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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310384722.7 (22)申请日 2013.08.28 A62D 3/34(2007.01) A62D 101/28(2007.01) (71)申请人中国科学院烟台海岸带研究所 地址 264003 山东省烟台市莱山区春晖路 17号 (72)发明人夏传海 马宣宣 刘苏静 杨翠云 王建华 张志凯 (74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21002 代理人周秀梅 李颖 (54) 发明名称 一种采用聚乙二醇/碱法降解溴系阻燃剂的 方法 (57) 摘要 本发明涉及降解溴系阻燃剂的方法，具体的 说是一种采用聚乙二醇/碱法降解溴。
2、系阻燃剂的 方法。在温和条件同时助剂的存在下，以聚乙二醇 /碱作为亲核试剂与溴系阻燃剂反应生成芳基醚 聚乙二醇和芳基醚醇，而后再加热使芳基醚聚乙 二醇生成芳基醚醇，进而达到降解溴系阻燃剂的 目的，具体如下式所示。本发明效率高、反应条件 温和，反应产物易于处理，操作易于控制、成本低。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 104415488 A (43)申请公布日 2015.03.18 CN 104415488 A 1/1页 2 1.一种采用聚乙二醇/碱法降解溴系阻燃剂的方法，其特征在于：在温和条。
3、件、助剂 的存在下，以聚乙二醇/碱作为亲核试剂与溴系阻燃剂反应生成芳基醚聚乙二醇和芳基醚 醇，而后再加热使芳基醚聚乙二醇生成芳基醚醇，进而达到降解溴系阻燃剂的目的，具体如 下式所示： 式中：X=O（氧原子）或CH 2 CH 2 ；m=15，n=15；x=15，y=15；mx，ny。 2.按权利要求1所述的采用聚乙二醇/碱法降解溴系阻燃剂的方法，其特征在于：在 0.05MPa1.0MPa、100200以及助剂的存在下，以聚乙二醇/碱作为亲核试剂与溴系 阻燃剂反应生成芳基醚聚乙二醇和芳基醚醇，而后使芳基醚聚乙二醇生成芳基醚醇，进而 达到降解溴系阻燃剂的目的。 3.按权利要求2所述的采用聚乙二醇/碱。
4、法降解溴系阻燃剂的方法，其特征在于：所 述反应压力为0.05MPa0.25MPa，反应温度为120180。 4.按权利要求1或2所述的采用聚乙二醇/碱法降解溴系阻燃剂的方法，其特征在 于：所述聚乙二醇/碱中碱为碱金属及碱土金属氢氧化物中的一种；聚乙二醇是PEG-200、 PEG-400、PEG-600、PEG-800或PEG-1000。 5.按权利要求4所述的采用聚乙二醇/碱法降解溴系阻燃剂的方法，其特征在于：所 述碱为LiOH、NaOH、KOH、CsOH、Mg(OH) 2 、Ca(OH) 2 或Sr(OH) 2 。 6.按权利要求1或2所述的采用聚乙二醇/碱法降解溴系阻燃剂的方法，其特征在于。
5、： 助剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇。 7.按权利要求1或2所述的采用聚乙二醇/碱法降解溴系阻燃剂的方法，其特征在于： 所述亲核试剂中碱与溴系阻燃剂中溴元素的物质的量比为0.82:1；助剂与亲核试剂中 聚乙二醇的体积比为0.55：100。 权 利 要 求 书CN 104415488 A 1/3页 3 一种采用聚乙二醇 / 碱法降解溴系阻燃剂的方法 技术领域 0001 本发明涉及降解溴系阻燃剂的方法，具体的说是一种采用聚乙二醇/碱法降解溴 系阻燃剂的方法。 背景技术 0002 溴系阻燃剂，由于具有良好的阻燃性质，广泛应用于塑料、电子、建筑、纺织等材料 与产品中，其生产和使用已经有30多年的历史。近年。
6、来，尽管受到二噁英问题的困扰，但溴 系阻燃剂的用量仍在不断上升，国内外大吨位溴系阻燃剂的生产仍在不断扩大，溴系阻燃 剂新品种也在不断涌现。 0003 溴系阻燃剂本身一般毒性较小(LD505000mg/kg)，但在加工过程中和高温及燃烧 条件下会产生毒性物质，目前争论的焦点主要是二噁英问题和烟雾及毒气。1986年，瑞士和 德国科学家在研究多溴二苯醚(PBDEs)特别是十溴二苯醚以及由它阻燃的塑料时发现，在 燃烧及高温(510630)热分解时，产生剧毒、致癌的多溴代二苯并二噁英(PBDD)和多 溴代二苯并呋喃(PBDF)，这一问题称为二噁英问题。从此，多溴二苯醚及其它溴系阻燃剂的 毒性引起了全球(。
