一种重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢工艺本发明涉及一种重、渣油掺炼废油的加氢转化工艺,特别是劣质重、渣油
掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺。
随着人们环保意识的日益增强,废油的再利用日益引起人们的重视。废油
再利用的主要目的是节约资源、保护环境。同时随着开采原油的不断变重、
市场对轻质燃料油需求不断增加,各炼厂对渣油轻质化技术越来越关
注,其中渣油悬浮床加氢裂化是重要的途径之一,于是各大石油公司
竞相研究开发渣油悬浮床加氢裂化技术。由于悬浮床加氢转化工艺对原
料油的苛刻度要求比较低,适合加工各种劣质原料油。将废油掺混在渣油中
进行悬浮床加氢转化,就很好地利用了悬浮床的这一优点。这项工艺在提高
轻质产品收率的同时,也大大降低了过程的生焦率,同时使废油转化为轻
质产品,不仅满足了市场对轻质燃料油的需求,而且也满足了环保的
要求。因而具有较为广泛的应用前景。
随着炼油工业的不断发展,一方面越来越多的添加剂加入成品油中,例如:
去污剂、倾点抑制剂、氧化阻止剂和粘度系数提高剂。这些添加剂大大提高了
成品油的性能,同时,这也增加了废油回收的难度。因而现存的对废油回收的
工艺都比较复杂,如美国专利4151072的PROP工艺将化学脱金属与白土/加氢
处理精制步骤联合起来,废油和含水的溶剂混合,如:磷酸联胺与金属杂质反
应生成金属磷酸盐,由于它们在水和油中的溶解度小,就可以把它们分离出来。
用筛网过滤加热后的脱金属油,再与防护床的白土接触,然后在催化剂上加氢,
得到的产品可作为润滑油基础油;美国专利3919076和4073719采用脱水—脱
燃料油/溶剂萃取/蒸馏/白土精制/加氢精制工艺回收废油。这些方法主要缺点是
工艺复杂、能耗高并且产生大量的化学废料。
另一方面,在重、渣油悬浮床的加氢转化过程中,为了尽可能地抑制过程
生焦,需要添加一些添加剂或稀释剂。如美国专利5578197以减压渣油为原料
并掺入一定比例的稀释剂,在高压釜和连续装置上进行试验。如:以含有60m
%504℃+烃油的Athabasca渣油为原料,以Fe(CO)5为催化剂,并
按2∶1的比例加入稀释剂。在高压釜上进行试验,反应温度430℃,反
应压力10MPa,反应时间105min,504℃+的液体收率是27.0m%,焦
炭是3.8m%。加拿大专利2004882中提出的(HC)3工艺,该工艺
将进料渣油用200-455℃馏份油稀释,进料对稀释剂的比例为10~
1∶1,然后加入多羰基钴或钼、镍、铁等油溶性羰基金属化合物。在
氢压7~15MPa,420~480℃,液时空速0.2~2条件下进行反应。
如:他们以辽河减渣为原料转化率可达到78m%,而产焦率为
3.8m%。在这些渣油加氢处理工艺中使用了大量的稀释剂,增加了
操作成本。
本发明的目的是找到一种合适的废油和渣油的加氢转化工艺,在本发明的
重、渣油掺炼废油的加氢转化这项工艺中,将废油与渣油的加氢转化结合起来。
这项工艺可以在加工劣质重、渣油时,最大限度地降低生焦率,并且得到较高
的加氢转化率,同时使废油得到较好的利用。在重、渣油掺炼废油的悬浮床加
氢转化工艺中,只需将废油与劣质重、渣油按一定比例混合,不需对废油进行
预处理或只进行简单的预处理,从而简化废油的回收工艺,充分利用废油,降
低操作成本,而且对环境没有危害。
本发明涉及的重、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油,粘稠的重原油,也
可是油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物。
本发明涉及的废油是指油品在使用过程中由于部分成分氧化、老化、变质、
混入杂质和水份、泥沙、草棍等污物而与油品在质量指标上有明显区别的油。
本发明特点是:
a将废油按一定比例以常规方法,均匀分散于重、渣油原料中。如果废
油中含有大量水分(超过5m%)和泥沙污物等杂质,可以在掺入重、渣油原
料之前进行脱水(萃取或闪蒸)和脱杂质(过滤)等操作步骤。
b在氢气存在下,使混合有催化剂的原料油在悬浮床装置上进行加氢裂化。
C将裂化反应后的全馏分油进行蒸馏,切割后得到汽油、柴油、VGO和
