9.9 1.32比较例1 2.15 0.8 0 0.0086 157 2.9 9.0 1.22比较例2 2.18 1.1 0 0.0113 157 2.9 4.3 1.28比较例3 2.18 1.1 0 0.0113 157 2.9 11.0 1.17比较例4 1.83 2.5 0 0.0107 148 1.8 8.1 1.38比较例5 2.09 0 0 0.0101 162 3.2 9.3 1.28比较例6 1.80 3.3 0 0.0110 144 2.5 6.7 1.32
表2 序号 薄膜性质 雾度％ 杨氏模量kg/cm2 15μ 30μ 100μ 实施例1 1.8 1.2 1.7 6400 实施例2 2.1 1.0 2.6 6500 实施例3 1.5 0.9 2.3 6200 实施例4 1.2 1.4 2.7 5600 比较例1 1.6 1.4 4.0 6400 比较例2 2.1 2.0 6.7 6300 比较例3 2.7 1.1 3.2 6200 比较例4 2.4 2.0 4.4 5600 比较例5 2.1 1.6 3.9 7000 比较例6 2.6 2.4 3.0 4700
前面的实施例和比较例证明由本发明的丙烯聚合物制备的聚丙烯可用生产具有对于成膜条件和薄膜厚度依赖性低的未拉伸聚丙烯薄膜。因此本发明可以生产厚薄膜并可使用高速成膜方法通过熔融挤出法生产性能优异的薄膜。