7、尤其是西欧)阻燃界的极大关注，欧、美和日本的科研机构纷纷对二噁英 问题作了深入广泛的研究。德国联邦参议院在1994年通过了禁止含溴阻燃剂产品燃烧时 产生某些种二噁英超过规定限量的法案。荷兰则在1996年1月开始禁用包括十溴二苯醚、 八溴二苯醚和五溴二苯醚在内的多溴二苯醚。2009年5月，在日内瓦的持久性有机污染物 公约会议上，将四溴联苯醚、五溴联苯醚、六溴联苯醚、七溴联苯醚四类溴系阻燃剂加入到 新一批化学品的管制中。 0004 近年来，如何高效降解库存溴系阻燃剂并把其转化为低毒易降解的化合物日益 受到重视。多相催化氢化脱卤作为一种有机合成方法在精细化学品的生产中早有应用， 但是由于溴系阻燃剂稳。
8、定且较难溶于一般有机溶剂，因此多相催化氢化脱卤对溴系阻燃 剂的加氢脱溴效率较低。聚乙二醇/碱脱卤法可以有效脱除持久性有机污染物中卤素原 子，它可以将难以用常规方法处理的高毒性或引起严重环境污染的卤代烃转化为低毒的、 易处理的或无毒的化合物；例如通过聚乙二醇/醇脱卤法，它可以除掉多氯联苯等有机氯 代污染物的氯原子，将氯代有机污染物转化为联苯醇。Brunelle D.J.等采用聚乙二醇/ KOH处理含有多氯联苯的变压器油，在较短时间内得到了100%的脱除率；欧洲专利（1989， EP0319322B1）以聚乙二醇/KOH处理多氯联苯（PCBs），并得到了良好的处理效果。 0005 尽管聚乙二醇/K。
9、OH法已用于环境中持久性有机污染物多氯联苯的降解，但是有 关采用聚乙二醇/碱脱卤方法应用于溴系阻燃剂的文献和专利还未见报道。 发明内容 0006 本发明目的在于提供一种采用聚乙二醇/碱法降解溴系阻燃剂的方法。 0007 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 0008 一种采用聚乙二醇/碱法降解溴系阻燃剂的方法：在温和条件、助剂的存在下，以 说 明 书CN 104415488 A 2/3页 4 聚乙二醇/碱作为亲核试剂与溴系阻燃剂反应生成芳基醚聚乙二醇和芳基醚醇，而后再加 热使芳基醚聚乙二醇生成芳基醚醇，进而达到降解溴系阻燃剂的目的，具体如下式所示： 0009 0010 式中：X=O（氧原子。
10、）或CH 2 CH 2 ；m=15，n=15；x=15，y=15；mx，ny。 0011 进一步的说，在0.05MPa1.0MPa、100200以及助剂的存在下，以聚乙二醇/ 碱作为亲核试剂与溴系阻燃剂反应生成芳基醚聚乙二醇和芳基醚醇，而后使芳基醚聚乙二 醇生成芳基醚醇，进而达到降解溴系阻燃剂的目的。 0012 所述反应压力为0.05MPa0.25MPa，反应温度为120180。 0013 所述聚乙二醇/碱中碱为碱金属及碱土金属氢氧化物中的一种；聚乙二醇是 PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800或PEG-1000。 0014 所述碱为LiOH、NaOH、KOH、CsOH。
11、、Mg(OH) 2 、Ca(OH) 2 或Sr(OH) 2 。 0015 助剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇。 0016 所述亲核试剂中碱与溴系阻燃剂中溴元素的物质的量比为0.82:1；助剂与亲 核试剂中聚乙二醇的体积比为0.55：100。 0017 本发明所具有的优点：本发明在温和条件下，利用聚乙二醇/碱与多溴二苯醚 （PBDEs）/十溴二苯乙烷（DBDPEs）在少量助剂作用下快速发生脱溴降解。通过此方法溴系 阻燃剂在聚乙二醇/碱作用下快速发生脱溴降解；脱溴降解反应条件均较为温和，处理浓 度较高，不会产生二次污染，反应产物低毒且易被降解处理，处理技术简单快速、高效彻底、 不需要其它特殊设备。 具体。