尾油。
这里废油主要包括废机油、废真空泵油、废变压器油、废白油和其它的废
润滑油以及废蜡油、澄清油、劣质汽油、柴油和煤油等。其中较为合适的废油
为废机油、废真空泵油、废变压器油、废蜡油和废煤油等。
在本发明的重、渣油掺炼废油的加氢转化这项工艺中,可以使用一种或一
种以上的废油与一种或一种以上的渣油进行混合。根据废油和渣油原料的不同
性质,可以使废油与渣油的比例有所不同。通常在0.1~10之间(较好为0.5~5)。
对于不同原料油,操作条件也是不同的,通常悬浮床加氢裂化反应器操作条件
为:压力2~20MPa(较好为8~14MPa)、温度400~470℃(较好为420~450
℃)、液时空速0.2~2.0h-1(较好为0.7~1.5h-1)、氢油体积比(标准压力下)
100~4000(较好为500~1500)。在本发明的重、渣油掺炼废油的加氢转化这
项工艺中,使用的催化剂为悬浮床加氢裂化催化剂,包括固体粉末催化剂、水
溶性催化剂、油溶性催化剂和其它催化剂。
下面结合装置流程图简要描述本方案的一种实施方式:
图1为本发明的一种装置流程图。其中序号1为原料罐,2为油泵,3为
预热器,4为反应器,5为高分,6为常压蒸馏塔,7为减压蒸馏塔,其余均为
管线。
首先在原料罐1中将渣油和废油原料按一定比例混合好,从原料罐1出来
的原料经管线8进入油泵2,从油泵2出来的原料经管线9与管线10输送来的
氢气混合,经管线11进入预热器3,预热器3操作条件为:反应压力为10~
14MPa;反应温度为340~420℃;液时空速为1.0~2.0h-1,;氢油体积比(标
准压力下)为1000。从预热器3出来的物流经管线12进入反应器4。从反应器
4出来的物流经管线13,进入高分5,分离出气体和液体,气体经管线14排出,
液体经管线15进入常压蒸馏塔6,分离出汽油和柴油,分别经管线16、17排
出。剩余较重物流由塔底经管线18进入减压蒸馏塔7,VGO由管线19排出,
尾油由管线20排出。
本发明的优点是:
1 本发明的劣质重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺具有安全性高,稳
定性好等优点.采用本发明的劣质重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺对于
硫、氮、金属、残炭等杂质含量高的劣质重、渣油来说,进行悬浮床加氢裂化
时,可以最大限度的抑制生焦,使生焦量降低5m%以上。
2 在劣质重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺中,由于在重、渣油中
掺混了废油,从而有效地抑制了过程的生焦,使得尾油中基本不含固体颗粒,
使装置在安全稳定的状态下,长期连续运转。
3 在劣质重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺中,可以生产大量的轻
质馏分油。尤其在当前燃料油需求迅猛增加的情况下,劣质重、渣油掺炼废油
的悬浮床加氢转化工艺满足了市场这一的需要,因而具有较为广泛的应用前
景。
4 在劣质重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺中,工艺流程比较简单,
从而简化了操作步骤,并且充分有效地利用了废油,对环境友好。
为进一步说明本发明诸要点,列举以下实施例。
实施例1~5
实例1~5是以沙中减压渣油和废汽油机油为原料,试验原料性质见表1和
表2。由表1可知该渣油硫含量、金属含量较高,胶质、沥青质含量也较高,
残炭达到20.73m%,是一种较难处理的劣质渣油。由表2可知废汽油机油金属
含量较高,而且残炭、灰分和氧化安定性等多项指标均未达到汽油机油标准。
实例1~5在连续装置上考察在不同压力、温度、空速、氢油比和混合比例等
操作条件下,混合油的转化和反应过程的生焦倾向,过程中使用的是M1催化
剂,浓度均为300ppm,M1为水溶性Mo、Ni催化剂,金属含量9.2m%。试验
结果列于表3中。由表3所列出的结果表明本发明的劣质重、渣油掺炼废油的
悬浮床加氢转化工艺具有抑制生焦的优点。采用本发明的劣质重、渣油掺炼废
