耐温含氟高分子表面活性剂的制备方法.pdf

本发明公开一种耐温含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特点是将丙烯酰胺10份，阴离子单体1.5～20份，表面活性大单体0.5～10份，十二烷基硫酸钠0.5～15份，去离子水50～500份加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，然后加入含氟单体0.05～3份，调节溶液pH=5～9，在搅拌下通N2 60分钟后，于温度45～85℃下加入引发剂过硫酸钾或过硫酸铵0.006～2.0份，聚合反应12～32小时，制得界面活性良好的耐温高分子表面活性剂PAF。少量含氟单体的加入能明显提高表面活性剂的耐温和抗老化能力。将PAF配成质量浓度为0.05～0.5 g/L的水溶液，加入浓度为0.01～4 mmol/L的低分子表面活性剂，即获得三次采油用驱油剂。PAF质量浓度为0.01～1.0 g/L的表面活性剂溶液可用作乳化剂、增溶剂和润湿剂。

1.  耐温含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：
各组分按重量计，将丙烯酰胺10份，阴离子单体1.5～20份，表面活性大单体0.5～10份，表面活性剂十二烷基硫酸钠0.5～15份，去离子水50～500份加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，然后加入含氟单体0.05～3份，调节溶液pH=5～9，在搅拌下通N₂ 60分钟后，于温度45～85℃下加入引发剂过硫酸钾或过硫酸铵0.006～2.0份，聚合反应12～32小时，制得耐温高分子表面活性剂；
其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸和乙烯基苯磺酸中的至少一种；表面活性大单体为烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂=CH－CH₂(OCH₂ CH₂)_n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n=4~60，m=1~18中的至少一种；含氟单体为1, 1, 2, 2-四氢全氟烷基4-乙烯基苄基醚CH₂=CH－C₆H₄－CH₂OCH₂ CH₂C_mF_2m+1，m=4~18中的至少一种。