12、实施方式 0018 以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于此。 0019 实施例1十溴二苯醚在不同聚合度聚乙二醇作用下的降解 0020 称取5.0g(5.2mmol)十溴二苯醚，加入到100ml的三口烧瓶中，加入不同 聚合度聚乙二醇（PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800或PEG-1000） 50ml，以及 KOH3.5g(62.5mmol)，助剂为5.0ml的乙二醇，在300r/min的转速搅拌下使反应温度控制 在160，反应压力为常压，根据聚乙二醇作用下十溴二苯醚的脱溴率不同，反应进行的时 间也不相同（反应时间从反应温度升到设定温度开始计时），具体脱溴结果。
13、见表1脱溴率 =n(Br) 溶液 /n(Br) 总 。 0021 表1.十溴二苯醚在不同聚合度聚乙二醇作用下的降解 0022 聚乙二醇m(十溴二苯醚)反应温度/反应时间/h脱溴率（%） 说 明 书CN 104415488 A 3/3页 5 PEG-200 5.0g 160 4.0 98.7% PEG-400 5.0g 160 4.0 99.7% PEG-600 5.0g 160 4.0 99.2% PEG-800 5.0g 160 4.0 94.2% PEG-1000 5.0g 160 5.0 89.0% 0023 实施例2助剂对十溴二苯醚在聚乙二醇/KOH脱溴降解的影响 0024 称取5.0。
14、g(5.2mmol)十溴二苯醚，加入到100ml的三口烧瓶中，加入聚乙二醇-600 （PEG-600）50ml，以及KOH3.5g(62.5mmol)，助剂（乙二醇、丙二醇或丙三醇）5.0ml，在300r/ min的转速搅拌下使反应温度控制在160，反应压力为常压，根据不同助剂作用下十溴二 苯醚的脱溴率不同，反应进行的时间也不相同（反应时间从反应温度升到设定温度开始计 时），具体脱溴结果见表2脱溴率=n(Br) 溶液 /n(Br) 总 。 0025 表2.助剂对十溴二苯醚在聚乙二醇/KOH脱溴降解的影响 0026 助剂m(十溴二苯醚)反应温度/反应时间/h脱溴率（%） 乙二醇5.0g 160 。
15、4.0 99.2% 丙二醇5.0g 160 4.5 93.6% 丙三醇5.0g 160 6.0 79.2 0027 实施例3温度对十溴二苯醚在聚乙二醇/KOH脱溴降解的影响 0028 称取5.0g(5.2mmol)十溴二苯醚，加入到100ml的三口烧瓶中，加入聚乙二醇-600 （PEG-600）50ml，以及KOH3.5g(62.5mmol)，助剂乙二醇5.0ml，在300r/min的转速搅拌下 控制反应温度，反应压力为常压，根据不同温度下十溴二苯醚的脱溴率不同，反应进行的时 间也不相同（反应时间从反应温度升到设定温度开始计时），具体脱溴结果见表3脱溴率 =n(Br) 溶液 /n(Br) 总 。
16、。 0029 表3.温度对十溴二苯醚在聚乙二醇/KOH脱溴降解的影响 0030 助剂m(十溴二苯醚)反应温度/反应时间/h脱溴率（%） 乙二醇5.0g 100 6.0 52.7% 乙二醇5.0g 120 6.0 70.9% 乙二醇5.0g 140 4.0 87.3% 乙二醇5.0g 160 4.0 99.2% 乙二醇5.0g 180 4.0 100% 0031 实施例4十溴二苯醚在不同碱作用下的降解 0032 称取5.0g(5.2mmol)十溴二苯醚，加入到100ml的三口烧瓶中，加 入聚乙二 醇-600（PEG-600）50ml，以及不同类型的碱（LiOH、NaOH、KOH或Ca(OH) 2。
17、 ）62.5mmol，助剂 乙二醇5.0ml，在300r/min的转速搅拌下控制反应温度，反应压力为常压，根据不同碱作用 下十溴二苯醚的脱溴率不同，反应进行的时间也不相同（反应时间从反应温度升到设定温 度开始计时），具体脱溴结果见表4脱溴率=n(Br) 溶液 /n(Br) 总 。 0033 表4.十溴二苯醚在不同碱作用下的降解 0034 碱m(十溴二苯醚)反应温度/反应时间/h脱溴率（%） LiOH 5.0g 160 6.0 79.7% NaOH 5.0g 160 4.0 83.9% KOH 5.0g 160 4.0 99.2% Ca(OH) 2 5.0g 160 4.0 90.2% 说 明 书CN 104415488 A 。