油的悬浮床加氢转化工艺,对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、
渣油进行悬浮床加氢裂化时,可以最大限度的抑制生焦,生焦率可在1m%以下,
并得到大量的轻质馏分油,<500℃馏分的收率在70%以上。
表1 试验用沙中减压渣油性质
项目 数值
密度(20℃),kg/m3 1024.8
残炭值,m% 20.73
C,m% 83.52
H,m% 10.43
S,m% 4.95
N,m% 0.35
金属含量 m%
Fe,10-6 8.16
Ni,10-6 43.4
V,10-6 143.6
四组分分析 m%
饱和烃 9.9
芳 烃 52.2
胶 质 29.5
沥青质 8.4
表2 废汽油机油原料性质
密度(20℃),kg/m3 0.8888
粘度(100℃) 16.44
残炭% 1.77
灰分% 1.09
闪点℃(开口) 228
倾点℃ -30
酸值 3.30
氧化安定性 140
元素分析 %
C 83.70
H 13.21
S 0.25
N 0.12
金属分析ppm
Pb 1276
Ca 1855
Zn 681.6
Mg 165.5
Mo 19.87
Na 13.44
Fe 15.90
表3 沙中减渣混合油试验结果
项目编号 1 2 3 4 5
废油比例% 10 20 30 50 0
反应温度℃ 430 420 445 437 438
反应压力MPa 12 14 13 10 14
氢油比 500 800 1000 1500 1000
空速h-1 0.7 1.0 1.2 1.5 1.0
产品分布m%
AGO 35.3 37.1 38.1 33.8 33.7
VGO 38.8 39.5 41.0 50.1 36.8
>500℃ 25.1 22.9 20.5 16.0 28.2
焦炭 0.8 0.5 0.4 无 1.3
实施例6~10
实施例6~10是以孤岛渣油和废真空泵油为原料,试验原料性质见表4和
表5。由表4可知该渣油硫、氮含量高,金属含量也较高,而且沥青质含量达
到8.4m%,残炭达到8.73m%,是一种较难处理的劣质渣油。由表5可知废真
空泵油残炭、灰分和粘度等多项指标均未达到真空泵油标准。实例6~10在连
续装置上考察在不同压力、温度、空速、氢油比和混合比例等操作条件下,混
合油的转化和反应过程的生焦倾向,过程中使用的是M1催化剂,浓度均为
300ppm。试验结果列于表6中。由表6结果可看出本发明的劣质重、渣油掺炼
废油的悬浮床加氢转化工艺,具有明显的抑制生焦性能。采用本发明的劣质重、
渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺,可以最大限度的抑制生焦,生焦率可在
1m%以下,并得到大量的轻质馏分油,<500℃馏分的收率在70%以上。
表4 孤岛常渣原料性质
项目 孤岛常渣
密度 kg/m3(20℃) 965.3
残炭 m% 8.73
元素分析
C 84.78
H 11.61
S 1.94
N 0.1316
金属分析
Fe 12.47
Ni 24.47
V 4.91
Ca 14.92
Na 26.53
组分分析
饱和分 31.4
芳香分 30.6
胶质 36.6
沥青质 1.6
表5 废真空泵油原料性质
密度(20℃),kg/m3 0.8568
粘度(100℃) 14.37
残炭% 1.29
灰分% 0.95
闪点℃(开口) 205
凝点℃ 5
酸值 0.5
元素分析 %
C 85.91
H 12.93
S 0.14
N 0.11
金属分析ppm
Pb 0.64
Ca 9.14
V 0.2
Mg 1.48
Cu 0.25
Na 1.44
Fe 1.82
表6 孤岛常渣混合油试验结果
试验编号 1 2 3 4 5
废油比例% 10 20 30 40 0
反应温度℃ 435 425 420 440 438
反应压力MPa 8 6 5 10 10
氢油比 1200 800 500 1500 1000
空速h-1 1.2 1.0 0.8 1.5 1.0
产品分布m%
AGO 36.2 36.6 37.4 38.6 31.3
VGO 41.1 43.5 45.0 49.6 43.1
>500℃ 22.3 19.7 17.5 11.8 25.0
焦炭 0.4 0.2 0.1 无 0.6