耐温含氟高分子表面活性剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐温含氟高分子表面活性剂的制备方法，这种表面活性剂可用作三次采油技术中的驱油剂，也可以用作乳化剂、增溶剂和润湿剂，属于有机化学、高分子材料和提高石油采收率领域。
背景技术
在化学驱提高采收率技术中，采收率是波及效率与驱油效率的乘积，为了既能提高波及效率，又能提高驱油效率，从而大幅度提高采收率，通常把聚合物与表面活性剂进行复合，其中聚合物主要是增加注入水的波及效率，表面活性剂用于提高驱油效率，而目前用来复合的表面活性剂主要是小分子表面活性剂碳氢石油磺酸盐及其复合体系，但石油磺酸盐的临界胶束浓度较高，抗盐能力有限，当多价离子浓度超过500 mg/L或总矿化度高于3×10⁴ mg/L时，石油磺酸盐会沉淀析出或转移到油相，失去活性,导致在驱油过程中的损耗。另外，在增黏聚合物与小分子表面活性剂的二元复合驱中，二者易发生色谱分离效应。高分子表面活性剂与小分子表面活性剂相比，除了具有表、界面活性外，还具有良好的分散、增稠、稳定等性能，并且低毒或无毒，由于与增黏聚合物有分子结构的相似性，色谱分离效应可以得到改善。目前聚合型高分子表面活性剂主要由两亲的非离子型表面活性大单体与丙烯酰胺，疏水单体如（甲基）丙烯酸烷基酯、苯乙烯等，以及离子型亲水单体共聚合得到，表面活性单体主要是（甲基）丙烯酸、马来酸等与烷基（酚）聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯山梨糖醇、聚乙烯醇等生成的酯化产物以及丙烯酰胺类衍生物等不饱和大单体。这些大单体具有良好的反应活性与表、界面活性，但在高于70^oC的温度下及酸、碱介质中易水解，从而使高分子表面活性剂失去表、界面活性的功能，另外，与其共聚的疏水单体也主要是耐温低于70^oC的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸烷基酯或疏水性弱的苯乙烯，因此，目前高分子表面活性剂难于满足高温高盐油藏（温度≥85^oC，矿化度≥30 000 mg/L）对其性能的要求，提高高温高盐油藏采油用表面活性剂的耐温抗盐性能是目前提高采收率领域的热点和难点问题。桂张良等, 高分子学报，2008(10): 955-959,用合成的表面活性大单体辛基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯(OPMA)与丙烯酰胺(AM)共聚，获得了高分子表面活性剂聚(AM/OPMA)，该表面活性剂在1.5 g/L共聚物水溶液的表面和油水界面张力分别为53.94 mN/m和5.41 mN/m，另外具有较强的增稠能力。张洁辉等，精细石油化工, 1998, 3(3): 14-19，用烷基酚聚氧乙烯醚与丙烯酸反应合成了烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯表面活性大单体(AE)，合成了丙烯酰胺/丙烯酸/烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AM/AA/AE)三元共聚物表面活性剂，研究表明，对于这种表面活性剂, 1%共聚物溶液的表面张力可降至27 mN/m，界面张力为0.5 mN/m。刘国强等，高分子学报，2011，(12): 1402-1410，以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯( MPEGMA) 为大分子单体，甲基丙烯酸六氟丁酯( HFMA) 、对苯乙烯磺酸钠( NaSS) 为共聚单体，采用大分子单体接枝共聚法，制备了一种阴离子型含氟两亲接枝共聚物P( HFMA-co-NaSS)-g-PEG，研究结果表明，表面张力法测定P( HFMA-co-NaSS) -g-PEG在水溶液中的临界胶束浓度( CMC) 为0. 16 g/L，在该浓度下的表面张力为42. 52 mN/m。上述三种高分子表面活性剂的耐温受到限制，在高于70^oC的温度下，表面活性大单体或疏水小单体分子中的酯键均会发生水解，使得亲油基团丧失，表面活性剂也就失去了表、界面活性和增稠的功能；这些高分子表面活性剂使溶液达到低表、界面张力时的浓度偏高，使得其用量高。
发明内容
本发明的目的是针对目前提高石油采收率领域中驱油用高分子和有机低分子表面活性剂的研究现状和不足，提供了一种能用于高、中、低渗透油藏驱油、耐温的高分子表面活性剂的制备方法，其特点是以丙烯酰胺（AM）和阴离子单体为亲水单体，以具有表、界面活性的大单体烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂=CH－CH₂（OCH₂ CH₂）_n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n=4~60，m=1~18中的至少一种为共聚单体，以含氟单体1, 1, 2, 2-四氢全氟烷基4-乙烯基苄基醚CH₂=CH－C₆H₄－CH₂OCH₂ CH₂C_mF_2m+1，m=4~18中的至少一种为另一共聚单体，采用自由基共聚法合成了高分子表面活性剂PAF。
本发明者发现聚合反应中各种反应条件如阴离子单体浓度、表面活性大单体浓度、含氟单体浓度和反应温度对所获得高分子表面活性剂的表、界面活性有很大影响。加入适量阴离子单体可大幅度增加表面活性剂的亲水性，而且使分子链伸展；适量的表面活性大单体能使表面活性剂具有良好的表、界面活性，而且还能显著增加表面活性剂的抗盐能力；适量的含氟单体能明显提高表面活性剂的耐温和抗老化能力，而且还能进一步提高表面活性剂的表面活性。在适当的引发剂浓度、总反应单体浓度、反应温度和反应pH值下，可获得表、界面活性强，抗盐的耐温高分子表面活性剂PAF。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
