一种含环己基和全氟苯环的液晶化合物及制备方法 本发明涉及一种含环己基和全氟苯环的液晶化合物，该化合物中还可含有苯环，环与环之间由单键或桥键相连接。
液晶材料需要低熔点、高清亮点、具有宽的液晶相范围，并且相态要简单。液晶分子中分别引入环己基或全氟苯环，可以降低液晶化合物粘度，提高响应速度，增加稳定性和提高清亮点温度。曾报导含有环己基和苯环，或含全氟苯环和苯环作为刚性核的液晶化合物(Lig，Cryst.，13(5)701-710，1993；同上，21(2)217-233，1996；J.Neter.Chem.，5(3)423-430，1995)，但是它们的不足之处是使双折射率下降。闻建勋等人报导了含全氟苯环的液晶化合物(CN92108444.7)，在环与环之间引入炔键，可以提高双折射率，使相变温度较低，范围较宽，脂溶性好，该专利还提供了众多的含全氟苯环液晶化合物的中间体及其制备方法。由于液晶材料的巨大应用潜力，人们仍在不断地探索性能优良的液晶材料。
本发明的目的是提供一种新的液晶化合物和制备方法。该液晶化合物中同时引入环己基、全氟苯环和苯环，环与环之间用中心桥键或仅仅单键相连接，使该液晶化合物达到熔点低，清亮点高、液晶范围宽、相态简单。
本发明的一种含有环己基和全氟苯环的液晶化合物具有如下分子式：其中Z或Y＝R或R’O，R或R’＝C1-14的直链、支链或手征性烷基，A或A’＝或，n＝0或1。
本发明的含环己基和全氟苯环的液晶化合物，可以由经Heck反应制得，反应采用＝(三烃基膦)二卤化钯、二(三烃基膦)醋酸钯或二(三烃基膦)硝酸钯和CuX作催化剂，反应式如下：其中Z、Y、A和n如前所述，B＝I或Br，R”＝C1-14的烷基或苯基，X＝卤素，X’＝Br或I。钯化合物和CuX的摩尔比为1∶1-10∶0.01-0.2∶0.02-0.40。
采用本发明的制备方法，反应温度是室温至回流温度，提高反应温度将有利于反应进行。反应时间通常为0.5-100小时。该反应可以在有机溶剂中进行。
采用本发明的制备方法时，含氮有机配位体地存在将有助于反应的进行。含氮有机配位体是至少含有一个氮原子的有机配位体，是具有C1-12的烷基取代的叔胺、仲胺、伯胺，吡啶，联二吡啶类化合物，如三甲胺、三乙胺、二乙胺、己丁胺、三辛基胺、吡啶、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺等。与含氮有机配位体摩尔比为1∶0-100，推荐摩尔比为1∶1-10。
中间体取代烷基可以由酯化反应制得。如由对或烷氧基环己基甲酸与对羟基碘或溴代苯，在N，N-二环己基碳酰亚胺、对吡咯基吡啶或4-二甲基吡啶存在下，摩尔比依次为1∶1-20∶1-3∶0.01-0.20，室温至回流温度下，反应时间1-100小时。该酯化反应在极性溶剂中进行将更为有利。
本发明的液晶化合物不仅合成方法简便，由于同时引入环己基、全氟苯环和炔键，使该化合物不仅熔点低、粘度小、清亮点高、液相范围宽，可达150℃，双折射率高，化学稳定性好，而且相态简单，除少数兼有SA和N相外，多数只有N相。是一种具有广泛应用前景的液晶材料。
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。实施例1
将6mmol、6.6mmol、N，N-二环己基碳酰亚胺6-10mmol和对吡咯基吡啶10mg，在二氯乙烷溶剂中室温搅拌约5小时，色谱跟踪至反应结束。过滤，滤液除去溶剂后。用柱层析纯化，用石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1的混合液作淋洗剂，浓缩得白色固体2.282克。产率95.08％。产物1HNMR(CCl4/TMS)：0.95(t，3H，CH3)，1.1-2.8(m，16H，6.85(d，2H)/7.70(d，2H)。实施例2
将152mg实施例产物、0.4-0.5mmol，Pd(PPh3)2Cl2 0.02-0.03mmol，CuI0.05-0.08mmol和Et3N30ml，室温搅拌0.5h，回流反应0.5-10h，色谱跟踪至反应结束，过滤，滤液除去溶剂后用柱层析分离，浓缩，得白色晶体183mg，用甲醇-丙酮重结晶，获白色针状结晶，产物分析结果如下：
R’＝C8H17，产率70％。
1HNMR(CCl4/TMS)：0.90(t，6H，2CH3)，1.1-2.6(m，30H)；
4.20(t，2H，OCH2)，7.0(d，2H)/7.50(d，2H)；
19FNMR(CCl4/TFA)：60.0(m，2F)，79.5(m.2F).