1．耐温含氟高分子表面活性剂的配方组分为：
丙烯酰胺                                                                      10份
    阴离子单体                                                                  1.5～20份
表面活性大单体                                                          0.5～10份
含氟单体                                   0.05～3份
表面活性剂                                                                  0.5～15份
    去离子水                                                                      50～500份
    其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸和乙烯基苯磺酸中的至少一种；表面活性大单体为烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂=CH－CH₂（OCH₂ CH₂）_n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n=4~60，m=1~18中的至少一种；含氟单体为1, 1, 2, 2-四氢全氟烷基4-乙烯基苄基醚CH₂=CH－C₆H₄－CH₂OCH₂ CH₂C_mF_2m+1，m=4~18中的至少一种；表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
2．高分子表面活性剂PAF的制备
将丙烯酰胺10份，阴离子单体1.5～20份，表面活性大单体0.5～10份，表面活性剂十二烷基硫酸钠0.5～15份，去离子水50～500份加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，然后加入含氟单体0.05～3份，调节溶液pH=5～9，在搅拌下通N₂ 60分钟后，于温度45～85℃下加入引发剂过硫酸钾或过硫酸铵0.006～2.0份，聚合反应12～32小时，制得PAF，再用水溶解，得到PAF浓溶液；
其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸和乙烯基苯磺酸中的至少一种；表面活性大单体为烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂=CH－CH₂（OCH₂ CH₂）_n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n=4~60，m=1~18中的至少一种；含氟单体为1, 1, 2, 2-四氢全氟烷基4-乙烯基苄基醚CH₂=CH－C₆H₄－CH₂OCH₂ CH₂C_mF_2m+1，m=4~18中的至少一种。
3．高分子表面活性剂PAF的性能
除特殊说明，以下PAF溶液中均没有加低分子表面活性剂。
（1）PAF浓度对溶液表面张力的影响如表1所示。结果表明，PAF在纯水和盐水中具有良好的表面活性。
（2）PAF浓度对溶液界面张力的影响如表2所示。结果表明，PAF溶液的界面张力低，具有良好的界面活性。
（3）氯化钠浓度对1.0 g/L PAF溶液表、界面张力的影响如表3所示。结果表明，PAF具有强的抗盐能力，在宽的盐浓度范围内，PAF溶液均具有比纯水溶液更低的表、界面张力值，而且在高盐水溶液中PAF并没有沉淀析出。
（4）温度与PAF溶液表、界面张力的关系如表4所示。结果表明，PAF具有良好的耐温性能，PAF盐水溶液在高温下仍具有低的表、界面张力。
（5）PAF水溶液的抗老化性能如表5所示。结果表明，含氟疏水单体的引入能有效地提高PAF溶液的抗老化性能。
   （6）石油磺酸钠和PAF/石油磺酸钠复合体系的界面活性如表6和7所示。结果表明，在PAF能与微量的碳氢低分子表面活性剂发生协同效应，溶液的油水界面张力能显著降低至超低（10^-3 mN/m数量级）。
4．高分子表面活性剂PAF的用途
   （1） 将高分子表面活性剂PAF配成质量浓度为0.05～0.5 g/L的水溶液，加入浓度为0.01～4 mmol/L的低分子表面活性剂，于室温下在带搅拌的混合器中搅拌均匀，即获得耐温、抗盐，具有良好表、界面活性的三次采油用驱油剂； 
其中表面活性剂为石油磺酸钠、C_8－16烷基苯磺酸钠和C_8－16烷基硫酸钠中的至少一种。
（2） 将PAF配成质量浓度为0.01～1.0 g/L，获得具有良好表、界面活性的高分子表面活性剂溶液，可用作乳化剂、增溶剂和润湿剂。
本发明的高分子表面活性剂PAF具有如下的优点：
本发明以大单体烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂=CH－CH₂（OCH₂ CH₂）_n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n=4~60，m=1~18中的至少一种为共聚单体，使得表面活性剂的表、界面活性显著提高；以含氟单体1, 1, 2, 2-四氢全氟烷基4-乙烯基苄基醚CH₂=CH－C₆H₄－CH₂OCH₂ CH₂C_mF_2m+1，m=4~18中的至少一种为耐温功能单体，采用水溶液自由基共聚合方法合成了耐温、抗老化、抗盐、表、界面张力低的高分子表面活性剂PAF。由于相同碳链长度的碳氟基团与碳氢基团相比，表面能更低，疏水性更强，更能降低水的表面张力；由于含有苯环和C－F键的含氟单体具有优异的耐热性，这种单体被引入到表面活性剂后，能显著抑制整个高分子的氧化降解，显著提高高分子的耐温和抗老化性能。因此，与丙烯酰胺/大单体/阴离子单体三元高分子表面活性剂相比，PAF具有更好的耐温、抗老化性能和更低的表面张力。在无碱时，在PAF溶液中加入微量的碳氢低分子表面活性剂，能使溶液的油水界面张力显著降低至超低（10^-3 mN/m数量级），使得三次采油中驱油效率明显提高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将丙烯酰胺10.000克，乙烯基苯磺酸2.417克，烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚（聚氧乙烯醚的加成物EO为8）1.260克，十二烷基硫酸钠2.580克，去离子水95 mL加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，然后加入1, 1, 2, 2-四氢全氟辛基4-乙烯基苄基醚0.230克，用NaOH调节溶液pH值为5，在搅拌下通N₂ 60分钟后，于温度60℃下加入0.05 mol/L过硫酸钾溶液3.5 mL，聚合反应24小时，产物用水溶解，制得PAF浓溶液。
实施例2
将丙烯酰胺10.000克，2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸17.850克，烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚（聚氧乙烯醚的加成物EO为60）8.766克，十二烷基硫酸钠12.453克，去离子水420 mL加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，然后加入1, 1, 2, 2-四氢全氟十八烷基4-乙烯基苄基醚2.840克，用NaOH调节溶液pH值为7，在搅拌下通N₂ 60分钟后，于温度80℃下加入0.05 mol/L过硫酸钾溶液8.96 mL，聚合反应32小时，产物用水溶解，制得PAF浓溶液。
实施例3
将丙烯酰胺10.000克，丙烯酸1.640克，烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚（聚氧乙烯醚的加成物EO为30）3.152克，十二烷基硫酸钠2.205克，去离子水63 mL加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，然后加入1, 1, 2, 2-四氢全氟十二烷基4-乙烯基苄基醚1.137克，用NaOH调节溶液pH值为6，在搅拌下通N₂ 60分钟后，于温度70℃下加入0.05 mol/L过硫酸钾溶液1.94 mL，聚合反应24小时，产物用水溶解，制得PAF浓溶液。
实施例4
将丙烯酰胺10.000克，甲基丙烯酸8.025克，烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚（聚氧乙烯醚的加成物EO为40）6.308 克，十二烷基硫酸钠7.430 克，去离子水147 mL加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，然后加入1, 1, 2, 2-四氢全氟十六烷基4-乙烯基苄基醚1.726克，用NaOH调节溶液pH值为8，在搅拌下通N₂ 60分钟后，于温度55℃下加入0.05 mol/L过硫酸铵溶液4.06 mL，聚合反应16小时，产物用水溶解，制得PAF浓溶液。
实施例5
将丙烯酰胺10.000克，2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸11.645克，烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚（聚氧乙烯醚的加成物EO为18）4.710 克，十二烷基硫酸钠3.640克，去离子水86 mL加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，然后加入1, 1, 2, 2-四氢全氟十四烷基4-乙烯基苄基醚2.361克，用NaOH调节溶液pH值为6，在搅拌下通N₂ 60分钟后，于温度50℃下加入0.05 mol/L过硫酸钾溶液3.62 mL，聚合反应12小时，产物用水溶解，制得PAF浓溶液。
应用实例1
    将高分子表面活性剂PAF配成质量浓度为0.2 g/L的水溶液，加入十二烷基苯磺酸钠0.4 mmol/L，于室温下在带搅拌的混合器中搅拌均匀，获得用于三次采油的化学驱油剂。
应用实例2
    将高分子表面活性剂PAF配成质量浓度为0.1 g/L的水溶液，加入石油磺酸钠0.3 g/L，于室温下在带搅拌的混合器中搅拌均匀，获得用于三次采油的化学驱油剂。
应用实例3
将高分子表面活性剂PAF配成质量浓度为0.3 g/L的水溶液，加入十二烷基硫酸钠1 mmol/L，于室温下在带搅拌的混合器中搅拌均匀，获得用于三次采油的化学驱油剂。
应用实例4
高分子表面活性剂PAF配成质量浓度为0.3 g/L的水溶液，获得具有优异表面活性的乳化剂。
应用实例5
高分子表面活性剂PAF配成质量浓度为0.5 g/L的水溶液，获得具有优异表面活性的润湿剂。
附表说明
表1  PAF浓度与溶液表面张力的关系
。
表2  PAF浓度与油水界面张力的关系
。
表3  NaCl浓度对PAF溶液表、界面张力的影响

注：PAF浓度: 1.0 g/L。
表4  温度对PAF溶液表、界面张力的影响

注：PAF浓度: 1.0 g/L。
表5  老化时间对PAF溶液表、界面张力的影响

注：PAF浓度: 1.0 g/L，老化温度：90℃。
 表6  石油磺酸钠浓度与油水界面张力的关系

注：NaCl浓度: 5 g/L。
表7  PAF浓度与PAF/石油磺酸钠复合体系表、界面张力的关系

注：NaCl浓度: 5 g/L。
以上表中所用的油均为煤油，除特别说明外，测试条件均为25℃。