IR(KBr，cm-1)：2924，2853，2230，1754，1647，1599，1514，1493，1390，1243，
1211，1163，1128，983，848，725，570，533
MS(M/Z，％)：574(M+，167)
元素分析：计算值C71.08，H7.32，F13.24
实测值C71.18，H7.23，F12.87 R’＝C2H5，产率82％ 1HNMR(Ccl4/TMS)：0.90(t，3H，CH3)，0.95(t，3H，CH3)，
1.1-2.57(m，18H)，4.25(t，2H，OCH2)，
7.0(d，2H)/7.50(d，2H).19FNMR(Ccl4/TFA)：60.0(m.27)，29.5(m，2F)IR(Kbr，cm-1)： 2924，2852，2233，1755，1648，1600，1513，1495，1290，1240，
1211，1162，1130，980，850，725，570，535.MS(M/Z，％)： 490(M+，1.80)元素分析：计算值 C68.57，H6.12，F15.51
实测值 C68.60，H6.15，F15.50R’＝C14H29，产率75％.1HNMR(Ccl4/TMS)：0.90(t，6H，2CH3)，1.0-2.8(m，42H)，
4.30(t，2H，OCH2)，7.05(d，2H/1.55(d，2H)19FNMR(CCl4/TFA)：59.5(m，2F)，79.0(m，2F)IR(KBr，cm-1)：2926，2854，2235，1756，1649，1598，1510，1495，1390，1245，1210，
1165，1130，980，852，725，570.MS(M/Z，％)：658(M+，1.70)元素分析：计算值 C72.95，H8.21，F11.55
实测值 C72.92，H8.20，F11.52实施例3：
将0.1mmol，0.1-0.5mmol和Pd(PPh3X2，0.2mmol，CuX2，0.4mmol，加入30ml Et3N中，40℃反应1小时，产物用柱层析和溶剂重结晶，获得产率：75-82％。结果如下：1HNMR：0.95(t；6H，2CH3)，1.1-2.7(m，24H)(CCl4/TMS)4.20(t，2H，OCH2)，72.0(m，4H，Harom)
7.55/8.00(dd，4H，Harom).
19FNMR(CCl4/TFA)：60.5(m，2F)，80.5(m，2F)
MS(M/Z，％)：608(M+，4.16)
IR(KBr/cm-1)：2960，2918，2228，1733，1610，1516，1492，1393，1200
1060，983，882，700，537元素分析：理论值：C：73.03 H：6.58 F：12.50
实测： C：73.25 H：6.50 F：12.80
1HNMR(CCl4/TMS)：0.95(t，6H，2CH3)，1.1-27(m，26H)
4.25(t，2H，OCH2)，7.30(m，4H，Harom)
7.60/8.10(dd，4H，Harom) 19FNMR(CCl4/TFA)：60.0(m，2F)，80.0(m，2F) MS(M/Z，％)：623(M+1，3.75) IR(KBr，cm-1)：2957，2922，2228，2734，1610，1516，1492，1390
1201，1064，983，880，700，538元素分析：理论(％)：C73.31 H6.75 F12.22
实测(％)：C73.52 H6.81 F12.30 1HNMR(CCl4/TMS)：0.90(t，6H，2CH3)1.0-2.60(m，28H)
4.25(t，2H，OCH2)，7.25(m，4H，Harom)， 7.60/8.05(dd，4H，Harom).
19FNMR(CCl4/TFA)：60.0(m，2F)，80.0(m，2F)
MS(M/Z，％)：637(M++1，2.99)
IR(KBr/cm-1)：2957，2922，2227，1734，1609，1491，1389，1203，
1063，983，845，699，539元素分析：理论(％)：C73.58 H6.92 F11.92
实测(％)：C73.60 H6.72 F11.93
1HNMR(CCl4/TMS)：0.95(t，6H，2CH3)，1.0-2.50(m，3OH)，
4.25(t，2H，OCH2)，7.25(m，4H，Harom)
7.55/8.05(dd，4H，Harom)
19FNMR(CCl4/TFA)：60.0(m，2F)，80.0(m，2F)
MS(M/Z，％)：651(M++1，1.66)
IR(KBr/cm-1)：2954，2920，2221，1731，1619，1492，1389，1201，
1065，983，700，535元素分析：理论(％)：C73.85 H7.08 F11.69
实测(％)：C73.80 H7.10 F11.72实施例4
采用DSC图谱对化合物观察相变温度和热焓[℃(J/g)]的变化，其表2所列相变温度基本与偏光镜观察结果相符。表2.DSC法测定的的相度温度及热焓 化合物 R1 相 态 C→N N→I I→N N→CC5H11 ℃ J/gC6H13 ℃ J/gC7H15 ℃ J/gC8H17 ℃ J/gC9H19 ℃ J/gC12H25 ℃ J/g 60.9 194.7 193.0 42.3 -55.55 -1.43 1.32 54.60 54.3 191.0 189.2 37.3 -102.31 -2.46 2.64 97.45 58.9 183.7 182.0 39.1 -2.21 -1.22 1.37 46.72 54.6 179.6 177.7 41.2 -71.95 -1.49 1.65 55.96 56.0 173.2 166.8 40.0 -58.93 -0.87 0.64 35.14 63.7 160.2 158.1 45.8 -104.18 -1.29 1.40 105.78实施例5
采用正交偏光显微镜对进行相变行为研究，在升降温过程中出现的相变性质，它们的热行为列于下表，其中C表示晶体，SA表示过晶A相，N表示向列相，I表示各向同性液体。从表中可看出这类化合物液晶相的温度范围很大，当R1≥C8H17时，只出现向列相。
表1的相变性质